專(zhuān)利名稱(chēng)：超臨界流體精制高純度甾醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從植物油精煉加工副產(chǎn)品中提取純化高純度甾醇的方法，尤其涉及用超臨界流體萃取技術(shù)分離、精制高純度甾醇的工藝，屬農(nóng)副產(chǎn)品深加工綜合利用領(lǐng)域。
植物甾醇是對(duì)人體非常有益的天然生理活性物質(zhì)，被譽(yù)為“生命的鑰匙”，具有降血酯，降低膽固醇，抗炎癥，抗腫瘤，防治心腦血管疾病，皮膚保健等作用。此外，以植物甾醇為原料，可合成幾乎所有的甾體藥物，其在世界范圍內(nèi)是一個(gè)40億美元的產(chǎn)業(yè)，因此，植物甾醇的分離和純化得到了人們的高度重視。具有生產(chǎn)意義的甾醇資源主要有植物油精練副產(chǎn)物，制糖副產(chǎn)物以及造紙廢液。其中，植物油精練副產(chǎn)物是甾醇的主要來(lái)源。張根旺等(油脂工業(yè)副產(chǎn)品綜合利用，中國(guó)財(cái)經(jīng)出版社1988)敘述了從豆油脫臭物和從米糠油皂腳中提取分離甾醇的傳統(tǒng)方法，該方法包括皂化、丙酮溶劑沸提、冷析、壓濾、濃縮、冷卻結(jié)晶得到甾醇粗品，然后用乙醇重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物。該工藝操作繁瑣、耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑(丙酮使用量為原料量的8倍，乙醇用量為原料量的30倍)；崔揚(yáng)棣等(中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，1994，2)采用短程蒸餾技術(shù)從米糠油皂腳中提取分離甾醇，得到含量為16.4％-27.2％的甾醇。US5,487,817從脫臭物中濃縮VE的同時(shí)提取分離甾醇的方法，該方法是將游離脂肪酸與甾醇形成甾醇酯，最后再將甾醇酯經(jīng)醇解還原為甾醇，其操作溫度較高，甾醇易破壞。
上述各種工藝均還不夠理想，或是耗費(fèi)大量易燃有機(jī)溶劑，或是產(chǎn)品純度不高，或是高溫易使甾醇分解。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，改變傳統(tǒng)的溶劑法分離純化路線，提供一種適用于從植物油精煉加工副產(chǎn)品中提取高純度甾醇的新工藝，并使該工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，而且不引入有害物質(zhì)，不污染環(huán)境。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明采用一種超臨界流體萃取技術(shù)，以植物油加工副產(chǎn)品(包括米糠油、豆油、葵花籽油、以及菜籽油等植物油加工副產(chǎn)品)為原料，根據(jù)甾醇與其他組份在超臨界流體中溶解度的差異，即其副產(chǎn)物經(jīng)酯化、冷析后得到的粗甾醇中的色素、油、酯、碳?xì)浠锏入s質(zhì)在超臨界流體中的溶解度遠(yuǎn)大于甾醇的原理，設(shè)計(jì)一條工藝路線進(jìn)行純化精制，制備高純度甾醇。
本發(fā)明的超臨界流體優(yōu)選二氧化碳CO2，將二氧化碳CO2作為萃取劑。將原料放入萃取器中后升溫，將氣態(tài)CO2液化后泵入萃取器后升壓，待壓力與溫度達(dá)到預(yù)定值并穩(wěn)定后，使CO2從萃取器進(jìn)入分離器，然后降壓使萃取物在分離器中析出，CO2循環(huán)使用。在萃取過(guò)程中，可在萃取器中加入增效劑醇或酮。萃取器中的萃余物即為目標(biāo)產(chǎn)物-高純度甾醇。
本發(fā)明采用的萃取壓力為15～35MPa，萃取溫度為32～75℃，最好是在萃取壓力為20～30MPa，萃取溫度為45～65℃的范圍；分離溫度40～60℃，分離壓力為4～6MPa，增效劑優(yōu)選乙醇，最佳濃度為4～6％。
本發(fā)明采用的原料可以進(jìn)行預(yù)處理，也可以不經(jīng)過(guò)預(yù)處理。
原料預(yù)處理過(guò)程如下1、酯化為了有效地進(jìn)行超臨界流體分離純化甾醇，首先對(duì)原料進(jìn)行酯化處理，根據(jù)原料中游離脂肪酸的含量，加入理論用量的2-5倍，濃硫酸做催化劑，其用量為醇用量的3-8％(體積)，在回流溫度(70-75℃)攪拌下反應(yīng)2-4小時(shí)，酯化所用低碳醇可以是乙醇、甲醇等，優(yōu)選甲醇，反應(yīng)結(jié)束后加入熱水停止反應(yīng)。
2、水洗將上述反應(yīng)產(chǎn)物移入分離器，靜置分層后，除去下層(回收甲醇和濃硫酸)，用熱水將油相洗至中性。
3、冷析將油相在5-15℃下，冷析10-20小時(shí)，離心分離得到粗甾醇和濾液，粗甾醇用超臨界流體萃取精制。
然后進(jìn)行超臨界流體萃取工藝。


圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的超臨界流體萃取系統(tǒng)工藝流程圖。
如圖所示，首先將未經(jīng)預(yù)處理或經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原料放入萃取器(3)中，然后升溫至預(yù)設(shè)溫度，氣態(tài)CO2從儲(chǔ)罐(1)進(jìn)入致冷機(jī)系統(tǒng)(2)液化后，由泵(7)泵入萃取器(3)中升高壓力達(dá)預(yù)定值，待壓力和溫度達(dá)預(yù)定值并穩(wěn)定后，打開(kāi)閥(9)使CO2從萃取器(3)中進(jìn)入分離器(4)，因分離器(4)中的壓力降低，CO2溶解能力下降，萃取物在分離器(4)中析出，CO2經(jīng)流量計(jì)(5)計(jì)量后循環(huán)使用，在萃取過(guò)程中，通過(guò)泵(8)可將增效劑從攜帶劑罐(6)加入到萃取器(3)中，萃取器(3)中的萃余物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
原料不經(jīng)預(yù)處理，可省去酯化、水洗、冷析等帶來(lái)的成本，并且脂肪酸保持原有形式；而原料經(jīng)過(guò)預(yù)處理，以所得半成品粗甾醇為原料，可提高超臨界流體設(shè)備的處理能力。
本發(fā)明有著顯著的效果，利用甾醇與其它組份在超臨界流體中溶解度的差異，將其分離、提純，得到的甾醇純度高于95％，得率大于70％；選用無(wú)毒、無(wú)害的二氧化碳為超臨界流體，產(chǎn)品中無(wú)毒害溶劑殘留，為真正的環(huán)境友好加工技術(shù)；本發(fā)明的工藝操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及其達(dá)到的效果作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)例1甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脫臭物6公斤，加入甲醇2.5L，濃流酸160ml，在70℃下，攪拌回流反應(yīng)3小時(shí)，加2.5L水停止反應(yīng)，去掉下層后，繼續(xù)用熱水將油相洗至中性，油相在5℃下過(guò)夜冷析，離心分離得粗甾醇700克。
將粗甾醇放入1升萃取器中，并泵入二氧化碳，同時(shí)加熱，待萃取溫度達(dá)到35℃、壓力達(dá)到18MPa時(shí)，開(kāi)始循環(huán)，二氧化碳流量為20公斤/小時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經(jīng)減壓(壓力調(diào)節(jié)為5MPa，溫度為45℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環(huán)使用，萃取3.5小時(shí)后，停機(jī)并從萃取器中取出萃余物400克，甾醇純度90％，經(jīng)乙醇重結(jié)晶后，純度達(dá)95％以上。
實(shí)例2甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脫臭物6公斤，加入甲醇2.0L，濃流酸140ml，在70℃下，攪拌回流反應(yīng)4小時(shí)，加2.0L水停止反應(yīng)，去掉下層后，繼續(xù)用熱水將油相洗至中性，油相在10℃下過(guò)夜冷析，離心分離得粗甾醇650克。
將粗甾醇放入1升萃取器中，并泵入二氧化碳，同時(shí)加熱，待溫度達(dá)到60℃、壓力達(dá)到30MPa時(shí)，開(kāi)始循環(huán)，二氧化碳流量為20公斤/小時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經(jīng)減壓(壓力調(diào)節(jié)為5MPa，溫度為50℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環(huán)使用，萃取3小時(shí)后，停機(jī)并從萃取器中取出萃余物310克，甾醇純度92％。
實(shí)例3甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脫臭物6公斤，加入甲醇2.5L，濃流酸160ml，在70℃下，攪拌回流反應(yīng)3小時(shí)，加2.5L水停止反應(yīng)，去掉下層后，繼續(xù)用熱水將油相洗至中性，油相在5℃下過(guò)夜冷析，離心分離得粗甾醇710克。
將粗甾醇放入1升萃取器中，并泵入二氧化碳以及5％的乙醇增效劑，同時(shí)加熱，待溫度達(dá)到65℃、壓力達(dá)到30MPa時(shí)，開(kāi)始循環(huán)，二氧化碳流量為20公斤/小時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經(jīng)減壓(壓力調(diào)節(jié)為5MPa，溫度為40℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環(huán)使用，萃取2.5小時(shí)后，停機(jī)并從萃取器中取出萃余物320克，甾醇純度95％。
實(shí)例4直接將未處理的大豆脫臭物800克原料放入1升萃取器中，并泵入二氧化碳，同時(shí)加熱，待萃取溫度達(dá)到60℃、壓力達(dá)到20MPa時(shí)，開(kāi)始循環(huán)，二氧化碳流量為20公斤/小時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經(jīng)減壓(壓力調(diào)節(jié)為5MPa，溫度為50℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環(huán)使用，萃取1.5小時(shí)后，將萃取壓力升到25Mpa，再萃取1.5小時(shí)，停機(jī)并從萃取器中取出萃余物50克，甾醇純度90％。經(jīng)乙醇重結(jié)晶后，純度達(dá)95％以上。
權(quán)利要求
1.一種超臨界流體精制高純度甾醇的方法，包括原料預(yù)處理或原料不經(jīng)預(yù)處理過(guò)程，其特征在于采用超臨界流體萃取技術(shù)，萃取劑優(yōu)選二氧化碳，萃取壓力為15～35MPa，萃取溫度為32～75℃，分離溫度為40～60，分離壓力為4～6MPa，在萃取過(guò)程中加入增效劑醇或酮。
2.一種如權(quán)利要求1所述的超臨界流體精制高純度甾醇的方法，其特征在于萃取壓力為20～30MPa，萃取溫度為45～65℃。
3.一種如權(quán)利要求1所述的超臨界流體精制高純度甾醇的方法，其特征在于增效劑優(yōu)選乙醇，最佳濃度為4～6％。
4.一種如權(quán)利要求1所述的超臨界流體精制高純度甾醇的方法，其特征在于采用植物油加工副產(chǎn)品為原料，包括米糠油、豆油、葵花籽油、以及菜籽油等植物油加工副產(chǎn)品。
全文摘要
一種超臨界流體精制高純度甾醇的方法,采用植物油加工副產(chǎn)品為原料,根據(jù)甾醇與其他組份在超臨界流體中溶解度的差異,進(jìn)行純化精制。萃取劑優(yōu)選二氧化碳,萃取壓力為15～35MPa,萃取溫度為32～75℃,分離溫度為40～60,分離壓力為4～6MPa,并在萃取過(guò)程中加入增效劑醇或酮。本發(fā)明提供的工藝操作簡(jiǎn)便,生產(chǎn)成本低,適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn),得到的甾醇純度高,得率高,而且不引入有害物質(zhì),無(wú)環(huán)保問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07J75/00GK1263103SQ9912403
公開(kāi)日2000年8月16日 申請(qǐng)日期1999年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者趙亞平, 王大璞 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)