專利名稱：聚異氰酸酯組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于聚異氰酸酯組合物，且特別是關于含有以第ⅣB族金屬為基礎的某些有機金屬成分的聚異氰酸酯組合物，且其可用于粘結木素纖維素材料。
在片材或模制物體，譬如壓板、刨花板、纖維板及膠合板的制造上，使用有機聚異氰酸酯作為木素纖維素材料的粘合劑，是為熟知。在典型方法中，是將視情況呈溶液、分散液或水乳液形式的有機聚異氰酸酯，涂敷至木素纖維素材料，然后使其經(jīng)受熱與壓力。
一種適當?shù)木郛惽杷狨ソM合物是揭示于PCT申請案WO 97/17388中。此組合物包含第ⅣB族金屬化合物，較佳為鈦螯合物，視情況并用促相容化合物及/或常規(guī)脫模劑。雖然這些組合物作為木素纖維素材料的粘合劑表現(xiàn)得很良好，且提供良好脫模性能，但一般期望發(fā)展一種更經(jīng)濟的組合物，其在使用之前，提供經(jīng)改良的儲存穩(wěn)定性，以及當涂敷至木素纖維素材料時，提供良好固化性質(zhì)與優(yōu)良粘合強度。
目前已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)含有某些第ⅣB族金屬與乙酰乙酸酯的化合物的某些聚異氰酸酯組合物，在長期儲存時極穩(wěn)定，且當用于粘結木素纖維素材料時是經(jīng)濟的。
根據(jù)本發(fā)明，一種聚異氰酸酯組合物是包含鈦、鋯或鉿成分，較佳為鈦或鋯成分，該成分為至少一種選自鈦、鋯及鉿的金屬與乙酰乙酸酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf對乙酰乙酸酯的摩爾比，是在1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi)，且該乙酰乙酸酯為含有1至6個碳原子的醇的酯。
使用于本發(fā)明聚異氰酸酯組合物中的鈦、鋯或鉿成分，在本文中稱為“配合物”。認為乙酰乙酸酯的一部份是以化學方式結合至金屬(Ti、Zr或Hf)上，但一部份可稱為“自由態(tài)”酯。經(jīng)結合與自由態(tài)的正確比例，是部份依配合物中存在的正確摩爾比，及使用那一種或那些金屬而定，但已證實“自由態(tài)”酯確實會影響聚異氰酸酯組合物作為木素纖維素材料的粘合劑的性質(zhì)，特別是儲存時的穩(wěn)定性。“配合物”一詞的使用，并不意味該配合物在添加至聚異氰酸酯中以形成本發(fā)明組合物之前必須個別地制備。此配合物可通過使用如后文所述的數(shù)種可替代方法，制備本發(fā)明組合物而形成。
在配合物中金屬對乙酰乙酸酯的摩爾比，是在1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi)。當金屬為鈦時，其摩爾比較佳是在1∶2.5至1∶8的范圍內(nèi)，且更佳是在1∶3至1∶6的范圍內(nèi)。與關于鈦配位化學的常規(guī)理論一致，認為兩分子乙酰乙酸酯將以化學方式結合至一個鈦原子，而其余將為“自由態(tài)”。當金屬為鋯或鉿時，鋯或鉿對乙酰乙酸酯的摩爾比，較佳為1∶4.5至1∶10，且更佳為1∶4.5至1∶8。對鋯或鉿而言，再一次根據(jù)常規(guī)理論，認為對于含有4或更多摩爾乙酰乙酸酯的配合物而言，4分子乙酰乙酸酯是以化學方式結合至每一個鋯或鉿原子，而其余為“自由態(tài)”。
此配合物較佳為鈦與鋯中至少一個的配合物。
用以制備此配合物的較佳乙酰乙酸酯，是乙酰乙酸乙酯。此配合物可制自一種以上的乙酰乙酸酯，但較佳為只有一種乙酰乙酸酯存在于配合物中。
典型上，鈦、鋯或鉿的配合物，是制自鈦、鋯或鉿的醇鹽，其具有通式M(OR)4，其中M為Ti、Zr或Hf，且R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代，環(huán)狀或線性的烷基、鏈烯基、芳基或烷基-芳基或其混合基團。較佳R是含有最高8個碳原子，且更佳為最高6個碳原子。一般而言，全部四個OR基團是為相同，但可使用衍生自醇類混合物的醇鹽，及當一種以上的金屬存在于配合物中時，可采用醇鹽的混合物。適當醇鹽包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-正丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四(2-乙氧基乙氧基)鈦、四環(huán)己基氧基鈦、四苯氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四正丙氧基鉿及四正丁氧基鉿。
或者，此配合物可制自鈦、鋯或鉿的縮合醇鹽。這些化合物可以通式RO[M(OR)2O]xR表示，其中M與R具有如上文所討論的相同意義，且x為整數(shù)。一般而言，這些縮合的醇鹽由一種混合物組成，其含有上式的化合物，其中x具有一范圍的數(shù)值。x較佳是具有平均值在2至16的范圍內(nèi)，且更佳是在2至8的范圍內(nèi)?？s合的醇鹽通常是通過水的控制添加至醇鹽，接著除去被置換的醇而制成。適當?shù)目s合醇鹽包括被稱為聚鈦酸丁酯、聚鋯酸丁酯及聚鈦酸異丙酯的化合物。縮合醇鹽的配合物，亦可通過形成乙酰乙酸酯與醇鹽的配合物，添加水至配合物中，及除去任何副產(chǎn)物醇而制成。
其他鈦、鋯或鉿化合物，譬如鈦、鋯或鉿四氯化物，或已被例如二醇或磷取代基取代的醇鹽，可作為原料使用，以形成使用于本發(fā)明的配合物。
此配合物可容易地通過將例如醇鹽或縮合的醇鹽與適當量的乙酰乙酸酯混合而制成。來自此醇鹽的醇，將被乙酰乙酸酯置換，且被置換的醇較佳是通過例如蒸餾除去。在一較佳方法中，是將每原子Ti2摩爾乙酰乙酸酯，或每原子Zr或Hf4摩爾乙酰乙酸酯，加入醇鹽或縮合醇鹽中，并通過蒸餾除去被置換的醇。然后，將所需要的任何其他乙酰乙酸酯加入經(jīng)汽提的產(chǎn)物中。此方法是有利的，因其提供已知化學計量的始終如一的產(chǎn)物。可在一次進料中添加所有乙酰乙酸酯，及接著除去所有被置換的醇，但一部份“自由態(tài)”乙酰乙酸酯經(jīng)常意外地在此程序期間被除去，導致產(chǎn)物不恒定及被置換醇的污染。
或者，一種含有例如每個Ti原子2摩爾乙酰乙酸酯或每個Zr或Hf原子4摩爾乙酰乙酸酯的產(chǎn)物，可根據(jù)上文所概述的方法制成，并可將其與聚異氰酸酯混合。在添加鈦、鋯或鉿化合物之前或之后，可將用以制造本發(fā)明聚異氰酸酯組合物所需要的任何其他乙酰乙酸酯，添加至聚異氰酸酯中。制備本發(fā)明組合物的其他方法，為本領域技術人員所明了。
鈦、鋯或鉿配合物存在于本發(fā)明聚異氰酸酯組合物中的量，通常是在0.01至20重量％的范圍內(nèi)，以聚異氰酸酯為基準，且此量較佳是在0.1至10％的范圍內(nèi)。相對于聚異氰酸酯，配合物的存在量更佳是在0.2至7重量％的范圍內(nèi)。當此配合物為鈦的配合物時，配合物的最佳量是在0.2至5.0重量％的范圍內(nèi)，而當此配合物為鋯的配合物時，配合物的最佳量是在0.2至3.5重量％的范圍內(nèi)，以聚異氰酸酯為基準。
供使用于本發(fā)明組合物中的聚異氰酸酯，可為任何有機聚異氰酸酯化合物，或有機聚異氰酸酯化合物的混合物，其條件是該化合物具有至少2個異氰酸酯基。有機聚異氰酸酯包括二異氰酸酯，特別是芳族二異氰酸酯，及較高官能基度的異氰酸酯。
可使用于本發(fā)明組合物中的有機聚異氰酸酯的實例，包括脂族異氰酸酯，譬如六亞甲基二異氰酸酯；及芳族異氰酸酯，譬如間-與對-苯二異氰酸酯，甲苯-2,4-與甲苯-2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、氯苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯(lián)苯-4,4′-二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸酯-3,3′-二甲基-聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯及二苯基醚二異氰酸酯；及環(huán)脂族二異氰酸酯，譬如環(huán)己烷-2,4-與-2,3-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己基-2,4-與-2,6-二異氰酸酯，及其混合物，以及雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，及三異氰酸酯類，譬如2,4,6-三異氰酸根合甲苯與2,4,4-三異氰酸根合二苯基醚。
亦可采用含有異氰脲酸酯、碳化二亞胺或脲基亞氨(uretonimine)基團的經(jīng)改質(zhì)聚異氰酸酯?？墒褂闷渌忾]型聚異氰酸酯，例如酚或肟與聚異氰酸酯的反應產(chǎn)物，當使用此聚異氰酸酯組合物時，其具有低于所施加的溫度的解封閉溫度。
有機聚異氰酸酯亦可為異氰酸酯末端化的預聚合體，其是通過過量二異氰酸酯或較高官能度的聚異氰酸酯與多元醇反應而制成。
水可乳化的有機聚異氰酸酯，例如在英國專利1444933中，在歐洲專利公告516361中，及在PCT專利公告91/03082中所述者，亦可使用。
可使用異氰酸酯的混合物，例如甲苯二異氰酸酯異構物的混合物，譬如市購可得的2,4-與2,6-異構物的混合物，以及二-與較高聚異氰酸酯的混合物。聚異氰酸酯混合物任選含有單官能異氰酸酯，譬如對-乙基苯基異氰酸酯。
此種混合物是為本領域所熟知，且包括含有亞甲基橋接的聚苯基聚異氰酸酯的粗制光氣化作用產(chǎn)物，包括二異氰酸酯、三異氰酸酯及較高聚異氰酸酯，伴隨著任何光氣化作用副產(chǎn)物。
使用于本發(fā)明中的較佳異氰酸酯，是為其中異氰酸酯為芳族二異氰酸酯，或較高官能度的聚異氰酸酯，譬如純二苯甲烷二異氰酸酯，或亞甲基橋接的聚苯基聚異氰酸酯的混合物，其含有二異氰酸酯、三異氰酸酯及較高官能度的聚異氰酸酯。
亞甲基橋接的聚苯基聚異氰酸酯，是為本領域所熟知。其是通過多胺的相應混合物的光氣化作用而制成。為方便起見，含有二異氰酸酯、三異氰酸酯及較高官能度聚異氰酸酯的亞甲基橋接的聚苯基聚異氰酸酯的聚合體混合物，于后文是稱為聚合體MDI。適當聚異氰酸酯包括SUPRASECTMDNR,SUPRASECTM2185,RUBINATETM及RUBINATETM1840，全部均得自Imperial化學工業(yè)公司。
聚異氰酸酯較佳是在室溫下為液體。
可添加常規(guī)脫模劑，或并用本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物，其含有乙酰乙酸酯的鈦、鋯或鉿配合物。
常規(guī)脫模劑的存在量是在0.2與10％之間，較佳是在0.5與6％之間，且最佳是在1與3％之間改變，以聚異氰酸酯的重量為基準，而乙酰乙酸酯的鈦、鋯或鉿配合物，較佳存在量是在0.2與4％之間，最佳是在0.2與2％之間改變，以聚異氰酸酯的重量為基準。
常規(guī)脫模劑的實例，包括聚硅氧烷，飽和或不飽和脂肪酸(譬如油酸)或脂肪酸酰胺或脂肪酸酯及聚烯烴蠟。
根據(jù)本發(fā)明使用的較佳常規(guī)脫模劑，是聚烯烴蠟或聚烯烴蠟的混合物，尤其是官能基化的聚烯烴蠟，其可分散于水性介質(zhì)中，以形成水乳液。更佳聚烯烴蠟是選自氧化聚乙烯蠟與氧化聚丙烯蠟。
使用脫模劑的較佳方法，是將乳液涂敷至聚異氰酸酯處理過的木素纖維素材料的表面，或在熱壓制此組合之前，涂敷至壓機金屬表面。
當使用時，聚烯烴蠟的水乳液，通常應含有足量聚烯烴蠟，以提供每平方厘米木素纖維素材料或壓機金屬表面，約0.01至約1，且較佳為約0.02至約0.5毫克聚烯烴蠟的覆蓋度。一般而言，較低含量的聚烯烴蠟是較佳的，因其較具成本有效性。當考慮乳化劑時，水乳液通常含有約0.2至約10重量％，較佳為約0.3至約5重量％的總固體。乳液通常是在30至40％總固體下制成，輸送至使用點，然后以水稀釋至所要的濃度。
已發(fā)現(xiàn)聚烯烴蠟乳液，當與本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物合并使用時，可以每平方厘米相當于8至14毫克的量，有效地涂敷至木素纖維素材料或壓機金屬表面。
可應用于與本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物合并使用的方法中的特佳聚乙烯蠟乳液，是RubilonTM603或RubilonTM605，兩者均可得自Imperial化學工業(yè)公司。
可用于本發(fā)明方法中的特佳聚丙烯蠟乳液，是ME 42040，可得自Michelman公司(Cincinnati,Ohio)。
為進一步改良本發(fā)明聚異氰酸酯組合物的儲存穩(wěn)定性，可將稀釋劑添加至組合物中。適當稀釋劑包括在“Taschenbuch der kunststoff-Additive”，由R.Gachter與H.Muller編著，Carl Hanser Verlag Munchen,第三版，1989中所提及類型的增塑劑。較佳稀釋劑為鄰苯二甲酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亞麻子油及豆油。特佳稀釋劑為Priolube1403,可得自Unichema，其是油酸甲酯。這些稀釋劑的添加量為每100重量份數(shù)的聚異氰酸酯1至40重量份數(shù)，且較佳量為每100重量份數(shù)的聚異氰酸酯1至15重量份數(shù)。
此組合物可進一步包含常規(guī)添加劑，例如阻燃劑、木素纖維素防腐劑、殺真菌劑、蠟、施膠劑、填料、表面活性劑、觸變劑，及其他粘合劑，例如甲醛縮合物粘著樹脂與木質(zhì)素(視情況并用木質(zhì)素溶劑，譬如在PCT專利申請案EP96/00924中所述者)。
使用于本發(fā)明聚異氰酸酯組合物中的特佳添加劑，是偶合劑，譬如有機官能性硅烷(例如Dynasylan AMEO，可得自Huels)。添加此種偶合劑至聚異氰酸酯組合物中，會導致經(jīng)改良的板性質(zhì)。有機官能性硅烷偶合劑，是以0.01至3重量％，較佳為0.1至2重量％范圍的量使用，以聚異氰酸酯為基準。
本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物，可通過簡易地在室溫下混合諸成分而制成。
本發(fā)明亦關切一種通過使木素纖維素部分與聚異氰酸酯組合物接觸，并壓制此組合，以制備木素纖維素物體的方法。
因此，本發(fā)明亦提供一種粘結木素纖維素材料的方法，其包括以下步驟a)使該木素纖維素材料與本發(fā)明聚異氰酸酯組合物接觸，該組合物包含鈦、鋯或鉿成分，其是至少一種選自包括鈦、鋯及鉿的金屬與乙酰乙酸酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf對乙酰乙酸酯的摩爾比，是在1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi)，且該乙酰乙酸酯是含有1至6個碳原子的醇的酯，及b)接著使該材料粘結。
木素纖維素物體是以下述方式制成，通過譬如將組合物混合、噴霧及/或涂抹于木素纖維素部份之中或其上，使木素纖維素部份與聚異氰酸酯組合物接觸，及通過將聚異氰酸酯組合物與木素纖維素部份的組合壓制，較佳是通過熱壓制，通常是在150℃至250℃，及2至6MPa特定壓力下進行。
此種粘結方法是為本領域一般已知。
在壓板(waferboard)制造中，木素纖維素材料與聚異氰酸酯組合物，可合宜地通過將本發(fā)明聚異氰酸酯組合物噴霧于木素纖維素材料(趁其正在被攪拌時)上進行混合。
如前文所述，在根據(jù)本發(fā)明的一個較佳方法中，是將脫模劑，其較佳為聚烯烴蠟的水乳液，涂敷至聚異氰酸酯處理的木素纖維素材料的表面，或在熱壓制此組合之前，涂敷至壓機金屬表面。
在以聚異氰酸酯組合物處理后，將木素纖維素材料置于由鋁或鋼制成的墊板上，墊板是用以攜帶供料至壓機中，于壓機中將其壓縮至所要的程度，通常是在150℃與250℃間的溫度下進行。
雖然此方法特別適合用以制造壓板，其廣泛地被稱為定向股線板，且大多數(shù)使用于此種制造，但不可將此方法認為是限制于此方面，而其亦可用于制造中密度纖維板、碎料板(亦稱為刨花板)及膠合板。
因此，所使用的木素纖維素材料可包括木材股線、木材刨花、木材纖維、削片、薄木板、細刨花、軟木、樹皮、鋸屑等木材加工業(yè)的廢棄產(chǎn)物，以及具有木素纖維素基料的其他材料，譬如紙、蔗渣、稻草、亞麻、劍麻、大麻、燈心草、蘆葦、稻米殼、果實外皮、草、堅果殼等。此外，可將木素纖維素材料與其他顆?；蚶w維質(zhì)材料混合，譬如經(jīng)磨碎的發(fā)泡體廢料(例如經(jīng)磨碎的聚氨基甲酸酯發(fā)泡體廢料)、礦物填料、玻璃纖維、云母、橡膠，織物廢料，譬如塑料纖維與織物。
在將聚異氰酸酯組合物涂敷至木素纖維素材料時，聚異氰酸酯/木素纖維素材料的重量比，是依所采用木素纖維素材料的堆積密度而改變。因此，可將聚異氰酸酯組合物以此種量涂敷，以獲得聚異氰酸酯/木素纖維素材料的重量比在0.1∶99.9至20∶80的范圍內(nèi)，且較佳是在0.5∶99.5至10∶90的范圍內(nèi)。
若需要，其他常規(guī)粘合劑，譬如甲醛縮合物粘著樹脂，可與聚異氰酸酯組合物一起使用。
制造以木素纖維素材料為基礎的壓板與類似產(chǎn)物方法的更詳細說明，可于先有技術中獲得。常規(guī)技術與設備可適用于本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物。
本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物，極其有效地使與經(jīng)處理的木素纖維素材料接觸的墊板、壓機板及其他表面的不想要的粘著降至最低。與先有技術的聚異氰酸酯組合物比較，除了所獲得的板性質(zhì)以外，其儲存穩(wěn)定性與脫模性能也得到改良。
制自本發(fā)明聚異氰酸酯組合物的片材與模制物體，具有優(yōu)良機械性質(zhì)，且其可使用于其中常規(guī)此種物件的任何狀況。
藉下述實例說明本發(fā)明，但不受其所限。實例1產(chǎn)物A的制備于反應器中添加鈦酸四異丙酯(1400千克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)。然后，添加乙酰乙酸乙酯(1282千克)，并攪拌。所形成的產(chǎn)物為淡紅色液體。然后，通過蒸發(fā)除去被置換的醇(580千克，異丙醇)，留下紅色液體，產(chǎn)物A(2090千克)。
然后，以下列摩爾比，添加不同量的乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯及乙酰乙酸鯨蠟酯，稀釋產(chǎn)物A。
表1
表2
表3
通過制備許多組合物，評估這些產(chǎn)物，該組合物包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè))，及不同量試驗1至12的特定試樣(參閱下表4)。各組合物含有相同含量的產(chǎn)物A。然后將組合物儲存于45℃下，并利用Brookfield粘度計，在不同時間間隔測試粘度。
表4
制作多種組合物以作為比較，這些組合物包含100重量份數(shù)的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè))與不同量比較例1至6的特定試樣(參閱下表5)。所有這些組合物均含有相同量的產(chǎn)物A，此量是與試驗1至試驗12的特定各組合物中的產(chǎn)物A的量相同。然后，將這些組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在相同時間間隔下測試粘度。
表5
對于以產(chǎn)物A與不同添加量的乙酰乙酸甲酯及乙酰乙酸乙酯為基礎的系統(tǒng)，獲得下列結果〔所有結果均以Pas作報告〕。
表6產(chǎn)物A+乙酰乙酸甲酯
n.m.=未測定表7產(chǎn)物A+乙酰乙酸乙酯
n.m.=未測定對于以產(chǎn)物A與不同添加量的乙酰乙酸鯨蠟酯的系統(tǒng)，獲得下列結果〔所有結果均以Pas作報告〕。
表8產(chǎn)物A+乙酰乙酸鯨蠟酯
n.m.=未測定一般而言，關于在室溫下的儲存穩(wěn)定性，最有關聯(lián)的期間是在聚異氰酸酯組合物制造后的14至46天期間。自上文表6至8可見，于45℃下46天后(加速試驗)最適宜(一般而言，是為最低)粘度，是在試驗2(2.2摩爾乙酰乙酸甲酯)、試驗8(2.2摩爾乙酰乙酸乙酯)及比較例4(6.6摩爾乙酰乙酸鯨蠟酯)中得到的。這些結果證實，在本發(fā)明組合物中使用鈦配合物，提供了使聚異氰酸酯組合物穩(wěn)定化的較經(jīng)濟方式。實例2產(chǎn)物B的制備于燒瓶中添加鋯酸四正丙酯(43.7克，TilcomNPZ，其含有75％Zr(OnPr)4，得自ICI Vertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸甲酯(46.5克)，同時攪拌此混合物。所形成的產(chǎn)物為淡黃色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(35.3克，正丙醇)，留下黃色油(54.8克)。接著，將此油與其他乙酰乙酸甲酯(11.6克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物B。
為評估產(chǎn)物，制備兩份組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè)公司)與2.09重量份產(chǎn)物B。然后，將這些組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試粘度。其結果以Pas報告于下表9中。
表9
產(chǎn)物C的制備于燒瓶中添加鋯酸四正丙酯(43.7克，TilcomNPZ，其含有75％Zr(OnPr)4-，得自ICI Vertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸甲酯(46.5克)，同時攪拌此混合物。所形成的產(chǎn)物為淡黃色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(34.3克，正丙醇)，留下黃色油(55.8克)。接著，將此油與其他乙酰乙酸甲酯(23.2克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物C。
為評估產(chǎn)物，制備兩份組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè)公司)與2.48重量份產(chǎn)物C。然后，將這些組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試粘度。其結果以Pas報告于下表10中。
表10
產(chǎn)物D的制備于燒瓶中添加鋯酸四正丙酯(87.3克，TilcomNPZ，其含有75％Zr(0nPr)4，得自ICI Vertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸乙酯(104克)，同時攪拌此混合物。所形成的產(chǎn)物為淡黃色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(67.1克，正丙醇)，留下黃色油(124.3克)。接著，將此油與其他乙酰乙酸乙酯(26克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物D。
為評估產(chǎn)物，制備兩份組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè))與2.21重量份產(chǎn)物D。然后，將這些組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試組合物的粘度。其結果以Pas報告于下表11中。
表11
產(chǎn)物E的制備于燒瓶中添加鋯酸四正丙酯(87.3克，TilcomNPZ，其含有75％Zr(OnPr)4，得自ICI Vertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸乙酯(104克)，同時攪拌此混合物。所形成的產(chǎn)物為淡黃色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(70.0克，正丙醇)，留下黃色油(121.4克)。接著，將此油與其他乙酰乙酸乙酯(52克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物E。
為評估產(chǎn)物，制備兩份組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè)公司)與2.56重量份產(chǎn)物E。然后，將這些組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試組合物的Brookfield粘度。其結果以Pas報告于下表12中。
表12
鋯配合物(產(chǎn)物B,C,D,E)顯示經(jīng)改良的穩(wěn)定性，歷經(jīng)比比較例1至6(表8)的鈦配合物更長的時間。實例3產(chǎn)物F的制備于燒瓶中添加鈦酸四異丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸乙酯(65克)，同時攪拌此混合物。在添加乙酰乙酸乙酯之后，將蒸餾水(1.1克，每摩爾Ti 0.25摩爾)添加至混合物中，并充分攪拌。所形成的產(chǎn)物為淡紅色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(43.4克，異丙醇)，留下紅色液體(94.5克)。接著，將此液體與其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物F。
為評估產(chǎn)物，制備組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè)公司)與0.88重量份產(chǎn)物F。然后，將此組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試組合物的粘度。產(chǎn)物G的制備于燒瓶中添加鈦酸四異丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸乙酯(65克)，同時攪拌此混合物。在添加乙酰乙酸乙酯之后，將蒸餾水(2.3克，每摩爾Ti 0.5摩爾)添加至混合物中，并充分攪拌。所形成的產(chǎn)物為淡紅色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(48.4克，異丙醇)，留下紅色液體(93.3克)。接著，將此液體與其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物G。
為評估產(chǎn)物，制備組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè))與0.88重量份產(chǎn)物G。然后，將此組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試組合物的粘度。關于產(chǎn)物F與產(chǎn)物G的結果，以Pas報告于下表13中。
表13
實例4于燒瓶中添加鈦酸四異丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸叔丁酯(79.1克)，同時攪拌此混合物。所形成的產(chǎn)物為淡黃色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(30.0克，異丙醇)，留下紅色液體(120.0克)。接著，將此液體與其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物H。
為評估產(chǎn)物，制備組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè)公司)與1.02重量份產(chǎn)物H。然后，將此組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試組合物的粘度。其結果是以Pas報告于下表14中。
表14
實例5產(chǎn)物I的制備于燒瓶中添加鈦酸四異丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸乙酯(65克)，同時攪拌此混合物。在添加乙酰乙酸乙酯之后，將酸性磷酸丁酯(11.4克，0.25摩爾)添加至混合物中，并充分攪拌。所形成的產(chǎn)物為淡紅色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(38.2克，異丙醇)，留下紅色液體(109.2克)。接著，將此液體與其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物I。
為評估產(chǎn)物，制備兩份組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè)公司)與0.97重量份產(chǎn)物I。然后，將這些組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試組合物的粘度(參閱表15)。產(chǎn)物J的制備于燒瓶中添加鈦酸四異丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并將其置于冷水浴中。于一小時期間內(nèi)添加乙酰乙酸乙酯(65克)，同時攪拌此混合物。在添加乙酰乙酸乙酯之后，將酸性磷酸丁酯(22.8克，0.5摩爾)添加至混合物中，并充分攪拌。所形成的產(chǎn)物為淡紅色液體。然后，于旋轉式蒸發(fā)器上除去經(jīng)置換的醇(40.8克，異丙醇)，留下紅色液體(118.0克)。接著，將此液體與其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而產(chǎn)生產(chǎn)物J。
為評估產(chǎn)物，制備組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè)公司)與1.02重量份產(chǎn)物J。然后，將這些組合物儲存于45℃下，并使用Brookfield粘度計，在不同時間間隔下測試組合物的粘度。關于產(chǎn)物I與產(chǎn)物J的結果，是以Pas報告于下表15中。
表15
實例6將按實例1中所述制成的產(chǎn)物A試樣，與乙酰乙酸乙酯，以4摩爾乙酰乙酸乙酯對1摩爾產(chǎn)物A(試驗)的比例混合。
比較試樣是制自1摩爾乙?；?Tyzor AA 105，可得自DuPont de Nemours)與3摩爾乙酰乙酸鯨蠟酯(比較例)。
為評估這些產(chǎn)物，制作多種組合物，其包含100重量份的聚異氰酸酯(聚合體MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化學工業(yè)公司)與1重量份產(chǎn)物(參閱下表16)。
表16
在9％粘合劑含量下(以干木材為基準)，使用這些組合物以粘結軟木材股線。12×450×450毫米及密度720千克/立方米的板，是使用上述組合物制成，且亦含有于1％含量(固體蠟)下的施膠蠟乳液(SPG60，可得自Condea Chemie)，以干木材為基準。壓制前水含量為10％，且壓機溫度為170℃。下列性質(zhì)是使用上文列示的粘合劑組合物獲得。
表17
平均標準偏差對于IB為200kPa，對于V100IB為80kPa，及對于厚度膨脹為2％。實例7板亦使用產(chǎn)物A與乙酰乙酸乙酯，以不同比例(表18)制成，以測定聚異氰酸酯組合物且并用聚烯烴脫模劑(RubilonTM603，可得自Imperial化學工業(yè))外部噴霧的脫模性能。對此實驗而言，蠟在脫模劑乳液中的含量，是通過添加水作調(diào)整。為復制破壞模式，所有脫模劑的噴霧，是自重復第7次以后停止。認為脫模等級(參閱下文)為3，在設備條件下將造成猝變破壞。其結果是概述于下表19中。
表18
表19
脫模等級是給予1至5的數(shù)值，其具有下列意義1．完全粘附，板一除去即被破壞。
2．粘附，且木材破壞高于50％。
3．粘附，且木材破壞低于25％，但高于5％。
4．粘附，且木材破壞低于5％，需要極小力即可除去板。
4.5．粘附，但無木材破壞，板懸垂著，無需費力即可除去板。
5．完美脫模，板自然地脫模。
表19的結果顯示，以異氰酸酯為基準的0.5重量份產(chǎn)物A，可允許脫模劑乳液的稀釋高達10倍。
權利要求
1．一種聚異氰酸酯組合物，其包含鈦、鋯或鉿成分，其為至少一種選自鈦、鋯及鉿的金屬與乙酰乙酸酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf對乙酰乙酸酯的摩爾比，是在1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi)，且該乙酰乙酸酯為含有1至6個碳原子的醇的酯。
2．根據(jù)權利要求第1項的聚異氰酸酯組合物，其中配合物為鈦的配合物，其具有Ti對乙酰乙酸酯的摩爾比在1∶2.5至1∶8的范圍內(nèi)。
3．根據(jù)權利要求第2項的聚異氰酸酯組合物，其中Ti對乙酰乙酸酯的摩爾比是在1∶3至1∶6的范圍內(nèi)。
4．根據(jù)權利要求第1項的聚異氰酸酯組合物，其中配合物為鉿的配合物，其具有Hf對乙酰乙酸酯的摩爾比是在1∶4.5至1∶10的范圍內(nèi)。
5．根據(jù)權利要求第4項的聚異氰酸酯組合物，其中Zr或Hf對乙酰乙酸酯的摩爾比是在1∶4.5至1∶8的范圍內(nèi)。
6．根據(jù)上述權利要求任一項的聚異氰酸酯組合物，其中乙酰乙酸酯為乙酰乙酸乙酯。
7．根據(jù)上述權利要求任一項的聚異氰酸酯組合物，其中配合物是制自鈦、鋯或鉿醇鹽，其具有通式M(OR)4，其中M為Ti、Zr或Hf，及R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代，環(huán)狀或線性烷基、鏈烯基、芳基或烷基-芳基。
8．根據(jù)權利要求第7項的聚異氰酸酯組合物，其中R最高含有6個碳原子。
9．根據(jù)權利要求第1至6項中任一項的聚異氰酸酯組合物，其中配合物是制自縮合鈦、鋯或鉿醇鹽，其具有通式RO[M(OR)2O]xR，其中M為Ti、Zr或Hf，x為整數(shù)，及R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代，環(huán)狀或線性烷基、鏈烯基、芳基或烷基-芳基。
10．根據(jù)權利要求第9項的聚異氰酸酯組合物，其中x的平均值是在2至16的范圍內(nèi)。
11．根據(jù)上述權利要求任一項的聚異氰酸酯組合物，其中配合物是制自醇鹽或縮合醇鹽，并除去被置換的醇。
12．根據(jù)上述權利要求任一項的聚異氰酸酯組合物，其中配合物的存在量是在0.01至20重量％的范圍內(nèi)，以聚異氰酸酯為基準。
13．根據(jù)權利要求第12項的聚異氰酸酯組合物，其中配合物的量是在0.5至7重量％的范圍內(nèi)，以聚異氰酸酯為基準。
14．根據(jù)上述權利要求任一項的聚異氰酸酯組合物，其中聚異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯，或亞甲基橋接的聚苯基聚異氰酸酯的混合物。
15．根據(jù)上述權利要求任一項的聚異氰酸酯組合物，其另外包含脫模劑。
16．根據(jù)權利要求第15項的聚異氰酸酯組合物，其中配合物的存在量是在0.2至4重量％的范圍內(nèi)，以聚異氰酸酯為基準，及脫模劑的存在量是在0.2至10重量％的范圍內(nèi)，以聚異氰酸酯為基準。
17．根據(jù)權利要求第15或16項的聚異氰酸酯組合物，其中脫模劑為聚硅氧烷、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯或聚烯烴蠟。
18．根據(jù)權利要求第15至17項中任一項的聚異氰酸酯組合物，其中脫模劑為氧化聚乙烯蠟或氧化聚丙烯蠟。
19．根據(jù)上述權利要求任一項的聚異氰酸酯組合物，其另外包含稀釋劑。
20．根據(jù)權利要求第19項的聚異氰酸酯組合物，其中稀釋劑為鄰苯二甲酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亞麻子油或豆油。
21．根據(jù)權利要求第20項的聚異氰酸酯組合物，其中稀釋劑的存在量為每100重量份聚異氰酸酯，在1至40重量份數(shù)的范圍內(nèi)。
22．一種粘結木素纖維素材料的方法，其包括的步驟為(a)使木素纖維素材料與聚異氰酸酯組合物接觸，該組合物包含鈦、鋯或鉿成分，其是為至少一種選自鈦、鋯及鉿的金屬與乙酰乙酸酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf對乙酰乙酸酯的摩爾比，是在1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi)，且該乙酰乙酸酯為含有1至6個碳原子的醇的酯，及(b)接著使該材料粘結。
23．根據(jù)權利要求第22項的方法，其中是將聚異氰酸酯組合物與木素纖維素材料接觸，并將藉以形成的組合在金屬板之間熱壓制，于溫度范圍150℃至250℃及特定壓力2至6MPa下進行。
24．根據(jù)權利要求第22或23項的方法，其中是將聚異氰酸酯組合物以一數(shù)量涂敷，以獲得聚異氰酸酯對木素纖維素材料的重量比在0.1∶99.9至20∶80的范圍內(nèi)。
25．根據(jù)權利要求第22至24項中任一項的方法，其中是在熱壓制此組合之前，將脫模劑涂敷至聚異氰酸酯處理過的木素纖維素材料表面上，或涂敷至壓機金屬板表面上。
26．根據(jù)權利要求第25項的方法，其中脫模劑為聚烯烴蠟或聚烯烴蠟混合物的水乳液。
27．根據(jù)權利要求第26項的方法，其中聚烯烴蠟為氧化聚乙烯蠟或氧化聚丙烯蠟。
28．根據(jù)權利要求第26或27項的方法，其中聚烯烴蠟的乳液具有總固含量為0.2至10重量％。
29．根據(jù)權利要求第25至28項中任一項的方法，其中脫模劑為聚烯烴蠟，且是以足以提供每平方厘米木素纖維素材料或壓機金屬表面0.01至1毫克聚烯烴蠟的覆蓋度的量涂敷。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明,一種聚異氰酸酯組合物是包含鈦、鋯或鉿成分,較佳為鈦或鋯成分,該成分為至少一種選自鈦、鋯及鉿的金屬與乙酰乙酸酯的配合物,其中Ti、Zr或Hf對乙酰乙酸酯的摩爾比是在1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi),且該乙酰乙酸酯為含有1至6個碳原子的醇的酯。本發(fā)明亦包括一種使用此種組合物粘結木素纖維素材料的方法。
文檔編號C07C69/00GK1309677SQ99808530
公開日2001年8月22日 申請日期1999年7月9日 優(yōu)先權日1998年7月11日
發(fā)明者C·J·斯金納 申請人:亨茨曼Ici化學品有限公司