專利名稱：漂白催化劑和含有它們的制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的大環(huán)漂白催化劑、含有這些催化劑的制劑以及采用這些催化劑的漂白方法。
至今人們已提出兩種催化漂白機理，一種為氧漂白劑在催化劑的存在下分解為短時間存在的但非常活潑的物質(zhì)如羥基自由基。在另一種提出的機理中，氧漂白劑與催化劑反應(yīng)以形成中間體，所述中間體可以傳遞氧或提取氫原子或電子至基材上。我們應(yīng)認識到，第一種反應(yīng)對基材的特異性不強，而第二種可能受基材性質(zhì)和其與中間體的反應(yīng)性的影響很大。
由于非特異性反應(yīng)可能影響大多數(shù)不適于漂白的材料，因此在許多應(yīng)用中不適用。需要用于電子或氧的傳遞體系，所述體系能夠與結(jié)構(gòu)物(structures)如兒茶酚、姜黃(它們?yōu)槿缇坪筒栉?兒茶酚)或咖喱污(姜黃)中的成分)進行反應(yīng)。重要的是這些電子或氧傳遞體系的組分水解穩(wěn)定從而可以避免上面所述的缺點。
Bottino等(J.Org.Chem.1988,53,3521-3529)公開了對稱N-甲苯磺?；s大環(huán)化合物的合成。Kruger(Chem.Ber.1995,128,531-539)公開了銅、鎳和鈷的N,N-二甲基-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷(NNDDP)配合物。相應(yīng)的釩配合物公開于Inorg.Chem.(1996),35,3533。NNDDP為大環(huán)配體。Riley等(J.Am.Chem.Soc.,1994,116,387-388)將其它錳大環(huán)配體配合物稱為過氧化物歧化酶的擬態(tài)。然而它們不是芳基配體。
Koch等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,No 23/24 p 2671-2674)(此后稱為“第一篇Koch參考文獻”)公開了在相應(yīng)粘康酸存在氧的條件下，某些NNDDP的鐵(Ⅲ)配合物能夠模擬二醇內(nèi)裂解(intradiol-cleaving)兒茶酚過氧化酶的生物活性并能轉(zhuǎn)化兒茶酚。雙(2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷)的某些八-共配位鐵Ⅱ和鐵Ⅲ配合物，即NNDDP的某些非甲基化物類似物的合成描述于Koch等的Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,(1996),35(4),422-4(此后稱為“第二篇Koch參考文獻”)。然而沒有公開這種材料作為洗滌劑的漂白催化劑的適用性，也沒有描述具有較低共配位數(shù)的相應(yīng)的鐵配合物。
總之，本發(fā)明基于式(Ⅰ)的大環(huán)配體
其中Z1和Z2獨立選自單環(huán)或多環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)任選含有一個或多個雜原子，每個芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以任選被一個或多個取代基進行取代；Y1和Y2獨立選自C、N、O、Si、P和S原子；A1和A2獨立選自氫、烷基、鏈烯基或環(huán)烷基(烷基、鏈烯基或環(huán)烷基各自任選被一個或多個選自以下的基團所取代羥基、芳基、雜芳基、磺酸根、磷酸根、式(G1)(G2)N-G3OC(O)-、G3O-和G3C(O)-基團，其中G1、G2和G3各自獨立選自氫、烷基、除了前面所述以外的給電子基團和/或斥電子基團)、給電子基團和斥電子基團；i和j選自0、1和2以滿足基團Y1和Y2的化合價；Q1-Q4各自獨立選自下式基團 其中10＞a+b+c+d＞=2；各個Y3獨立選自O(shè)、S、SO、SO2、(G1)(G2)N-(其中G1和G2的定義如前)、C(O)、單環(huán)或多環(huán)芳基、單環(huán)或多環(huán)雜芳基、P和P(O)；A3-A6各自獨立選自前面對A1和A2定義的基團；并且其中任意兩個或多個A1-A6一起可任意形成橋基，條件是如果A1和A2相連，同時沒有與A3-A6中任一個相連，那么連接A1和A2的橋基必須含有至少一個羰基。
為了避免疑問，在整個說明書中，“=＜”是指“小于或等于”并且“＞=”是指“大于或等于”。
因此，本發(fā)明的第一方面提供一種定義如前的新的式(Ⅰ)配體。
在式(Ⅰ)中，Z1和Z2優(yōu)選相同。優(yōu)選Z1和/或Z2選自含氮的單環(huán)芳基，例如由吡啶、吡咯、咪唑和吡嗪環(huán)組成的鍵合。其中最優(yōu)選吡啶。前述基團可任選被取代，如被一個或多個斥電子基團和/或給電子基團所取代。
優(yōu)選Y1和Y2相同。在各種情況下，優(yōu)選Y1和/或Y2選自氮原子和碳原子。
在A1和A2的定義中，烷基優(yōu)選具有1-6個碳原子，鏈烯基優(yōu)選具有2-6個碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有5-9個碳原子并且芳基和雜芳基優(yōu)選為單環(huán)并且分別具有5-9個碳原子或碳+雜原子。不管本文何處提及烷基、鏈烯基(akenyl)、環(huán)烷基、芳基或雜芳基部分，它們都優(yōu)選具有與A1和A2定義相同的(碳)原子數(shù)，除非明確有另外的說明。
在Q1-Q4的定義中，d優(yōu)選為1或2，最優(yōu)選為1。也優(yōu)選a+b+c=1、2或3。Y3(存在時)優(yōu)選為-NH2-或-NHCO-。尤其優(yōu)選Q1-Q4中任一個為-CH2-。優(yōu)選Q1-Q4都相同。
在本說明書中，對給電子或吸電子基團的引述都是指為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的這類基團。然而，典型的吸電子基團為鹵素(如氯或氟)、C1-6烷氧基(如甲氧基)、羥基、羥烷基、(任選單取代或二取代的)胺基、(任選單取代或二取代的)硫羥基、羧基、酯、酰胺、廣義上的取代羰基、腈、硝基(任選取代的)磺?；㈡溝┗缫蚁┗?、乙炔基、苯基、季銨(+)基團和锍(+)基團。通常也可使用芳基。
典型的給電子基團包括C1-6烷基(尤其甲基)、C5-9環(huán)烷基、羧基陰離子和羥基陰離子。
如下文將作更詳細解釋的那樣，式(Ⅰ)配體可以與合適金屬配合的形式，或在一些情況下，以非配合的形式進行使用，在后一種情況下，它們?nèi)Q于與為提供這種金屬而以單獨組分應(yīng)用于洗滌劑組合物中的金屬的絡(luò)合，或者甚至與自來水中作為痕量元素存在的金屬進行絡(luò)合。然而，如果單獨或來自配合物的配體攜帶(正)電荷，那么相反的陰離子是必不可少的。所述配體或配合物可以為中性物質(zhì)的形式，但通常是有利的是具有合適的陰離子的帶電物質(zhì)(由于穩(wěn)定性或易于合成的原因)。
本發(fā)明的第二個方面提供式(Ⅰ)配體，它與相反離子成為離子對，這種離子對是新的，所述配合物可以表示為式(Ⅱ)[HxL]zYq(Ⅱ)其中H為氫原子；Y為相反陰離子，其類型取決于所述配合物的電荷；x為整數(shù)，使L中的一個或多個雜原子被質(zhì)子化；z代表所述配合物的電荷數(shù)并且為正或零的整數(shù)；q=z/[Y的電荷數(shù)]；和L為如此前定義的式(Ⅰ)配體。
本發(fā)明的第三個方面包括基于式(Ⅱ)離子對的式(Ⅲ)金屬配合物[MxL]zYq(Ⅲ)其中L、Y、x、z和q的定義如式(Ⅱ)并且M為一種金屬，選自Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的氧化態(tài)錳，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ價鐵，Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ價銅，Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ價鈷，Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ價鎳，Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ價鉻、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ價鎢，Ⅴ價鈀，Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ價rhuthenium，Ⅲ或Ⅳ價釩以及Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ價鉬。
尤其優(yōu)選式(Ⅲ)的配合物，其中M代表錳、鈷、鐵或銅。
本發(fā)明的第四個方面包括含有式(Ⅰ)配體和/或式(Ⅱ)離子對和/或式(Ⅲ)配合物的漂白組合物。尤其優(yōu)選此類組合物還包含一種表面活性劑。在本發(fā)明的第四個方面的組合物中，漂白的方式是只包含催化游離氧漂白而無需其它漂白成分。在其它情況下，將包括漂白劑或漂白劑系統(tǒng)，尤其包含過氧漂白劑或過氧漂白劑系統(tǒng)。
本發(fā)明還擴展了根據(jù)本發(fā)明的第四個方面的組合物的應(yīng)用領(lǐng)域，它們可以用于織物的洗滌、硬表面的清潔(包括廁所、廚房臺面、地板、機械物品清洗等)以及需要漂白劑的其它用途，如廢水處理或造紙時的紙漿漂白、染料遷移抑制、淀粉漂白、口腔衛(wèi)生制劑的消毒和/或漂白、隱形眼鏡的消毒。
以下的式(Ⅰ)配體、式(Ⅱ)離子對和式(Ⅲ)配合物本身為人熟知，但往其中加入漂白劑或洗滌劑或其它家用清潔用品或洗滌產(chǎn)品(存在或不存在輔助漂白劑或漂白劑系統(tǒng))卻是新的，正如它們用作漂白催化劑(含有或不含有同時使用的輔助漂白劑或漂白劑系統(tǒng))的應(yīng)用那樣。在它們本身為人熟知的意義上說，它們由此被排除于本發(fā)明的范圍之外，但如果將它們加入此類產(chǎn)品配方或它們用作漂白催化劑的用途是新的話，可以包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。此后這些先有技術(shù)物質(zhì)分別稱為“已知的配體”、“已知的離子對”和“已知的配合物”。
下面的-Ph是指苯基，-Py-是指具有如下結(jié)構(gòu)的吡啶基 1．Kim W.等，Inorg.Chem.,(1995),35,2225公開了式(Ⅰ)配體，其中Q1-Q4都為-CH2-,Z1和Z2均為-Py-,Y1和Y2均為氮，i和j均為1并且A1和A2均代表-CH2-CO2H。
2．已知的式(Ⅰ)配體，其中Q1-Q4都為-CH2-,Z1和Z2均為-Py-,Y1和Y2均為氮，i和j均為1并且A1和A2均為氫，以及下列組合(ⅰ)與鋰的配合物Cesario M.等，Helv.Chim.Acta,(1991),74,1157(ⅱ)與FeⅡ,FeⅢ和(ClO4)2相反離子的配合物Koch.W.O.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,(1996),35,422(即第二篇Koch參考文獻)(ⅲ)與CoⅢ和NiⅡ[CoL2]X2和[NiL2]X2的配合物Koch等，Chem,Commun.,(1997),2237。
3．配體，其中Q1-Q4都為-CH2-,Z1和Z2均為-Py-,Y1和Y2均為氮，i和j均為1并且A1和A2均為氫或均為甲基，它們來源于
(ⅰ)Takemura H等，Tetrahedron Lett.,(1988),29,1031(ⅱ)Bottino F.等，J.Org.Chem.,(1988),53,3521(ⅲ)Bottino F.等，Heterocycles,(1985),23,18814配體，其中Q1-Q4都為-CH2-,Z1和Z2均為-Py-,Y1和Y2均為氮，i和j均為1并且A1和A2均為氫或均為甲基，已知其存在于以下的配合物中(ⅰ)與RuⅢ和Cl2反離子的配合物Sakala H,Bull.Chem.Soc.Jpn.,(1990),63,1822(ⅱ)與CuⅢ和Cl2反離子的配合物Fronczek F.R等，Inorg.Chem.,(1989),28,1419(ⅲ)與FeⅢ和兒茶酚(鹽)的配合物Koch W.O.等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,(1995),34,2671(即第一篇Koch參考文獻)(ⅳ)與CuⅡ,CoⅡ,NiⅢ的配合物，都含有Cl2反離子Kruger等，Chem.Ber.,(1995),128,531(ⅴ)與Mo和(CO)3的配合物Herald K.等，Eur.J.Inorg.Chem.,(1998),1381(ⅵ)與FeⅡ或FeⅢ以及半醌的配合物Koch,W.O.等，Chem.Eur.J.,(1998),4,1255(ⅶ)與FeⅢ和1,2二硫羥苯Koch W.O.,Chem.Eur.J.,(1988),4,686(ⅷ)與V和Cl2反離子的配合物Kelvin H.等，Inorg.Chem.,(1996),35,35335．兩個或三個式(Ⅰ)配體連成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中Q1-Q4各自均為-CH2-,Z1和Z2均為-Py-,Y1和Y2均為氮并且A1和A2為橋連基團，其中A1/A2橋連對均為-CH2-Py-CH2-橋連基，它們均源于Takemura H.等的J.Chem.Soc.Perkin Trans I,(1996),3,227。
6．為人熟知的連成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的兩個式(Ⅰ)的配體，其中Q1-Q4各自都為-CH2-,Z1和Z2均為-Py-,Y1和Y2均為氮并且A1/A2橋連對均為-CH2-CH=CH-CH2-，以及與CuⅡ和CN-反離子的配合物，它們來源于Warzeskz S.等的Chem.Commun.,(1996),499。
7．式(Ⅰ)配體，其中Q1和Q3均為-CH2-,i=1,A1=-CH2-Ph并且-Z2-Q4-Y2(Aj2)-Q2-為-(-Py-CH2-N(CH2-Ph)-CH2-)2-，其公開于Lee G.等的Chem.Lett.,(1996),873。
8．式(Ⅰ)配體，其中Q1-Q4都為-CH2-，Z1和Z2均為Py,Y1和Y2均為氮，i和j均為1并且A1和A2均為叔丁基，其公開于Che C.M.，的Polyhedron,(1994),13,771。
式(Ⅲ)配合物的優(yōu)選亞類包含式(Ⅳ)的鐵漂白催化劑 其中Fe代表Ⅱ或Ⅲ價氧化態(tài)的鐵，Ⅹ為兩個鐵原子之間的橋基或非橋基，Y為相反離子，x和y大于等于1,0=＜n=＜3,z為金屬配合物的電荷數(shù)，p=z/Y的電荷數(shù)；R1和R2獨立為選自以下的一個或多個環(huán)取代基氫和給電子基團和吸電子基團，R1-R8獨立為氫、烷基、羥烷基、鏈烯基或它們被一個或多個給電子或吸電子基團取代的變形。
式(Ⅲ)配合物的另一優(yōu)選的亞類包含式(Ⅴ)的錳漂白催化劑 其中Mn代表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ價氧化態(tài)的錳原子，X為錳原子之間的橋基或非橋基，Y為相反離子，x和y大于等于1,0=＜n=＜3,z為金屬配合物的電荷數(shù)并且p=Z/Y的電荷數(shù)；R1和R2獨立為選自以下的一個或多個環(huán)取代基氫和給電子基團和吸電子基團，R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為氫、烷基、羥烷基、鏈烯基或它們被一個或多個給電子或吸電子基團取代的變形。
在本說明書的全文中，除非特別另外指出，所有烷基、羥烷基烷氧基以及鏈烯基都優(yōu)選具有1-6，更優(yōu)選1-4個碳原子。
另外，在本說明書全文中，優(yōu)選給電子基團包括烷基(如甲基)、烷氧基(如甲氧基)和未取代的、單取代和二取代的胺基。優(yōu)選吸電子基團包括硝基、羧基、磺?；望u素基團。
因此，根據(jù)x和y的值，前述優(yōu)選的鐵或錳催化劑可以單體、二聚體或低聚物的形式存在。不希望受理論的束縛，我們猜測在原材料或洗滌劑組合物狀態(tài)下，催化劑主要或只以單體形式存在，但可以在洗滌溶液中轉(zhuǎn)化二聚體或甚至低聚物形式。
人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式(Ⅰ)催化劑能夠通過游離氧和氧漂白化合物/系統(tǒng)來催化漂白。因此，即使在沒有化學(xué)漂白劑/漂白劑系統(tǒng)的存在下，本發(fā)明催化劑可以通過空氣中的氧催化漂白。因此，本發(fā)明組合物本身可以不含漂白劑。然而，它們也可以含有氧漂白劑。
本發(fā)明的第五個方面提供一種漂白方法，它包括用游離氧和/或氧漂白劑源以及式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的任一種漂白催化劑處理基材的步驟。
某些式(Ⅳ)配合物描述于此前所述的第一和第二篇Koch參考文獻中。盡管本身并不是新的，但它們用作漂白催化劑決不是顯而易見的。然而，式(Ⅰ)的所有剩余配合物被認為是新的并因此其本身組成本發(fā)明的第三個方面。
因此，本發(fā)明的第四個方面提供此前所述式(Ⅳ)的漂白催化劑，其條件是(ⅰ)如果R1、R2和R5-R8都為氫，R3和R4均為甲基；x=1,y=1,z=+1,n=1和p=1；并且Y為-BPh4-；那么X不為Cl、兒茶酚鹽或3,5-二叔丁基-1,2-兒茶酚鹽；和(ⅱ)如果R1-R8都為氫；并且x=2,y=1和n=0；那么當z=+3并且p=3時，Y不為ClO4-，并且當z=+2和p=2時，Y不為-BPh4-。
條件(ⅰ)不是按第一篇Koch參考文獻分離或原地生成的材料。條件(ⅱ)不是公開于第二篇Koch參考文獻的材料。發(fā)明詳述漂白催化劑在式(Ⅳ)或式(Ⅴ)中，優(yōu)選R1和R2均為氫。R3和R4優(yōu)選為C1-4烷基，尤其為甲基。R5-R8各自優(yōu)選為氫。
優(yōu)選氧化態(tài)n為Ⅲ。
X優(yōu)選獨立選自H2O、OH-、O22-、O2-HO2-、SH-、S2-、-SO-、NR9R10-、RCOO-、NR9R10R11、Cl-、Br-、F-、N3-、SCN-、N3-或其組合，其中R9、R10和R11獨立選自H、任選被一個或多個給電子基團或吸電子基團取代的C14烷基和或芳基，X優(yōu)選為鹵素，尤其氟離子。
優(yōu)選沒有等價的相反陽離子Z。
優(yōu)選等價相反陰離子Y選自Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SCN-、PF6-、RSO3-、RSO4-、CF3SO3-、BF4-、BPh4-和OAc-。
尤其優(yōu)選的式(Ⅳ)催化劑的實例包括二鹵代-2,11-重氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷的鐵鹽和二鹵代-4-甲氧基-2,11-重氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷的鐵鹽及其混合物，尤其它們的氯化物鹽的形式。
尤其優(yōu)選的式(Ⅴ)催化劑實例包括N,N’-二甲基-2,11-重氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷的二鹵代錳鹽，尤其其單六氟磷酸鹽的形式。
在典型的洗滌組合物中，[1]的使用水平為1μM至50mM，優(yōu)選的使用水平范圍為10-100μM。制備式(Ⅳ)的漂白催化劑，其中可以如根據(jù)以下的總反應(yīng)式來制備 式(Ⅴ)的漂白催化劑，其中可以如根據(jù)以下的總反應(yīng)式來制備 在上面所述的總反應(yīng)式中的配體可以如根據(jù)以下的方法來進行制備 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易將這些合成路線外推至所有的式(Ⅰ)配體、式(Ⅱ)離子對以及式(Ⅲ)配合物。洗滌劑和/或漂白劑組合物本發(fā)明具體可以用來配制形成含有氧漂白劑和/或表面活性劑的新的和改進的洗滌劑和/或漂白劑組合物。在無單獨漂白劑的存在下，本發(fā)明范圍內(nèi)的許多物質(zhì)能夠通過空氣中的氧來催化漂白。氧漂白劑優(yōu)選氧漂白劑含有過氧化合物。總的來說，過氧化合物選自通式R11OOH的化合物，其中R11代表H或任選取代的烷基，過氧化物的來源為其它的無機或有機過氧鹽。最優(yōu)選R為H并且過氧化物源為過氧化氫。
更具體地講，過氧漂白化合物可以是能夠在水溶液中形成過氧化氫的化合物。過氧化氫的來源在本領(lǐng)域中為人熟知。它們包括堿金屬過氧化物、有機過氧化物如脲過氧化物以及無機過鹽如堿金屬的過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽以及過硫酸鹽。兩種或多種這些化合物的混合物也是適用的。
尤其優(yōu)選四水過硼酸鈉以及一水過硼酸鈉。優(yōu)選一水過硼酸鈉是因為其較高的活性氧含量。由于環(huán)境的原因，也優(yōu)選過碳酸鈉。在本發(fā)明組合物中，其用量范圍通常為約5-35％(重量)，優(yōu)選為10-25％(重量)。
產(chǎn)生過氧化氫的另一個合適的系統(tǒng)為C1-C4鏈烷醇氧化酶與C1-C4鏈烷醇的組合，尤其甲醇氧化酶(MOX)與乙醇的組合。這些組合公開于國際申請PCT/EP 94/03003(Unilever)，其在此加入以作參考。烷羥基過氧化物為另一類過氧漂白化合物。這些物質(zhì)的實例包括異丙基苯過氧化氫和叔丁基過氧化氫。
有機過氧酸也適合用作過氧漂白化合物。這些物質(zhì)通常具有以下通式 其中R為含有1至約20個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，任選具有內(nèi)酰胺鍵；或亞苯基或被取代的亞苯基；Y為氫、鹵素、烷基、 芳基、亞氨基-芳族或非芳族基團，COOH或或季銨基團。
此處適用的典型單過氧酸包括如(ⅰ)過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，如過氧-α-萘甲酸；(ⅱ)脂族、被取代的脂族和芳烷基單過氧酸，如過氧月桂酸，過氧硬脂酸以及N,N-鄰苯二甲?；被^氧己酸(PAP)；和(ⅲ)6-辛基氨基-6-氧代-過氧己酸。
此處適用的典型二過氧酸包括如(ⅳ)1,12-二過氧十二烷基二酸(DPDA)；(ⅴ)1,9-二過氧壬二酸；(ⅵ)二過氧十三碳二酸、二過氧癸二酸以及二過氧間苯二甲酸；(ⅶ) 2-癸基二過氧丁烷-1,4-二酸；以及(ⅷ)4,4’-磺?；^氧苯甲酸。
無機過氧酸化合物，如單過硫酸鉀(MPS)也是適用的。如果有機或無機過氧酸用作過氧化合物，其用量范圍通常為約2-10％(重量)，優(yōu)選為4-8％(重量)。
所有這些過氧化合物可以單獨使用或與過氧酸漂白劑前體和/或不含過渡金屬的有機漂白催化劑組合使用。通常本發(fā)明的漂白劑組合物的過氧漂白劑配制量宜為2-35％，優(yōu)選5-25％(重量)。
過氧酸漂白劑前體為人熟知，并且在文獻中廣為報導(dǎo)，如英國專利836988、864798、907356、1003310和1519351；德國專利3337921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；以及美國專利1246339；3332882；4128494；4412934以及4675393。
另一類有用的過氧酸漂白劑前體為陽離子型，即公開于美國專利4751015和4397757,EP-A-0284292以及EP-A-331229中的季銨取代的過氧酸前體。這類過氧酸漂白劑前體的實例為2-(N,N,N-三甲基銨)乙基鈉-4-磺基苯基碳酸酯氯化物-(SPCC)；N-辛基，N,N-二甲基-N10-羰基苯氧基癸基氯化銨-(ODC)；3-(N,N,N-三甲基銨)丙基鈉-4-磺基苯基羧酸酯；以及N,N,N-三甲基銨甲苯基氧苯磺酸酯。
由陽離子腈形成的另一類特別的漂白劑前體公開于EP-A-303520以及歐洲專利說明書第458396號和464880號。
這些過氧酸漂白劑前體的任一種可以用于本發(fā)明，盡管某些可能更優(yōu)于其它。
在上面的漂白劑前體中，優(yōu)選酯類，包括?；踊撬狨ズ王；榛踊撬狨?；酰基-酰胺；以及包括陽離子腈的季銨取代的過氧酸前體。
所述優(yōu)選的過氧酸漂白劑前體或活化劑的實例為鈉-4-苯甲酰氧苯磺酸鹽(SBOBS)；N,N,N’,N’-四乙?；叶?TAED)；鈉-1-甲基-2-苯甲酰氧苯-4-磺酸鹽；鈉-4-甲基-3-苯甲酰氧苯甲酸鹽；SPCC；三甲基銨甲苯基氧-苯磺酸鹽；壬酰氧苯磺酸鈉(SNOBS)；3,5,5-三甲基己?；?氧苯磺酸鈉(STHOBS)；以及被取代的陽離子腈。
所述前體在本組合物中的用量可高達12％，優(yōu)選為2-10％(重量)。
作為上述過氧化物生成系統(tǒng)的一個替代，可以將分子氧用作氧化劑。
通常過氧化物的量，應(yīng)使得式(Ⅰ)催化劑的量為過氧化合物的量的0.1％-10％(重量)。過氧化合物與催化劑的優(yōu)選摩爾比為10000∶1至1000∶1。表面活性物質(zhì)本發(fā)明的洗滌組合物通常含有10-50％(重量)的表面活性物質(zhì)。所述表面活性物質(zhì)可以是天然衍生物如皂，或選自陰離子、非離子、兩性、兩性離子、陽離子活性物或其混合物的合成物質(zhì)。許多合適的活性劑已有商品供應(yīng)并且在文獻中進行了充分描述，如“表面活性劑和洗滌劑”(第1卷和第2卷，Schwartz、Perry和Berch)。
典型的合成陰離子表面活性劑通常為含有約8至約22個碳原子烷基的有機硫酸和有機磺酸的水溶性堿金屬鹽。所用術(shù)語烷基包括具有高級芳基的烷基部分。合適的合成陰離子洗滌劑化合物的實例為烷基硫酸銨和烷基硫酸鈉，尤其通過硫酸化如來自牛脂或椰子油的較高級的(C8-C18)醇生成的那些物質(zhì)；烷基(C9-C10)苯磺酸鈉和銨，尤其直鏈仲烷基(C10-C15)苯磺酸鈉；烷基甘油基醚硫酸鈉，尤其源于牛油或椰子油的脂肪酸單甘油硫酸鹽和磺酸鹽的高級醇的那些酯；高級(C9-C18)脂肪醇烯化氧的硫酸酯的鈉鹽和銨鹽，尤其環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物；用羥乙基磺酸酯化脂肪酸如椰子油脂肪酸并用氫氧化鈉中和所得的反應(yīng)產(chǎn)物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的鈉鹽和銨鹽；烷基單磺酸鹽，如通過使α-鏈烯(C8-C20)與亞硫酸氫鈉反應(yīng)以及通過使鏈烷烴與SO2和C12反應(yīng)并隨后用堿水解以生成任意的磺酸鹽；C7-C12二烷基磺基琥珀酸(sulphoscinates)的鈉鹽和銨鹽；以及鏈烯磺酸鹽(它是指通過使鏈烯，尤其C10-C20的α-鏈烯與SO3反應(yīng)并隨后中和并水解反應(yīng)產(chǎn)物所得的物質(zhì))。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物為烷基(C10-C15)苯磺酸鈉、烷基(C16-C18)醚硫酸鈉。
適用并優(yōu)選結(jié)合陰離子表面活性劑化合物使用的非離子表面活性劑的例子具體包括烯化氧(通常環(huán)氧乙烷)與烷基(C6-C22)酚(通常5-25EO，即每個分子5-25個氧乙烯單元)的反應(yīng)產(chǎn)物；以及脂族(C8-C18)伯或仲、直鏈或支鏈醇與環(huán)氧乙烷，通常2-30EO的縮合產(chǎn)物。其它所謂的非離子表面活性劑包括烷基多糖苷，糖酯、長鏈叔胺氧化物、長鏈叔膦氧化物以及二烷基亞砜。
兩性或兩性離子表面活性劑也可用于本發(fā)明的組合物中，但由于成本較高通常不是必需的。如果使用兩性或兩性離子洗滌劑化合物，與非常普遍使用的合成陰離子和非離子活性劑相比，通常其加入組合物的量較少。
如EP-A-544,490所公開的那樣，此前所述的漂白催化劑的性能可能取決于本發(fā)明洗滌漂白組合物中的活性洗滌劑系統(tǒng)以及助洗劑系統(tǒng)。
本發(fā)明的洗滌漂白組合物優(yōu)選包含1-15％(重量)的陰離子表面活性劑和10-40％(重量)的非離子表面活性劑。在另一個優(yōu)選的實施方案中，洗滌劑活性系統(tǒng)無C16-C12脂肪酸皂。洗滌助劑本發(fā)明組合物也可含有洗滌助劑，其量約為5-80％(重量)，優(yōu)選約10-60％(重量)。
助洗劑材料可以選自1)鈣螯合材料2)沉淀材料3)鈣離子-交換材料以及4)它們的混合物。
鈣螯合助洗劑的實例包括堿金屬聚磷酸鹽如三聚磷酸鈉、次氨基三乙酸及其水溶性鹽、羧甲基氧琥珀酸的堿金屬鹽、乙二胺四乙酸、氧二琥珀酸、苯六酸、苯多甲酸、檸檬酸以及如美國專利第4,144,226號和4,146,495號所公開的聚縮醛羧酸鹽。
沉淀助劑材料的實例包括正磷酸鈉和碳酸鈉。
鈣離子交換助劑材料的實例包括各類水不溶性的晶體或無定形的硅鋁酸鹽，其中沸石是最有名的代表，如沸石A、沸石B(也稱為沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及還公開于EP-A-0384070的沸石P型。
具體而言，盡管由于環(huán)境的原因，優(yōu)選省去磷酸鹽助洗劑或只少量使用，但本發(fā)明組合物可以含有任意一種有機或無機助洗劑材料。
適用于本發(fā)明的典型助洗劑為如碳酸鈉、方解石/碳酸鹽、次氨基三乙酸的鈉鹽、檸檬酸鈉、羧甲基氧丙二酸鹽、羧甲基氧琥珀酸鹽以及水不溶性的晶體或無定形硅鋁酸鹽助洗劑材料，它們分別用作主要的助洗劑，可以單獨使用或與少量的其它助洗劑或作為輔助性助洗劑的聚合物混合使用。
如果所述組合物的pH位于高達10的較弱的堿區(qū)時，優(yōu)選所述組合物含有不超過5％(重量)的碳酸鹽助洗劑，如碳酸鈉，更優(yōu)選不超過2.5％(重量)至幾乎沒有。其它組分除了以上已經(jīng)提到的組分外，本發(fā)明的洗滌漂白組合物可以含有任意常規(guī)的添加劑，其用量為通常用于織物洗滌組合物的量。這些添加劑的實例包括緩沖劑如碳酸鹽、增泡劑如鏈烷醇酰胺，尤其源于棕櫚仁脂肪酸和椰子油脂肪酸的單乙醇酰胺、抑泡劑如烷基磷酸酯和硅氧烷、抗再沉積劑如羧甲基纖維素鈉和烷基或取代烷基纖維素醚、穩(wěn)定劑如膦酸衍生物(即Dequest_型)、織物柔軟劑、無機鹽和堿性緩沖劑如硫酸鈉、硅酸鈉等以及用量通常非常小的熒光劑、香料、酶(如蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶)、殺菌劑以及色料。
當采用過氧化氫源如過硼酸鈉或過碳酸鈉作為漂白化合物時，如果所述組合物的pH位于高達10的較弱的堿區(qū)時，所述組合物含有的碳酸鹽緩沖劑(表示為碳酸鈉)優(yōu)選不超過5％(重量)，更優(yōu)選不超過2.5％(重量)至幾乎為零。
在這些添加劑中，過渡金屬螯合劑如EDTA和膦酸衍生物如乙二胺四-(亞甲基膦酸鹽)-EDTMP尤其重要，因為它不僅提高了催化劑/H2O2系統(tǒng)和敏感組分(如酶、熒光劑、香料等)的穩(wěn)定性，還提高了漂白性能，在較高的pH(超過10，尤其pH為10.5和更高)區(qū)域時尤其如此。產(chǎn)品形式本發(fā)明組合物(不管是不是洗滌漂白組合物)可以配制成任意形式如粒狀(它可以用噴霧干燥或非噴霧干燥造粒)，如配制到粒狀產(chǎn)品造粒過程或后造粒過程的粉狀添加劑，如丸狀或片狀或水溶液或非水溶液。
通過下面的非限制性實施例，對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1[Fe((4OMe)LN4H2)Cl2]Cl本實施例為式(Ⅰ)催化劑 其中R2-R8=H；R1=4-MeO；x=1；y=1；z=1；X=Cl,n=2；Y=Cl-,p=1。
(未甲氧基化的)基本配體用縮寫LN4表示。
(ⅰ)配體的合成((4OMe)LN4H2)2,11-二氮雜[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并環(huán)烷4-氯-2,6-吡啶基二甲基酯(2)在100ml的四氯化碳中回流4-羥基-2,6-吡啶二羧酸(12.2g,60mmoles)和PCl5(41.8g,200mmoles)的混合物直至HCl的析出停止。慢慢加入無水甲醇(50ml)。冷卻后，除去所有的揮發(fā)性物質(zhì)。隨后將該混合物倒入200 ml水和冰中。二酯馬上結(jié)晶，通過過濾進行收集(70％)。1H NMR(200MHz,H2O)δ7.60(2H,s),4.05(6H,s)。
4-甲氧基-2,6-吡啶二甲醇(4)將金屬鈉(1g,44mmoles)溶于200ml干甲醇中。隨后加入4-氯-2,6-吡啶基二甲酯(9.2g,40mmoles)并回流所述混合物3小時以獲得純的4-甲氧基-2,6-吡啶基二甲酯。在室溫下，向該溶液以少量多次的形式加入NaBH4(9.1g,240mmoles)并回流所述混合物16小時。隨后加入丙酮(30ml)并再回流所述溶液1小時。除去所有的揮發(fā)性物質(zhì)后，用60ml飽和的NaHCO3/Na2CO3溶液加熱殘余物。用80 ml水稀釋，用CHCl3連續(xù)萃取產(chǎn)物2-3天。蒸掉CHCl3，得到收率為83％的4-甲氧基-2,6-吡啶二甲醇。1H NMR(200MHz,H2O)δ6.83(2H,s)、5.30(2H,s)、4.43(4H,s)、3.82(3H,s)。
4-甲氧基-2.6-二氯甲基吡啶(5)其合成按照Baker W.等在J.ChemSoc.(1958)3594和Lee G.在J.Org.Chem.,(1996),61,8304中所述的方法實施。
N,N’-二甲苯磺?；?2,11-二氮雜[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并環(huán)烷該方法類似于文獻所述方法。所得粗產(chǎn)物基本純凈(收率=95％)1H-NMR(CDCl3,250MHz):7.72(4H,d,J=7Hz),7.4(1H,t,J=6Hz),7.35(4H,d,J=7Hz),7.1(1H,d,J=6Hz),6.57(2H,s),4.45(4H,s),4.35(4H,s),3.65(3H,s),2.4(6H,s)。
2.11-二氮雜[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并環(huán)烷該方法類似前面所述的一種方法。所得粗產(chǎn)物通過層析(氧化鋁，CH2Cl2/MeOH 95:5)進行純化，收率65％。
1H-NMR(CDCl3,250MHz):7.15(1H,t,J=6Hz),6.55(1H,d,J=6Hz),6.05(2H,s),3.95(4H,s),3.87(4H,s),3.65(3H,s)。
質(zhì)譜(EI):M+=270(100％)(ⅱ)配合物[Fe(40MeLN4H2)Cl2]Cl的合成將270 mg的2,11-二氮雜[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并環(huán)烷(1mmole)溶于15ml干的四氫呋喃中。向該溶液加入270mgFeCl3·6H2O(1mmole)的5ml MeOH溶液。蒸發(fā)所得混合物至干，并將固體產(chǎn)物溶于含有少量MeOH的10ml AcN中。THF慢速擴散得到300mg棕色晶體，其收率為70％。對C15H18N4Cl3OFe·0.5MeOH(實測值/理論值)進行元素分析C=41.5/41.61 H=4.46/4.52 N=12.5/12.08 IR(KBr壓片，cm-1):3545、3414、3235、3075、2883、1615、1477、1437、1340、1157、1049、883、628、338。實施例2配合物[Fe(LN4H2)Cl2]Cl的合成本實施例為式(Ⅰ)催化劑 其中R1-R8=H；x=1；y=1；z=1；X=Cl,n=2；Y=Cl-,p=1將240mg的LN4H2(1mmole)溶于15ml干THF中。向該溶液加入270mg FeCl3·6H2O(1mmole)的5ml MeOH溶液。攪拌所得混合物并同時獲得340mg黃色粉末，收率為85％。IR(KBr壓片，cm-1):3445、3031、2851、1629、1062、1473、1427、1335、1157、1118、1045、936、796、340、318。
對甲苯sulfonamidure鈉向干EtOH(0.7g,29mmoles)中的Na°的混合物加入對甲苯磺酰胺(5g,29mmoles)并回流該溶液2小時。冷卻后，過濾所得固體，用EtOH洗滌并干燥(定量收率)。
N,N’-二甲苯磺?；?2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷在80℃下，向?qū)妆絪ulfonamidure鈉(1.93g,10mmoles)的200ml干DMF溶液中慢慢加入2,6-二氯甲基吡啶(1.76g,10mmoles)。1小時后加入一份新的對甲苯sulfonamidure鈉(1.93g)并在80℃下再攪拌最終混合物4小時。隨后將所述溶液蒸發(fā)至干。所得固體用水洗滌并隨后用EtOH洗滌，最后在CHCl3/MeOH混合物中進行結(jié)晶。過濾并干燥所得固體。(15)的收率為55％。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.78(4H,d,J=6Hz)、7.45(6H,m)、7.15(4H,d,J=6Hz)、4.4(8H,s)、2.4(6H,s)。
2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷在110℃下加熱N,N’-二甲苯磺?；?2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷(1.53g,2.8mmoles)和14ml的90％H2SO4的混合物2小時。將溶液冷卻并用14ml水稀釋，隨后小心倒入飽和的NaOH溶液中。用氯仿萃取形成的固體。蒸發(fā)有機層至干，得到收率為85％的2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷。1HNMR(200MHz,CDCl3)δ7.1(2H,t,J=7Hz),6.5(4H,d,J=7Hz),3.9(8H,s)。
N,N’-二甲基-2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷 將2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷(0.57g,2.4mmoles)、120 ml的甲酸和32ml的甲醛(32％的水溶液)的混合物回流24小時。加入濃鹽酸(10ml)并將所述溶液蒸發(fā)至干。將固體溶于水并用5M NaOH進行堿化，用CHCl3萃取所得溶液。所得固體在alox(CH2Cl2+1％MeOH)上進行層析純化，從而得到收率為51％的N,N’-二甲基-2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.15(2H,t,J=7Hz)、6.8(4H,d,J=7Hz)、3.9(8H,s)、2.73(6H,s)。
(ⅱ)配合物的合成將MnF3(41.8mg,373mmoles)溶于5ml MeOH，并將N,N’-二甲基-2,11-二氮雜[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷(0.1g,373mmoles)與5ml THF一起加入。在室溫下攪拌30分鐘后，加入NBu4PF6飽和的4ml THF溶液，在無攪拌下靜置所述溶液，直至結(jié)晶完成。通過過濾收集產(chǎn)物，得到收率為80％的配合物。元素分析(實測值，理論值)如下％C(38.35,37.94),％N(11.32,11.1),％H(3.75,3.95)。IR(KBr壓片，cm-1):3086、2965、2930、2821、1607、1478、1444、1425、1174、1034、1019、844、796、603、574、555。UV-Vis(CH3CN,λnm,ε):500、110；850,30；(CH3CN/H2O:1/1,λnm,ε):465、168；850、30。
最初的吡啶環(huán)為2,6-二氯甲基-4-OMe-吡啶。(D.J.Markees,G.W.Kidder；J.Am.Chem.Soc.,1956,78,4130,Lee G.,J.Org.Chem.,(1996),61,8304和W.Baker,K.M.Buggle,BAM.Watkins；J.Chem.Soc.,1958,3594)。
所得粗產(chǎn)物用柱層析(硅膠，乙酸乙酯+5％NEt3)進行純化，收率為85％。
1H-NMR(CDCl3,250MHz):7.75(4H,d,J3=7Hz)、7.4(4H,d,J3=7Hz)、6.75(4H,s)、4.45(8H,s)、3.75(6H,s)、2.5(6H,s)。
(ⅱ)雙(4OMe)LN4H2的合成如文獻所述將產(chǎn)物去保護。(B.Alfa,E.Anklam,R.Deschenaux,J.M.Lehn,M.Pitraskiwicz；Helv.Chim.Acta,1988,71 1042)。
原料為雙(4OMe)LN4Ts2，其收率為90％。
1H-NMR(CDCl3,250MHz):5.95(4H,s)、3.8(2H,s)、3.75(8H,s)、3.65(6H,s)。
(ⅲ)[Fe(雙(40Me)LN4H2)Cl2]Cl的合成將150mg的配體(0.5mmoles)溶于15ml干CH3CN和3ml CH2Cl2中。向該溶液加入135mg的FeCl3·6H2O(0.5mmoles)的5ml CH3CN溶液。將過濾所得的混合物蒸發(fā)至干。將粗產(chǎn)物溶于少量的CH3CN并慢速擴散THF得到300mg的棕色晶體，收率為70％。對C16H20N4Cl3O2Fe·1MeOH進行元素分析(實測/理論)C=41.4/41.3,H=4.7/4.86,N=11.4/11.33 IR(KBr壓片，cm-1):3425、3072、2880、1614、1477、1437、1339、1043、880、335。
(ⅳ)[LN4H2Fecat](BPh4)CH3OH的合成將38mg(0.23mmol)FeCl3的10ml甲醇溶液加入60.5mg(0.25mmol)的LN4H2的10ml甲醇溶液中。將所得混合物置于schlenck中的氬氣中。對26mg的兒茶酚(0.23mmol)進行脫氣處理(degazed)。甲醇通過加入70μl的Et3N進行脫質(zhì)子化作用并在氬氣氛中加入LN4H2FeCl3溶液。出現(xiàn)深藍色。在氬氣中，加入85mg(0.25mmol)NaBPh4的甲醇溶液并通過在氬氣中過濾收集得到藍色粉末。
UV元素分析C:72.8,H:5.7,N:7.4,Fe:6.95[LN4H2Fecat](BPh4)CH3OH的預(yù)計值，C:71.4,H:5.9,N:7.4,Fe:7.3。
(BPh4)的預(yù)計值，C:73.05,H:5.57,N:7.74,Fe:7.72。
(ⅴ)[LN4H2Fe(DTBcat)](BPh4)的合成由和(ⅳ)相同的實驗方法得到[LN4H2Fe(DTBcat)](BPh4)。
縮寫cat=兒茶酚(鹽)DTBcat=二叔丁基兒茶酚(鹽)Ts=甲苯磺?；?br> 權(quán)利要求
1．式(Ⅰ)的大環(huán)配體 其中Z1和Z2獨立選自單環(huán)或多環(huán)芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其任選含有一個或多個雜原子，每個芳環(huán)結(jié)構(gòu)任選被一個或多個取代基所取代，Y1和Y2獨立選自C、N、O、Si、P和S原子，A1和A2獨立選自氫、烷基、鏈烯基和環(huán)烷基(烷基、鏈烯基和環(huán)烷基分別任選被一個或多個選自以下的基團所取代羥基、芳基、雜芳基、磺酸根、磷酸根、式(G1)(G2)N-G3OC(O)-,G3O-和G3C(O)-的基團，其中G1、G2和G3分別獨立選自氫和烷基以及除了前面以外的給電子基團和/或吸電子基團)、給電子基團和吸電子基團；i和j選自0、1和2從而滿足基團Y1和Y2的化合價，O1-Q4分別獨立選自下式基團 其中10＞a+b+c+d＞=2；各個Y3獨立選自O(shè)、S、SO、SO2、(G1)(G2)N-(其中G1和G2如前面的定義)、C(O)、單環(huán)或多環(huán)芳族基團、單環(huán)或多環(huán)雜芳族基團、P和P(O)；A3-A6分別獨立選自如前定義A1和A2的基團；并且其中任意兩個或多個A1-A6可一起形成橋基，條件是如果A1和A2相連，同時沒有連接任何A3-A6，那么連接A1和A2的橋基必須含有至少一個羰基；條件是所述配體不是已知的配體(如前所定義的)。
2．如權(quán)利要求1定義的式(Ⅰ)配體，它與一相反離子形成離子對，并且用下面式(Ⅱ)表示[HxL]zYq(Ⅱ)其中H為氫原子；Y為相反陰離子，其類型取決于配合物所帶電荷；x為一個整數(shù)，使L中的一個或多個雜原子被質(zhì)子化；z代表配合物的電荷，可以為正或零的整數(shù)；q=z/[Y的電荷數(shù)]；和L為如前定義的式(Ⅰ)配體；條件是離子對不是已知的離子對(如前面所定義)。
3．式(Ⅲ)配合物[MxL]zYq(Ⅲ)其中L、Y、x、z和q如式(Ⅱ)所定義，M為選自以下的金屬氧化態(tài)為Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ價的錳，氧化態(tài)為Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ價的鐵，氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ價的銅，氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ價的鈷，氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ價的鎳，氧化態(tài)為Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ價的鉻、氧化態(tài)為Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ價的鎢，氧化態(tài)為Ⅴ價的鈀，氧化態(tài)為Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ價的rhuthenium、氧化態(tài)為Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ價的釩以及氧化態(tài)為Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ價的鉬；條件是所述配合物不是已知的配合物(如前所定義)。
4．式(Ⅳ)的漂白催化劑， 其中Fe代表Ⅱ或Ⅲ價氧化態(tài)的鐵，X為兩個鐵原子之間的橋基或非橋基，Y為相反離子，x和y大于等于1,0=＜n=＜3，z為金屬配合物的電荷數(shù)，p=z/Y的電荷數(shù)；R1和R2獨立為選自氫和給電子基團和吸電子基團的一個或多個環(huán)取代基，R1-R8獨立為氫、烷基、羥烷基、鏈烯基或它們被一個或多個給電子或吸電子基團取代的變體。
5．如權(quán)利要求4所定義的式(Ⅳ)漂白催化劑，其條件是(ⅰ)如果R1、R2和R5-R8都為氫，R3和R4均為甲基；x=1,y=1,z=+1,n=1和p=1；并且Y為-BPh4-；那么X不為Cl，兒茶酚鹽或3,5-二叔丁基-1,2-兒茶酚鹽；和(ⅱ)如果R1-R8都為氫；并且x=2,y=1和n=0；那么當z=+3并且p=3時，Y不為ClO4-，并且當z=+2和p=2時，Y不為-BPh4-。
6．式(Ⅴ)漂白催化劑， 其中Mn代表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ價氧化態(tài)的錳原子，X為錳原子之間的橋基或非橋基，Y為相反離子，x和y大于等于1,0=＜n=＜3,z為金屬配合物的電荷數(shù)并且p=z/Y的電荷數(shù)；R1和R2獨立為選自氫和給電子基團和吸電子基團的一個或多個環(huán)取代基，R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立為氫、烷基、羥烷基、鏈烯基或它們被一個或多個給電子或吸電子基團取代的變體。
7．根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的催化劑，其中R1和R2均為氫，R3和R4獨立為C1-4烷基，R5-R8各自為氫。
8．根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的催化劑，其中n為Ⅲ價氧化態(tài)。
9．根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項的催化劑，其中X選自H2O、OH-、O22-、O2-、HO2-、SH-、S2-、-SO-、NR9R10-、RCOO-、NR9R10R11、Cl-、Br-、F、N3-及其組合，其中R9、R10和R11獨立選自H、C1-4烷基和任選被一個或多個給電子和/或吸電子基團取代的芳基。
10．根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項的催化劑，其中沒有Z。
11．根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項的催化劑，其中Y選自ClO4-、SCN-、PF6-、RSO3-、RSO4-、CF3SO3-、BF4-、BPh4-和OAc-。
12．根據(jù)權(quán)利要求4-11中任一項的催化劑，它以二鹵代-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷、二鹵代-4-甲氧基-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷及其混合物的錳(氧化態(tài))鹽的形式存在。
13．根據(jù)權(quán)利要求5-11的催化劑，它以N,N’-二甲基-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷的錳(氧化態(tài))鹽的形式存在。
14．一種組合物，它包含作為催化劑的已知的或新的如權(quán)利要求1定義的式(Ⅰ)配體和/或已知的或新的如權(quán)利要求2定義的式(Ⅱ)離子對，和/或已知的或新的如權(quán)利要求3定義的式(Ⅲ)配合物；和至少一種選自表面活性劑和氧漂白劑的其它組分。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中所述催化劑含有如權(quán)利要求4定義的式(Ⅳ)催化劑和/或如權(quán)利要求5定義的式(Ⅴ)催化劑。
16．一種漂白和/或清潔基材的方法，所述方法包括用根據(jù)權(quán)利要求14或15的組合物處理基材。
全文摘要
以式(Ⅰ)配體形式存在的漂白催化劑;其中Z
文檔編號C07F15/00GK1312811SQ99809498
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月15日
發(fā)明者F·班瑟, R·卡里納, M·德爾羅伊瑟, J·J·吉雷爾德, R·哈格, J·A·西馬安, D·特塔羅 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司