專利名稱：多異氰酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多異氰酸酯組合物，尤其涉及用于粘結(jié)木素纖維素物質(zhì)用途中之多異氰酸酯組合物。
有機(jī)多異氰酸酯用于如糯米紙板、木屑板、纖維板與膠合板之制造上作為粘結(jié)劑之用途系為眾所周知的。在一種典型之方法中，將任選地為溶液，分散體或含水乳化液形式之有機(jī)多異氰酸酯加至木素纖維素物質(zhì)中，然后加熱并加壓。
所得材料之高品質(zhì)在極大之程度上系因?yàn)橛袡C(jī)多異氰酸酯之優(yōu)良粘合性能所至。然而，由多異氰酸酯所提供之優(yōu)良粘合性能同時(shí)造成了相抵消之缺點(diǎn)，其導(dǎo)致木素纖維素物質(zhì)嚴(yán)重粘附至熱壓操作期間與其接觸之熱金屬表面上。最常發(fā)生者為，自該熱壓機(jī)上移開制品時(shí)使制品受損，且需要很多時(shí)間將粘合之木素纖維素物質(zhì)自該壓機(jī)零件表面除去。
已進(jìn)行多種努力以試圖克服此粘附問題。其中一種方法涉及在多異氰酸酯內(nèi)部加入脫模劑。被提出之可作為此種內(nèi)脫模劑者為可對由異氰酸酯生成異氰尿酸酯催化作用之化合物(見美國專利No.3870665)，如某些羧酸之金屬鹽。尤其有效之內(nèi)脫模劑為硬脂酸鋅與雙順丁烯二酸二烷基錫或雙順丁烯二酸鋅，如PCT專利公告號95/02619中所述。為了使這些金屬羧酸鹽增溶化，尤其是以鋅為基礎(chǔ)者，可于該多異氰酸酯組合物中加入相容劑，如PCT專利公告號95/13323中所述。
然而，以含上述內(nèi)脫模劑之多異氰酸酯組合物粘結(jié)之木素纖維素體之脫模性及/或板性質(zhì)仍無法令人滿意。
因此，本發(fā)明之目的在于提供一種多異氰酸酯組合物，其可使得用該組合物粘合之木素纖維素體令人滿意地自該金屬壓制表面脫離，而不會對其他板性質(zhì)有不利之影響。
本發(fā)明提供一種多異氰酸酯組合物，其包括衍生自元素周期表中IVB族金屬之有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物為金屬羧酸鹽或金屬烷氧化物，或以金屬作為中心原子并具有至少一個(gè)多齒配位體(polydentateligand)之螯合配合物。
包含此種衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物之多異氰酸酯組合物表現(xiàn)出改善之自壓板上脫離之性質(zhì)，以及增進(jìn)之以該多異氰酸酯組合物粘合之木素纖維素體之固化性質(zhì)。
該IVB族金屬較好為鈦或鋯，最好為鈦。在以鋯為基礎(chǔ)之化合物的情況下，該組合物之穩(wěn)定性獲得改善。
適合用于本發(fā)明中以鈦為基礎(chǔ)之有機(jī)化合物包括日本專利公告號63/207622中所述者，特別是異丙基三異硬脂?；佀狨ァ?br> 適合之羧酸鹽或烷氧化物包括衍生自較好具有1至30個(gè)碳原子，尤其好8至20個(gè)碳原子，最好10至18個(gè)碳原子，之飽和或不飽和，脂族或環(huán)脂族或芳族之羧酸或醇類。尤其適合之羧酸舉例而言包括油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、其混合物等等。尤其適合之醇類包括異丙醇。用于本發(fā)明中之有機(jī)化合物可衍生自相同或不同之羧酸及/或醇類。亦可使用混合羧酸鹽/烷氧化物，如二油酸二異丙氧基鈦。除了羧酸鹽及/或烷氧基化基團(tuán)外，用于本發(fā)明中之有機(jī)化合物亦可于中心金屬原子上包含一烷基取代基。
該螯合配合物較好包含β-二羰基化合物，如乙酰丙酮酸酯(acetylacetonate)或乙酰乙酸酯(acetoacetate)，作為多齒配位體。但以IVB族金屬與S或N之間的鍵為基礎(chǔ)之多齒配位體亦包含在本發(fā)明之范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明之一較好實(shí)施例，該多異氰酸酯組合物包含對應(yīng)于下式(I)之螯合配合物
其中X1、X2、X3、X4、X5與X6(相同或不同)代表O或S或N，z與z′(相同或不同)為0或1，y與y′(相同或不同)為0或1，R1與R4(相同或不同)代表具有1至30個(gè)碳原子之脂族烴基，R2與R3(相同或不同)代表具有1至30個(gè)碳原子之脂族烴基，R5與R6(相同或不同)代表具有1至30個(gè)碳原子之脂族烴基，而M代表Ti或Zr或Hf。
M較好為Ti或Zr，最好為Ti。
較好者，X1、X2、X3、X4、X5與X6均代表O。
R5與R6較好包含1至20個(gè)碳原子，最好包含2至3個(gè)碳原子，而z與z′較好均為0。
較好者，R1、R2、R3與R4包含1至20個(gè)碳原子。
根據(jù)本發(fā)明之一較好實(shí)施例，y與y′均為0，而R1、R2、R3與R4包含1至3個(gè)碳原子。根據(jù)本發(fā)明之另一較好實(shí)施例，y與y′均為0，R2與R3包含1至3個(gè)碳原子，而R1與R4包含10至1 8個(gè)碳原子。
根據(jù)本發(fā)明所用之較好化合物為對應(yīng)于下式(Ia)者(R7O)aM(R8C(O)CHC(O)R9)b(Ia)其中M代表Ti或Zr，R7代表烷氧基或羧基，R8代表烷基或芳基，R9代表烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，a為4-b，在M為Ti時(shí)b為1或2，在M為Zr時(shí)b為1、2、3或4。
衍生自IVB族金屬之本發(fā)明有機(jī)化合物可通過IVB族金屬烷氧化物(如以異丙基為基礎(chǔ))或氯化物(如TiCl4)與醇胺、羧酸、羥基酸、二酮、酮基酯、二元醇及類似物之間簡單交換反應(yīng)，接著進(jìn)行相對應(yīng)醇(如異丙醇)之蒸餾或使用TiCl4時(shí)HCl之移除而制得。
本發(fā)明衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物的用量在該多異氰酸酯重量的0.01至20％之間，較好0.1至10％之間，更好0.2至7％之間，而最好0.5至4％之間變化。
為了改善本發(fā)明多異氰酸酯組合物之穩(wěn)定性，可加入如PCT專利公告號95/13323(該文收作本文的參考文獻(xiàn))中所述之相容劑。
因此，本發(fā)明亦提供一種多異氰酸酯組合物，它包含本發(fā)明衍生自元素周期表中IVB族金屬之有機(jī)化合物以及對應(yīng)于通式(II)之化合物或其與有機(jī)單或多官能基異氰酸酯之反應(yīng)產(chǎn)物的相容劑
其中Y1與Y2(相同或不同)代表O或S；n與n′(相同或不同)代表0至1之整數(shù)；R與R′(相同或不同)代表包含1至30個(gè)碳原子之脂族烴基，且其中R與R′碳原子總數(shù)之和在7與40之間。
此處所用“脂族烴基”一詞意在涵蓋直鏈及支鏈烷基及環(huán)烷基，這些基可包含不飽和基團(tuán)及/或其鏈中含F(xiàn)、Cl、Br、N、P、S、Si或O之基團(tuán)。
較好之式(II)化合物為R與R′之碳原子總數(shù)之和在9與20之間的那些。
較好之R及/或R′代表包含4至30個(gè)，尤其好8至22個(gè)，最好10至18個(gè)碳原子之脂族烴基。根據(jù)本發(fā)明之一較好實(shí)施例，n等于0，R為低級烷基，如甲烷，n′等于1，而R′為包含8～18個(gè)碳原子之烷基。根據(jù)本發(fā)明之另一較好實(shí)施例，n和n′均等于1，而R和R′均為包含8～18個(gè)碳原子的烷基。
較好者為，Y1與Y2均代表O，且n及/或n′等于1。較好者為n或n′等于0，且R或R′分別為包含1至2個(gè)碳原子之低級烷基。
根據(jù)式(II)之最好化合物為乙酰乙酸癸基、十六烷基及十八烷基酯，以及丙二酸雙癸基酯。
可與根據(jù)式(II)之化合物反應(yīng)形成相容劑之有機(jī)異氰酸酯可為單官能基亦可為多官能基，包括二異氰酸酯與更高官能基數(shù)之異氰酸酯。該有機(jī)異氰酸酯可為脂族、環(huán)脂族或芳族的。多官能基異氰酸酯較單官能基異氰酸酯為佳。
可用于本發(fā)明中之有機(jī)異氰酸酯之實(shí)例包括脂族異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯；以及芳香族異氰酸酯，如間-及對-亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基-2，4-及-2，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4＇-二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸酯-3，3＇二甲基二苯基、3-甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯及二苯基醚二異氰酸酯；以及環(huán)脂族異氰酸酯，如環(huán)己烷-2，4-及-2，3-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己基-2，4-及-2，6-二異氰酸酯及其混合物，以及雙(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，以及如2，4，6-三異氰酸酯基甲苯和2，4，4-三異氰酸酯基二苯基醚之類的三異氰酸酯。亦可使用包含異氰尿酸酯、碳二酰亞胺或尿亞胺(uretonimine)等基團(tuán)之改性多異氰酸酯。其它可用之異氰酸酯為亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯，包括二異氰酸酯、三異氰酸酯及更多元數(shù)之多異氰酸酯，以及任何光氣化副產(chǎn)物。
用以生成相容劑之較好異氰酸酯為芳族二異氰酸酯或更高官能基數(shù)之多異氰酸酯，如二苯基甲烷二異氰酸酯或亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯，包括二異氰酸酯、三異氰酸酯、與更高官能基數(shù)多異氰酸酯之混合物。
根據(jù)式(II)之化合物與該異氰酸酯可預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)以形成該相容劑，或可將根據(jù)式(II)之化合物原樣地加入到該多異氰酸酯組合物中，而它可在其中就地生成反應(yīng)產(chǎn)物。
該相容劑(根據(jù)式(II)之化合物形式)之加入量在該多異氰酸酯重量的0.5至15％之間，較好1至10％之間，最好1.5至7％之間變化，而本發(fā)明衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物的用量在該多異氰酸酯重量的0.1至10％之間，最好0.2至7％之間變化。
為了提高本發(fā)明多異氰酸酯組合物之貯存壽命，同時(shí)維持令人滿意的脫模性能及板性質(zhì)，本發(fā)明衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物中有一些可以用衍生自元素周期表中IA、IIA、IIIA、IB、IIB、IVA、VA或VIII族金屬，如Zn、Cu、Co、Mg、Bi、Li、Al、Ni、Cd、Pb、Sn與Fe之類金屬的羧酸鹽替代，尤其是用硬脂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、雙順丁烯二酸鋅及雙順丁烯二酸二烷基錫來替代。
因此本發(fā)明亦提供一種多異氰酸酯組合物，其包括本發(fā)明衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物與衍生自IA、IIA、IIIA、IB、IIB、IVA、VA或VIII族金屬之金屬羧酸鹽。
該衍生自元素周期表中IA、IIA、IIIA、IB、IIB、IVA、VA或VIII族金屬之金屬羧酸鹽之用量在該多異氰酸酯重量的2至20％之間，較好5至15％之間變化，而本發(fā)明衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物用量在該多異氰酸酯重量的0.2至7％之間，較好0.2至3％之間變化。
為了進(jìn)一步改善此種多異氰酸酯組合物之穩(wěn)定性，如前述之相容劑(就根據(jù)式(II)之化合物而言)的加入量在該多異氰酸酯重量的0.5至15％之間，較好1至7％之間，最好2至4％之間變化。
可在本發(fā)明之包含衍生自元素周期表中IVB族金屬之有機(jī)化合物及任選的上述相容劑之多異氰酸酯組合物中加入傳統(tǒng)的脫模劑。藉此，可進(jìn)一步改善脫模性能，不再需要以外部脫模劑對壓板進(jìn)行預(yù)處理。其它板性質(zhì)(特別是濕態(tài)性能)可獲改善。
傳統(tǒng)脫模劑之存在量在該多異氰酸酯重量的0.2至10％之間，較好0.5至6％之間，最好1至3％之間變化，而衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物的存在量較好在該多異氰酸酯重量的0.2至4％之間，最好0.2至2％之間變化，而相容劑的存在量較好在該多異氰酸酯重量的1至4％之間變化。
為了使該乳化液穩(wěn)定，可加入如硅酮等傳統(tǒng)界面活性劑，其量在該多異氰酸酯重量的0.1至1.5％之間，較好0.25至0.75％之間變化。
傳統(tǒng)脫模劑之實(shí)例包括聚硅氧烷、飽和或不飽和脂肪酸(如油酸)或脂肪酸酰胺或脂肪酸酯或聚烯烴蠟。聚硅氧烷與聚烯烴蠟為較好的。
可用作本發(fā)明附加脫模劑之較佳聚硅氧烷為包含約0.5至20摩爾百分比之RaR′bSiO[4-(a+b)]/2單元以及約80至99.5摩爾百分比之R″cSiO(4-c)/2單元，其中，R為異氰酸酯反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)；a之平均值為約1至約3；R′與R″為非異氰酸酯反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)；b之平均值為約0至約2；a+b之值為約1至約3；c之平均值為約1至約3，較好為1至1.5；該聚硅氧烷化合物之總分子量與聚硅氧烷分子中異氰酸酯反應(yīng)性官能基(當(dāng)量)總數(shù)之比在100至3500，較好500至2500之范圍內(nèi)；所有異氰酸酯反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)R之合計(jì)化學(xué)式量不超過該聚硅氧烷化合物總分子量之40％；所有非異氰酸酯反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)R′+R″之合計(jì)化學(xué)式量加起來不超過該聚硅氧烷化合物總分子量之40％；所有有機(jī)基團(tuán)R+R′+R″之合計(jì)化學(xué)式量加起來不超過該聚硅氧烷化合物總分子量之60％；該聚硅氧烷化合物之每一分子中平均包含至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)；每一分子中至少兩個(gè)該異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)系位于分開的有機(jī)基團(tuán)R上，后者又獨(dú)立連接在聚硅氧烷化合物中之不同硅原子上；該異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)R選自醇類、羧酸、酚類、硫醇類、不包含氧且其直接連接于芳環(huán)核上或與之共軛或含于核中的氮原子不超過一個(gè)之一級或二級芳族胺，以及其中至少一個(gè)直接鍵合至氮原子上之烷基碳原子不為伯碳原子的二級脂族胺；該聚硅氧烷化合物之分子量在1000至30000之間，較好2000至15000之間，最佳4000至8000之間；該聚硅氧烷化合物基本上不溶于液態(tài)多異氰酸酯中。
在聚硅氧烷化合物中，羥基、巰基或氨基的有機(jī)R基可直接由碳或經(jīng)過氧、氮或硫碳鍵而連接至硅原子上。較好之R基為式HO-R-、H2N-R-、HN-R2-以及HS-R-者，其中R為二價(jià)連接基，該基由下列組成碳與氫；碳、氫與氧；碳、氫與硫；碳、氫與氮；或碳、氫、氧與氮。R之具體實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、六亞甲基、十亞甲基、-CH2CH(CH3)CH2-、亞苯基、丁基亞苯基、亞萘基、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2-CH2-O-(CH2-CHR′O)N-，其中n為0至5，而R′為如前所述者或H。較好之R基為-CH2CH2CH2O(CH2CH(CH3)O)nH，其中n為1至5。較好者，該R連接基除了氫原子外還包含3至10個(gè)原子?？赡苡?至33個(gè)，較好3至10個(gè)官能性R基，甚至有1至3個(gè)連接在硅原子上。如以上所指者，R′基可為任何烴基或具取代基之有機(jī)基團(tuán)。舉例而言，所存在之R′基為烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基與三十烷基；烯基，如乙烯基、烯丙基與己烯基；環(huán)烷基，如環(huán)丁基與環(huán)己基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基與萘基；芳烷基，如芐基與2-苯乙基；烷芳基，如甲苯基、二甲苯基與1，3，5-三甲苯基；對應(yīng)之鹵代烴基，如3-氯丙基、4-溴丁基、3，3，3-三氟丙基、氯環(huán)己基、溴苯基、氯苯基、α，α，α-三氟甲苯基與二氯聯(lián)苯基；對應(yīng)之氰烴基，如3-氰基乙基、3-氰基丙基與氰基苯基；對應(yīng)之烴基，如醚類與酯類烴基，例如-(CH2)3OC2H5、-(CH2)3OCH3、-(CH2)3COOC2H5、-(CH2)3COOCH3，對應(yīng)之硫醚與硫酯烴基，例如-(CH2)3SC2H5與-(CH2)3COSCH3；以及硝烴基，如硝基苯基與3-硝基丙基。
較好者，該R′基為含1至10個(gè)碳之有機(jī)基團(tuán)。在本發(fā)明之最好實(shí)施例中，所有R′基中至少90％為甲基。可有平均0至2個(gè)R′基連接至硅原子，即上式中之b具有0至2之平均值。在可用于本發(fā)明中之硅氧烷化合物中，該R″基亦可為烴基或具取代基之烴基。于前文中關(guān)于R′所舉之例亦同樣適用于此。同樣地，前述R′的優(yōu)選特征亦適用于R″基。每一硅原子平均可有0至3個(gè)R″基，即上式中之c具有1至3之平均值。最好者，R、R′與R″基均為以碳硅鍵、碳-氧-硅鍵或碳-硫-硅鍵連接至硅原子上之有機(jī)基團(tuán)。
該聚硅氧烷化合物可為固體或液體形式，且基本上不得溶于異氰酸酯液體。為了使用固態(tài)官能性硅氧烷，須將硅氧烷溶解、分散或懸浮于一或多種硅酮表面活性劑中。因此，所用之官能性硅氧烷較好為液態(tài)形式。雖然液態(tài)硅氧烷之粘度可于1至100000厘沲(centistoke)之廣范圍中變化，然而一般而言其較好粘度在50至1000厘沲之范圍內(nèi)。該硅氧烷之分子量可由1000變化至30000，較好2000至15000，最好4000至8000。
可用于本發(fā)明粘結(jié)劑組合物中之市售聚硅氧烷化合物包括可購自道康寧(Dow Corning)公司之DC 1248與勾茲密特(Goldschmidt)公司之Tego 412T。
較好之硅氧烷化合物為以下所述者，其中(a)所列之值為當(dāng)量，(b)所列之值為反應(yīng)性基R之合計(jì)化學(xué)式量，以分子量百分比表示，(c)所列之值為非異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)R′+R″之合計(jì)化學(xué)式量，以分子量百分比表示聚硅氧烷I為具有近似于(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]66[Si(CH3)(C3H6O(CH2CH(CH3)O)2.5H)O]3Si(CH3)3式之羥基官能性聚硅氧烷聚醚共聚物，其分子量約為6000，羥基當(dāng)量(a)為2000，(b)為11％，(c)為35％，而粘度為160厘沲聚硅氧烷II為具有近似于[HOCH2CH2SCH2(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]70[Si(CH3)2CH2CH2SCH2CH2OH]式之羥基官能性硫醚共聚物，其羥基當(dāng)量(a)為2750，分子量為5500，(b)值為4.3％，(c)為39％，而粘度為約55厘沲聚硅氧烷III具有近似于(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]134[Si(CH3)(C3H6OC2H3(OH)CH2OH)O]16Si(CH3)3式之化學(xué)式，其分子量約為13136，當(dāng)量(a)為411，(b)為16％，而(c)為33％聚硅氧烷IV具有近似于(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]63[Si(CH3)(C3H6OC2H3(OH)CH2OH)O]7Si(CH3)3式之化學(xué)式，其分子量約為6154，當(dāng)量(a)為440，(b)為15％，而(c)為34％聚硅氧烷V具有近似于(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]65[Si(CH3)(C3H6OC2H3(OH)CH2OH)O]5Si(CH3)3式之化學(xué)式，其分子量約為5918，當(dāng)量(a)為592，(b)為11％，而(c)為34％聚硅氧烷VI具有近似于(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]56[Si(CH3)(C3H6OC2H3(OH)CH2OH)O]14Si(CH3)3式之化學(xué)式，其分子量約為6980，當(dāng)量(a)為249，(b)為26％，而(c)為28％聚硅氧烷VII具有近似于(CH3)CH(OH)CH2OC3H6Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]89Si(CH3)2C3H6OC2H4(OH)CH3式之化學(xué)式，其分子量約為6962，當(dāng)量(a)為3481，(b)為3.4％，而(c)為39％聚硅氧烷VIII具有近似于(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]66[(CH3)Si(C4H8-PH-NH(C3H7)O]3Si(CH3)3式之化學(xué)式，其中PH＝亞苯基，其分子量約為5782，當(dāng)量(a)為1927，(b)為9.9％，而(c)為37％聚硅氧烷IX具有近似于(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]55[HOCH2CHOHCHOH(CH2OH)CH(CH2OH)Si(CH3)O]14Si(CH3)3式之化學(xué)式，其分子量約為7550，當(dāng)量(a)為108，(b)為33％，而(c)為26％聚硅氧烷X具有近似于(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]61[(CH3)Si(C3H6OCH2CH(OH)CH2OH)O]9Si(CH3)3式之化學(xué)式，其分子量約為6390，當(dāng)量(a)為355，(b)為19％，而(c)為32％。
考慮到在多異氰酸酯中聚硅氧烷化合物較為有限之穩(wěn)定性，應(yīng)于施用至木素纖維素物質(zhì)中之前一刻才以分批方式將諸組分混合。這些組合物之較好制備方式為，一方面提供含相容劑與衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物的多異氰酸酯，另一方面提供聚硅氧烷化合物，于施用至木素纖維素物質(zhì)中之前一刻將此分開之成分加以混合。
其它根據(jù)本發(fā)明可使用之傳統(tǒng)脫模劑為聚烯烴蠟，特別是官能化之聚烯烴蠟，“官能化”一詞意指包含如自由羥基、羧酸或酯基之聚烯烴，包括氧化之聚烯烴。較好之聚烯烴為聚乙烯。較好使用聚乙烯之氧化均聚物或乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物，及皂化之α，β-不飽和羧酸，如以丙烯酸為基礎(chǔ)者。較好者，該聚烯烴蠟具有80至100℃范圍內(nèi)之熔點(diǎn)，于140℃下25至50cPs厘泊范圍內(nèi)之粘度，根據(jù)ASTMD5測得為80至98dmm之硬度，以及低結(jié)晶度。該聚乙烯之?dāng)?shù)均分子量在500至4000之范圍內(nèi)。一種尤其好之聚烯烴蠟為可購自聯(lián)合信號(Allied Signal)公司之A-C6702。
在官能化聚烯烴蠟的情況下，其可與某些本發(fā)明IVB族金屬化合物預(yù)反應(yīng)，尤其是與鈦螯合物。該預(yù)反應(yīng)以如下方式進(jìn)行。使該官能化聚烯烴蠟于約90℃下熔化，且于此溫度下與衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)。于混合物冷卻至室溫前將相容劑(根據(jù)式II化合物之形式)加入此反應(yīng)混合物中。所形成之產(chǎn)物為可易于攪拌入多異氰酸酯中之糊狀液體。以此方式形成之多異氰酸酯組合物于室溫下為一穩(wěn)定之分散液，且包含之聚烯烴蠟量為該多異氰酸酯重量的0.1至10％之間，較好0.5至6％之間，最好1至4％之間。該衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物之較好存在量在該多異氰酸酯重量的0.2至3％之間變化，最好于0.2至1.5％之間變化，而相容劑之較好存在量在該多異氰酸酯重量的1至4％之間變化。
在非官能基化聚烯烴蠟的情況下，其可以具有5至40％，較好5至20％，最好5至15％之間重量之含水乳化液形式分開加入木素纖維素物質(zhì)中。本發(fā)明方法中所用聚烯烴蠟乳化液之量為該含衍生自IVB族金屬有機(jī)化合物與相容劑之多異氰酸酯組合物重量之0.5與30％。
本發(fā)明之多異氰酸酯組合物對最大限度地減少在墊板、壓板及其它被處理木素纖維素物質(zhì)可能接觸之表面上發(fā)生不希望的粘著方面極為有效。其脫模性能比起先有技術(shù)之多異氰酸酯組合物有所改良，所得之板性質(zhì)亦然，特別是在濕老化之后。
用于本發(fā)明組合物中之多異氰酸酯可為任何有機(jī)多異氰酸酯化合物或有機(jī)多異氰酸酯化合物之混合物，條件是，該化合物具有至少2個(gè)異氰酸酯基。有機(jī)多異氰酸酯包括二異氰酸酯，尤其是芳族二異氰酸酯與更高官能數(shù)之異氰酸酯。
可用于本發(fā)明組合物中之有機(jī)多異氰酸酯之例子包括脂族異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯；以及芳族異氰酸酯，如鄰-及對-亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基-2，4-及-2，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4＇-二異氰酸酯、4，4＇-二異氰酸酯-3，3＇-二甲基二苯基、3-甲基二苯基甲烷-4，4＇-二異氰酸酯與二苯基醚二異氰酸酯；以及環(huán)脂族二異氰酸酯，如環(huán)己烷-2，4-及-2，3-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己基-2，4-及-2，6-二異氰酸酯及其混合物，以及雙(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，乃至如2，4，6-三異氰酸酯基甲苯和2，4，4-三異氰酸酯基二苯基醚等三異氰酸酯。亦可使用包含異氰尿酸酯、碳二酰亞胺或尿亞胺(uretoimine)等基團(tuán)之改性多異氰酸酯。亦可使用其它保護(hù)了的多異氰酸酯，如酚或肟與多異氰酸酯之反應(yīng)產(chǎn)物，其具有比該多異氰酸酯組合物的使用溫度更低之解封溫度。該有機(jī)多異氰酸酯亦可為末端為異氰酸酯之預(yù)聚物，其系由過量之二異氰酸酯或更高官能基數(shù)多異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)而得。亦可使用可水乳化之有機(jī)多異氰酸，如英國專利號1444933、歐洲專利公告號516361與PCT專利公告號91/03082中所述者。
可使用異氰酸酯之混合物，例如亞甲苯基二異氰酸酯異構(gòu)物之混合物，如市售2，4-與2，6-異構(gòu)物之混合物，以及由苯胺/甲醛縮合物之光氣化所產(chǎn)生之二或更高官能數(shù)之多異氰酸酯之混合物。
此種混合物為此領(lǐng)域中所熟知者，其包括含亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯之粗光氣化產(chǎn)物，它包含二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高官能數(shù)多異氰酸酯，以及任何光氣化副產(chǎn)物。
本發(fā)明中所用之較好異氰酸酯，其異氰酸酯為芳族二異氰酸酯或更高官能基數(shù)之多異氰酸酯，如純的二苯基甲烷二異氰酸酯或包含二異氰酸酯、三異氰酸酯與更高官能基數(shù)多異氰酸酯之亞甲基橋連多苯基多異氰酸酯混合物。亞甲基橋連多苯基多異氰酸酯為此領(lǐng)域中所熟知者。其系以由苯胺與甲醛縮合而得之聚酰胺之對應(yīng)混合物經(jīng)光氣化而制備的。為了方便起見，包含二異氰酸酯、三異氰酸酯與更高官能基數(shù)多異氰酸酯之亞甲基橋連多苯基多異氰酸酯聚合物的混合物于以下統(tǒng)稱聚合MDI。
該多異氰酸酯于室溫下較好為液體。
為了進(jìn)一步改善本發(fā)明多異氰酸酯組合物之儲存穩(wěn)定性，可將惰性稀釋劑加至組合物中。適合之稀釋劑包括R.Gachter與H.Muller所編“Taschenbuch der Kunststoff-Additive”，Carl Hanser VerlagMunchen，第三版，1989，中所提及之塑化劑類型。較好之稀釋劑為鄰苯二甲酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亞麻子油與大豆油。一種尤佳之稀釋劑可購自Unichema之Priolube 1403，其為甲基油酸酯。這些稀釋劑之加入量為第100份多異氰酸酯重量中1至40份，而較好之量為每100份多異氰酸酯重量中1至15份。
該組合物可進(jìn)一步包含傳統(tǒng)添加劑，如阻燃劑、木素纖維素保存劑、殺菌劑、蠟、上漿劑、填料、界面活性劑、搖溶劑(thixotropic agent)以及其它粘結(jié)劑，如甲醛縮合粘合劑樹脂與木質(zhì)素(任選地與如PCT專利申請?zhí)朎P96/00924中所述之木質(zhì)素溶劑組合使用)。
本發(fā)明多異氰酸酯組合物中所用之尤佳添加劑為偶合劑，如有機(jī)官能基硅烷(例如可購自Huels之Dynasylan AMEO)。將此種偶合劑加入多異氰酸酯組合物中可導(dǎo)致板性質(zhì)之改善。該有機(jī)官能基硅烷偶合劑之用量在多異氰酸酯重量之0.01至3％，較好0.1至2％范圍內(nèi)。
本發(fā)明之多異氰酸酯組合物可借助在室溫下將各成分簡單地混合而制得。
本發(fā)明還涉及一種制備木素纖維素體之方法，它包括使木素纖維素部分與本發(fā)明多異氰酸酯組合物相接觸，并對該混合物進(jìn)行加壓。
因此本發(fā)明亦提供一種粘結(jié)木素纖維素物質(zhì)之方法，包括之步驟有(a)使該木素纖維素物質(zhì)與本發(fā)明多異氰酸酯組合物接觸，以及(b)接著使該物質(zhì)粘結(jié)。
該木素纖維素體系利用將該組合物混入、噴灑及/或散播于該木素纖維素部分上而使木素纖維素部分與本發(fā)明多異氰酸酯組合物相接觸，并借助壓制該多異氰酸酯組合物與該木素纖維素部分之混合物，較好為熱壓，一般在150℃至250℃與2至6MPa特定壓力下進(jìn)行而制得。此種粘結(jié)方法為此領(lǐng)域中所普遍熟知者。
在糯米紙板之制造中，可以傳統(tǒng)方式將木素纖維素物質(zhì)與多異氰酸酯組合物混合，即將本發(fā)明之多異氰酸酯組合物在維持木素纖維素物質(zhì)攪拌的同時(shí)噴灑到該物料上。
將以多異氰酸酯組合物處理過之木素纖維素物質(zhì)放在由鋁或鋼所制成之墊板上，該板將原料帶入通常為150℃～250℃溫度的壓機(jī)內(nèi)，使之壓縮至所欲之程度。在初次制造開車時(shí)，用如前述聚硅氧烷化合物之類的外脫模劑來噴灑壓板表面以對其進(jìn)行調(diào)理或者增加第一次壓制裝料之周期時(shí)間，可能是有助的但非必須的。此后，經(jīng)預(yù)調(diào)理的壓機(jī)便可多次用于本發(fā)明的方法中，而不需進(jìn)一步之處理。
雖然該方法特別適用于普遍稱之為取向線材板(oriented strandboard)之糯米紙板制造中，且將大量用于此種制造中，然而不可將本方法視為限制在此方面，其亦可用于中密度纖維板、粒子板(亦知為木屑板)及膠合板之制造中。
因此所用之木素纖維素物質(zhì)包括木線材、木屑、木纖維、刨花、三合板、木絨、軟木、樹皮、鋸末等木工工業(yè)廢棄物，以及其它以木素纖維素為主之材料，如紙、甘蔗渣、稻草、亞麻、劍麻、大麻、燈心草、蘆葦、米殼、殼皮、草、果殼等等。此外，可將其它顆?；蚶w維物質(zhì)，如研磨后之發(fā)泡廢料(例如研磨后之聚胺基甲酸乙酯發(fā)泡廢料)、礦物填料、玻璃纖維、云母、橡膠、如塑膠纖維及織物等紡織廢料，與該木素纖維素物質(zhì)混合。
當(dāng)該多異氰酸酯組合物被用至該木素纖維素物質(zhì)中時(shí)，多異氰酸酯/木素纖維素物質(zhì)的重量比將根據(jù)所用木素纖維素物質(zhì)之體積密度而有所不同。因此，該多異氰酸酯組合物之用量應(yīng)使得多異氰酸酯/木素纖維素物質(zhì)之重量比在0.1∶99.9至20∶80范圍內(nèi)，較好0.5∶99.5至10∶90范圍內(nèi)。
若有需要，可將其它傳統(tǒng)粘結(jié)劑，如甲醛縮合物粘結(jié)樹脂，與該多異氰酸酯組合物合并使用。
以木素纖維素物質(zhì)為基礎(chǔ)之糯米紙板與其它類似產(chǎn)物之制造方法于先有技術(shù)文獻(xiàn)中可得更詳細(xì)之說明。傳統(tǒng)所用之技術(shù)與設(shè)備稍經(jīng)修改可適用于采用本發(fā)明之多異氰酸酯組合物的目的。
由本發(fā)明多異氰酸酯組合物所制得之片材與模塑體具有優(yōu)異之機(jī)械性質(zhì)，其可用于任何這類制品慣用之情況。
本發(fā)明將舉例說明，但其范圍不限于以下實(shí)例。SUPRASEC為帝國(Imperial)化學(xué)工業(yè)公司之商品名。實(shí)例1制備包含100pbw(重量份)多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC1042，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)以及1pbw雙乙酰丙酮酸乙氧基異丙氧基鈦(Ti-aca 105，可購自Hiils)之組合物。將此組合物用于軟木纖維的粘結(jié)，其粘結(jié)劑用量為干木材之6％。板大小180×180×6毫米，板密度700千克/立方米，壓板溫度200℃，固化時(shí)間16秒/毫米，墊板含濕量±12％。不須對該壓板作任何前處理或涂覆即可得完美之脫模性。實(shí)例2將28.4克(0.1摩爾)四異丙醇鈦與56.4克(0.2摩爾)油酸于一玻璃容器中在氮?dú)鈿夥?、常態(tài)條件下加以機(jī)械攪拌。接著將該反應(yīng)混合物加熱至120℃，于此溫度下，以1小時(shí)之時(shí)間將約11毫升異丙醇慢慢餾除(產(chǎn)率92％)。在餾除異丙醇之后，將暗紅色液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并儲存于氮?dú)飧采w之常態(tài)條件下直至使用。
制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC 1042，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)以及3pbw上面獲得的二油酸二異丙氧基鈦之組合物。將此組合物用于軟木纖維的粘結(jié)，其粘結(jié)劑用量為干木材之6％。(條件與實(shí)例1中相同)。不須對該壓板作任何前處理或涂覆即可得完美之脫模性。實(shí)例3制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRAEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、3pbw Ti-aca 105(可購自Hüls)、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯以及3pbw油酸甲酯之組合物。此組合物之儲存穩(wěn)定性比實(shí)例1及2之組合物有所改善。此組合物用于將軟木線材粘結(jié)，其粘結(jié)劑用量為干木材之9％。制成大小為12×450×450毫米、密度為720公斤/立方米之板，其具有以本發(fā)明組合物粘結(jié)之表面層以及以包含以干木材為基礎(chǔ)6％含量的蠟乳化液(SPG60，可購自Condea Chemie)之多異氰酸酯(SUPRASEC 1042)粘結(jié)之核心層。表面/核心/表面層之比為20/60/20；表面層含水量14％；核心層含水量9％。壓板溫度170℃。從第一板開始，超過20個(gè)連續(xù)重覆壓制均得到完美之脫模性。測試后未觀察到任何木材缺陷(壓板上覆有木材粒子)。實(shí)例4-6制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、0.5pbw Ti-aca 105(可購自Hüls)、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、10pbw油酸甲酯、以及11pbw硬脂酸鋅(Zincstearate N，可購自Bouquillon)之組合物(實(shí)例4)。經(jīng)30℃下15天之儲存后，其粘度為820厘泊。
制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、0.3pbw雙順丁烯二酸錫(Stanclere T-57，可購自Acros化學(xué)品公司)、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、10pbw油酸甲酯、與11pbw硬脂酸鋅之組合物(實(shí)例5)，以及包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、10pbw油酸甲酯、以及11pbw硬脂酸鋅(Zincstearate N，可購自Bouquillon)之組合物(實(shí)例6)，以作為比較之用。經(jīng)30℃下15天之儲存后，這兩種組合物之粘度分別為760厘泊與500厘泊。
以前述實(shí)例3中所述之相同方式由這些組合物制得板。檢查由壓板上之脫模性(連續(xù)生產(chǎn)20個(gè)板)，并表示為0為完全粘附(無法在不破壞板之情形下將板移開)，1為木材損壞率高于50％之粘附，2為木材損壞率小于50％但高于25％之粘附，3為木材損壞率小于25％但高于5％之粘附，4為木材損壞率小于5％之粘附(僅需很小的力即可移開該板)，4.5為無木材損壞之粘附(不需用力即可移開該板)，而5為完好脫模(板自發(fā)脫離)。
以下之板性質(zhì)被量測對于如DIN68763標(biāo)準(zhǔn)中V20與V100級之內(nèi)部粘結(jié)強(qiáng)度(根據(jù)EN319與EN1087之標(biāo)準(zhǔn))，以及于24小時(shí)后之膨潤率(根據(jù)EN317之標(biāo)準(zhǔn))。
結(jié)果示于表1中。第二欄中之?dāng)?shù)字(脫模性)表示20次重覆壓制期間所觀察到之?dāng)?shù)值范圍。第三欄中之?dāng)?shù)字(木材損壞)反映出20次壓制循環(huán)后累積之木材損壞覆蓋率。
表I
這些結(jié)果顯示，使用根據(jù)本發(fā)明之組合物(實(shí)例4)較諸傳統(tǒng)組合物(實(shí)例5與6)而言，導(dǎo)致所得板之脫模性能及干燥強(qiáng)度性質(zhì)方面的改善。實(shí)例7-10將28.4克(0.1摩爾)四異丙醇鈦與130.7克之50wt％乙酰乙酸十六烷基酯于油酸甲酯中之溶液于一玻璃容器中在氮?dú)鈿夥铡⒊B(tài)條件下加以機(jī)械攪拌。接著將該反應(yīng)混合物加熱至120℃，于此溫度下，以1.5小時(shí)之時(shí)間將約10毫升異丙醇慢慢餾除(產(chǎn)率85％)。在移除異丙醇之后，使紅色液態(tài)反應(yīng)混合物冷卻并儲存于氮?dú)飧采w之常態(tài)條件下直至使用。最終產(chǎn)物為69wt％鈦螯合物于油酸甲酯中之溶液。
制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、3pbw Ti-aca 105、1.3pbw芐基氣、以及10pbw油酸甲酯之組合物(實(shí)例7)。
類似地，制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASECDNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、3pbw Ti-aca 105、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、以及10pbw油酸甲酯之組合物(實(shí)例8)，包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、6.5pbw前述所得雙(乙酰乙酸十六烷基酯)二異丙氧基鈦、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯以及10pbw油酸甲酯之組合物(實(shí)例9)，以及包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、5.8pbw二油酸二異丙氧基鈦、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、以及10pbw油酸甲酯之組合物(實(shí)例10)。
這些組合物之穩(wěn)定性測定方式為，量測初始25℃下之粘度(單位mPas)，以及30℃下儲存4天、8天、16天與30天后之粘度。結(jié)果示于表2中。
表2
這些結(jié)果顯示，組合物之穩(wěn)定性強(qiáng)烈地受用以制備鈦螯合物之螯合劑本性以及穩(wěn)定劑本性之影響。實(shí)例11-13制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、1pbw Ti-aca 105、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、3pbw油酸甲酯、以及2pbw聚硅氧烷Tego 412T(可購自Goldschmidt)之組合物(實(shí)例11)。類似地，制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)與4pbw聚硅氧烷Tego 412T(可購自Goldschmidt)之組合物(實(shí)例12)，以及包含100pbw SUPRASEC DNR與1pbw Ti-aca 105之組合物(實(shí)例13)。
這些組合物均用于將軟木線材的粘結(jié)，其粘結(jié)劑用量為干木材之9％。制成大小為12×450×450毫米、板密度為720公斤/立方米之板，其具有以上述組合物粘結(jié)之表面層以及以包含以干木材為基礎(chǔ)6％含量蠟乳化液(SPG 60，可購自Condea Chemie)之多異氰酸酯(SUPRASEC 1042，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)粘結(jié)之核心層。表面/核心/表面層之比為20/60/20；表面層含水量14％；核心層含水量9％壓板溫度170℃。
檢查由壓板上之脫模性(連續(xù)壓制20個(gè)板)，表示為0為完全粘附(無法在不破壞板之情形下將板移開)，1為木材損壞率高于50％之粘附，2為木材損壞率小于50％但高于25％之粘附，3為木材損壞率小于25％但高于5％之粘附，4為木材損壞率小于5％之粘附(僅需很小的力即可移開該板)，4.5為無木材損壞率之粘附(不需用力即可移開該板)，而5為完好脫模(板自發(fā)脫離)。以下之板性質(zhì)被量測對于如DIN 68763標(biāo)準(zhǔn)中V20與V100級之內(nèi)部粘結(jié)強(qiáng)度(根據(jù)EN 319與EN 1087之標(biāo)準(zhǔn))，以及于24小時(shí)后之膨潤率(根據(jù)EN 317之標(biāo)準(zhǔn))。
結(jié)果示于表3中。第二欄中之?dāng)?shù)字(脫模性)表示20次重覆壓制期間所觀察到之?dāng)?shù)值范圍(第一板/第二至第二十板)。第三欄中之?dāng)?shù)字(木材損壞率)反映出20個(gè)壓制循環(huán)后累積之木材損壞覆蓋率。
表3
表3中之結(jié)果顯示與諸單獨(dú)使用聚硅氧烷作為內(nèi)部脫模劑或單獨(dú)使用鈦螯合劑所制得之板相比，鈦螯合物與聚硅氧烷之合并使用對板濕潤強(qiáng)度性質(zhì)有利，且對其脫模性有利。實(shí)例12顯示在無預(yù)先對壓機(jī)涂底之情形下第一板未能良好脫模。實(shí)例11在沒有對壓機(jī)作任何預(yù)處理之情形下得到的第一板為4.5，以后一系列均一致為5。實(shí)例14-16制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，RUBINATE 1840，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、0.5pbw Ti-aca 105、1.5pbw乙酰乙酸十六烷基酯、1.5pbw油酸甲酯、以及2pbw Tego 412T(可購自Goldschmidt)之組合物(實(shí)例14)。類似地，制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，RUBINATE 1840，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)與2pbw Ti-aca105、1.5pbw乙酰乙酸十六烷基酯、1.5pbw油酸甲酯、以及0.5pbw Tego412T之組合物(實(shí)例15)，以及僅包含100pbw RUBINATE 1840與2pbwTego 412T之組合物(實(shí)例16)。
這些組合物用于將白楊線材的粘結(jié)，其粘結(jié)劑用量為干木材之4％。僅利用表面層用材料并以上述組合物粘結(jié)，并加入以干木材為基礎(chǔ)1％之疏松石蠟制成大小為6×450×450毫米、平均密度為630公斤/立方米之板?；旌虾笾繛?-8％。壓板溫度200℃。
檢查由壓板上之脫模性(連續(xù)壓制20個(gè)板)，并按上述方法逐一評價(jià)。結(jié)果示于表4中。
表4
實(shí)例17-20制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、0.25pbw Ti-aca 105、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、10pbw油酸甲酯、11pbw硬脂酸鋅以及1pbw 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO，可購自Huels)之組合物(實(shí)例17)。類似地，制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、10pbw油酸甲酯與11pbw硬脂酸鋅之組合物(實(shí)例18)，以及包含100pbwSUPRASEC DNR、0.25pbw Ti-aca 105、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、10pbw油酸甲酯與11pbw硬脂酸鋅之組合物(實(shí)例19)。
這些組合物用于將軟木線材粘結(jié)，其粘結(jié)劑用量為干木材之9％。制成大小為12×450×450毫米、密度為720公斤/立方米之板，其具有以上述組合物粘結(jié)之表面層以及以包含以干木材為基礎(chǔ)6％含量的蠟乳化液(SPG60，可購自Condea Chemie)之多異氰酸酯(SUPRASECDNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)粘結(jié)之核心層。表面/核心/表面層之比為20/60/20；表面層含水量14％；核心層含水量9％。壓板溫度170℃。利用核心與表面層中均為7％含量之SUPRASEC DNR制造了一種附加板(實(shí)例20)。檢查由壓板的脫模性(連續(xù)壓20個(gè)板)，表示為0為完全粘附(無法在不破壞板之情形下將板移開)，1為木材損壞率高于50％之粘附，2為木材損壞率小于50％但高于25％之粘附，3為木材損壞率小于25％但高于5％之粘附，4為木材損壞率小于5％之粘附(僅需很小的力即可移開該板)，4.5為無木材損壞率之粘附(不需用力即可移開該板)，而5為完好脫模(板自發(fā)脫模)。以下之板性質(zhì)被量測測出如DIN 68763標(biāo)準(zhǔn)中V20與V100級之內(nèi)部粘結(jié)強(qiáng)度(根據(jù)EN 319與EN 1087之標(biāo)準(zhǔn))，以及于24小時(shí)后之膨潤率(根據(jù)EN 317之標(biāo)準(zhǔn))。
結(jié)果示于表5中。第二欄中之?dāng)?shù)字(脫模性)表示20次重覆壓制期間所觀察到之?dāng)?shù)值范圍(第一板/第二板至第廿十板)。第三欄中之?dāng)?shù)字(木材損壞)反映出20次壓制循環(huán)后累積之木材損壞覆蓋率。
表5
表5中之結(jié)果顯示，氨基硅烷與乙酰丙酮酸鈦之合并使用對板性質(zhì)，尤其是潤濕強(qiáng)度(V100)性質(zhì)有利。因?yàn)槭褂糜仓徜\作為內(nèi)脫模劑所造成板性質(zhì)之下降被硅烷偶合劑之使用大幅地補(bǔ)償。實(shí)例21-24將60克氧化聚乙烯(AC-6702，可購自聯(lián)合信號公司)以及120克之50wt％乙酰乙酸十六烷基酯于油酸甲酯中之溶液于一玻璃容器中，在氮?dú)鈿夥障录右詸C(jī)械攪拌，并加熱至90℃。得到一澄清溶液。接著在攪拌下將20克Ti-aca 105緩緩加入，此間溫度維持在90℃。在Ti-aca 105加入完成后，使反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度。將反應(yīng)產(chǎn)物(暗紅色糊狀物)儲存于大氣條件下直至使用。于一玻璃容器中，在氮?dú)鈿夥占俺B(tài)條件下機(jī)械攪拌100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)。接著將10pbw反應(yīng)產(chǎn)物(I)加熱至50℃，并緩緩加入至該多異氰酸酯中。攪拌持續(xù)約15分鐘，得到一均一之分散液。將所得多異氰酸酯組合物儲存于氮?dú)飧采w之常態(tài)條件下直至使用(實(shí)例22)。
制備包含100pbw多異氰酸酯(聚合MDI，SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)、0.5pbw Ti-aca 105、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、3pbw油酸甲酯之組合物。該組合物用于將軟木線材粘結(jié)，其粘結(jié)劑用量為干木材之8％。在加入粘結(jié)劑后，將PE(聚乙烯)蠟乳化液(固體含量30％)另行噴灑至木線材上，所噴灑乳化液之量使得固體含量達(dá)多異氰酸酯組合物重量之10％(或干木材重之0.8％)。制成大小為12×450×450毫米、板密度為720公斤/立方米之板，其具有如上所制之表面層以及用包含以干木材為基礎(chǔ)6％含量蠟乳化液(SPG 60，可購自Condea Chemie)之多異氰酸酯(SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)粘結(jié)之核心層。表面/核心/表面層之比為20/60/20；表面層含水量14％；核心層含水量9％。壓板溫度170℃。(實(shí)例21)同時(shí)制備包含100pbw SUPRASEC DNR、3pbw乙酰乙酸十六烷基酯、3pbw甲基油酸酯與3pbw PE-蠟AC 6702之組合物(實(shí)例23)以及包含100pbw SUPRASEC DNR與1pbw Ti-aca 105之組合物(實(shí)例24)。
實(shí)例22至24之組合物用于將軟木線材粘結(jié)，其粘結(jié)劑用量為干木材之8％。制成大小為12×450×450毫米、密度為720公斤/立方米之板，其具有以上述組合物粘結(jié)之表面層以及以包含以干木材為基礎(chǔ)6％含量的蠟乳化液(SPG 60，可購自Condea Chemie)之多異氰酸酯(SUPRASEC DNR，可購自帝國化學(xué)工業(yè)公司)粘結(jié)之核心層。表面/核心/表面層之比為20/60/20；表面層含水量14％；核心層含水量9％。壓板溫度170℃。
檢查由壓板上的脫模性(連續(xù)壓制20個(gè)板)，表示為0為完全粘附(無法在不破壞板之情形下將板移開)，1為木材損壞率高于50％之粘附，2為木材損壞率小于50％但高于25％之粘附，3為木材損壞率小于25％但高于5％之粘附，4為木材損壞率小于5％之粘附(僅需很小的力即可移開該板)，4.5為無木材損壞之粘附(不需用力即可移開該板)，而5為完好脫模(板自發(fā)脫離)。以下之板性質(zhì)被量測對于如DIN 68763標(biāo)準(zhǔn)中V20與V100分類之內(nèi)部粘結(jié)強(qiáng)度(根據(jù)EN 319與EN1087之標(biāo)準(zhǔn))，以及于24小時(shí)后之膨潤率(根據(jù)EN 317之標(biāo)準(zhǔn))。
結(jié)果示于表6中。第二欄中之?dāng)?shù)字(脫模性)顯示10次重覆壓制所觀察到之?dāng)?shù)值范圍。第三欄中之?dāng)?shù)字(木材損壞)反映出10次壓制循環(huán)后累積之木材損壞覆蓋率。
表6
在實(shí)例23中，僅測試第一板之脫模性。
權(quán)利要求
1.一種多異氰酸酯組合物，其包含衍生自元素周期表第IVB族金屬之有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物為金屬羧酸鹽或金屬烷氧化物，或以金屬作為中心原子并具有至少一個(gè)多齒配位體之螯合配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該IVB族金屬為鈦或鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求第1或2項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該羧酸鹽或烷氧化物系衍生自具有1至30個(gè)碳原子之飽和或不飽和，脂族或環(huán)脂族或芳族之羧酸或醇類。
4.根據(jù)權(quán)利要求第1或2項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該至少一個(gè)多齒配位體系為β-二羰基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求第4項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該β-二羰基化合物系為乙酰丙酮酸酯或乙酰乙酸酯。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該螯合配合物系相應(yīng)于下式(I)
其中X1、X2、X3、X4、X5與X6(相同或不同)代表O或S或N，z與z′(相同或不同)為0或1，y與y′(相同或不同)為0或1，R1與R4(相同或不同)代表具有1至30個(gè)碳原子之脂族烴基，R2與R3(相同或不同)代表具有1至30個(gè)碳原子之脂族烴基，R5與R6(相同或不同)代表具有1至30個(gè)碳原子之脂族烴基，而M代表Ti或Zr或Hf。
7.根據(jù)權(quán)利要求第6項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中M為Ti或Zr。
8.根據(jù)權(quán)利要求第6或7項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中X1、X2、X3、X4、X5與X6均代表O。
9.根據(jù)權(quán)利要求第6、7或第8項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中R5與R6包含1至20個(gè)碳原子，而z與z′均為0。
10.根據(jù)權(quán)利要求第6、7、8或第9項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中R1、R2、R3與R4包含1至20個(gè)碳原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中y與y′均為0，而R1、R2、R3與R4包含1至3個(gè)碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求第10項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中y與y′均為0，R2與R3包含1至3個(gè)碳原子，而R1與R4包含10至18個(gè)碳原子。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該螯合配合物系相應(yīng)于下式(Ia)(R7O)aM(R8C(O)CHC(O)R9)b(Ia)其中M代表Ti或Zr，R7代表烷氧基或羧基，R8代表烷基或芳基，R9代表烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，a為4-b，在M為Ti時(shí)b為1或2，在M為Zr時(shí)b為1、2、3或4。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該有機(jī)化合物之用量，以該多異氰酸酯為基準(zhǔn)，在0.1與10重量％之間變化。
15.根據(jù)權(quán)利要求第14項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該有機(jī)化合物之用量，以該多異氰酸酯為基準(zhǔn)，在0.2與7重量％之間變化。
16.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其還包含一種相容劑，系為相應(yīng)于通式(II)之化合物或其與有機(jī)單或多官能基異氰酸酯之反應(yīng)產(chǎn)物
其中Y1與Y2(相同或不同)代表O或S；n與n′(相同或不同)代表0至1之整數(shù)；R與R′(相同或不同)代表包含1至30個(gè)碳原子之脂族烴基，且其中R與R′之碳原子總數(shù)之和在7與40之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求第16項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中Y1與Y2均代表O，n等于0，R為包含1至2個(gè)碳原子之烷基，n′等于1，而R′為包含8或18個(gè)碳原子之烷基。
18.根據(jù)權(quán)利要求第17項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該相應(yīng)于式(II)之化合物為乙酰乙酸癸酯、乙酰乙酸十六烷基酯或乙酰乙酸十八烷基酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求第16至18項(xiàng)中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中根據(jù)式(II)之化合物可與其反應(yīng)以形成相容劑之有機(jī)異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯之混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求第16～19中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中相容劑(呈相應(yīng)于式(II)之化合物形式)之用量系在，以多異氰酸酯為基準(zhǔn)，1.5至7重量％之間變化。
21.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其還包含衍生自元素周期表中IA、IIA、IIIA、IB、IIB、IVA、VA或VIII族金屬之金屬羧酸鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求第21項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該IA、IIA、IIIA、IB、IIB、IVA、VA或VIII族金屬為Zn。
23.根據(jù)權(quán)利要求第22項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該金屬羧酸鹽為硬脂酸鋅。
24.根據(jù)權(quán)利要求第21至23項(xiàng)中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該金屬羧酸鹽之用量系在，以多異氰酸酯為基準(zhǔn)，5至15重量％之間變化。
25.根據(jù)權(quán)利要求1～20中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其還包含脫模劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求第25項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中脫模劑之用量系在，以多異氰酸酯為基準(zhǔn)，0.5至6重量％之間變化。
27.根據(jù)權(quán)利要求第25或第26項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中所述脫模劑為聚硅氧烷。
28.根據(jù)權(quán)利要求第25或第26項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中脫模劑為官能化之聚烯烴蠟。
29.根據(jù)權(quán)利要求第28項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該聚烯烴為聚乙烯。
30.根據(jù)權(quán)利要求第25至29項(xiàng)中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該相容劑之用量系在，以多異氰酸酯為基準(zhǔn)，1至4重量％之間變化。
31.根據(jù)權(quán)利要求第25至30項(xiàng)中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該衍生自IVB族金屬之有機(jī)化合物之用量系在，以多異氰酸酯為基準(zhǔn)，0.2至4重量％之間變化。
32.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯之混合物。
33.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其還包含惰性稀釋劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求第33項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該惰性稀釋劑之用量系在，以多異氰酸酯為基準(zhǔn)，1至15重量％之間變化。
35.根據(jù)權(quán)利要求第33或34項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該稀釋劑為油酸甲酯。
36.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其還包含偶合劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求第36項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該偶合劑為有機(jī)官能性硅烷。
38.根據(jù)權(quán)利要求第37項(xiàng)之多異氰酸酯組合物，其中該有機(jī)官能性硅烷之用量系在，以多異氰酸酯為基準(zhǔn)，0.01至3重量％之間變化。
39.一種粘結(jié)木素纖維素物質(zhì)之方法，其包括之步驟有(a)使該木素纖維素物質(zhì)與多異氰酸酯組合物接觸，以及(b)接著使該物質(zhì)粘結(jié)，其特征在于，該多異氰酸酯組合物包含如上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所定義之組合物。
40.一種粘結(jié)木素纖維素物質(zhì)之方法，其包括之步驟有(a)使該木素纖維素物質(zhì)與多異氰酸酯組合物接觸，以及(b)接著使該物質(zhì)粘結(jié)，其特征在于，該多異氰酸酯組合物包含如權(quán)利要求中第1至20項(xiàng)及第32至38項(xiàng)中任何一項(xiàng)所定義之組合物，并將一種脫模劑組合物分開地施用至該木素纖維素物質(zhì)中。
41.根據(jù)權(quán)利要求第40項(xiàng)之方法，其中該分開地施用之脫模劑組合物為聚烯烴蠟之含水乳化液。
42.根據(jù)權(quán)利要求第41項(xiàng)之方法，其中該聚烯烴為聚乙烯。
43.根據(jù)權(quán)利要求第39至42項(xiàng)中任何一項(xiàng)之方法，其中步驟(b)涉及熱壓該多異氰酸酯組合物與該木素纖維素物質(zhì)之混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求第39至43項(xiàng)中任何一項(xiàng)之方法，其中多異氰酸酯/木素纖維素物質(zhì)之重量比在0.1∶99.9至20∶80之范圍內(nèi)。
全文摘要
多異氰酸酯組合物,它含有ⅣB族金屬化合物,優(yōu)選為鈦螯合物,任選地與一種相容劑和/或傳統(tǒng)的脫模劑相結(jié)合;及其在粘合木素纖維素物質(zhì)中的應(yīng)用。
文檔編號C08G18/72GK1201469SQ96198115
公開日1998年12月9日 申請日期1996年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月6日
發(fā)明者B·A·A·軍, J·W·勒恩斯拉, H·G·G·維貝克, D·A·E·格肯斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司