專(zhuān)利名稱(chēng)：亞膦化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的含膦有機(jī)化合物，特別是具有特定結(jié)構(gòu)的亞膦化合物及其合成方法。
本發(fā)明目的是發(fā)明人在長(zhǎng)期從事含膦有機(jī)化合物合成研究中，發(fā)現(xiàn)一種具有特定結(jié)構(gòu)的新的含膦有機(jī)化合物具有廣泛、特殊用途，從而合成一種新的亞膦化合物，特別是選擇一種低毒、低成本溶劑，高活性催化劑，高收率的合成方法，合成本發(fā)明新的具有特定結(jié)構(gòu)的亞膦化合物。
本發(fā)明的亞膦化合物具有下列結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3基團(tuán)相互之間可以相同或不同，并各自獨(dú)立地為-H、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、亞硝基、羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、硫酸根基、亞硫酸根基；-烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體，烷氧基或取代烷氧基或其同分異構(gòu)體，烷硫基或取代烷硫基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，環(huán)烷氧基或取代環(huán)烷氧基，環(huán)烷硫基或取代環(huán)烷硫基；-鏈烯基或取代鏈烯基，鏈烯氧基或取代鏈烯氧基，鏈烯硫基或取代鏈烯硫基；-炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；-R′R″N，R′R″RN，R′CONR″，R′OR″，-CO2R′和-CON R′R″，其中R′和R″各自獨(dú)立地是氫，烷基或取代烷基(如鹵代烷基，硝基烷基，氰基烷基等)，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基(如鹵代環(huán)烷基，硝基環(huán)烷基，亞硝基環(huán)烷基，氰基環(huán)烷基等)，-芳基或取代芳基(如鹵代芳基，硝基芳基，亞硝基芳基，氰基芳基等)，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；-雜芳基或取代雜芳基，雜環(huán)烷基或取代雜環(huán)烷基；n1和n2，為0～4正整數(shù)，n3為0～5正整數(shù)，優(yōu)選為n1和n2，為0～2正整數(shù)，n3為0～2正整數(shù)。
所述鹵素為氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為氯和溴。
所述烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體為C1-C20烷基或其同分異構(gòu)體，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1，3-二甲基丁基、3-甲基戊基、1，3-二甲基戊基、正辛基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、正壬基、1，3，5-三甲基己基、1，3-二甲基庚基、2，5-二甲基庚基、正癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等，優(yōu)選為C1-C6烷基或其同分異構(gòu)體，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1，3-二甲基丁基、3-甲基戊基等。取代烷基為被鹵素、氰基、氨基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、芳基或雜芳基等所取代的，例如鹵代烷基，如氟代烷基如氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代己基；氯代烷基如氯代甲基、二氯代甲基、氯代乙基(如CICH2CH2-，CICH2-CICH-)、氯代丙基(如1-一氯代丙基，二氯代丙基等)、氯代丁基(如1-一氯代丁基，1，3-二氯代丁基等)、氯代戊基(如一氯代戊基，二氯代戊基等)、氯代己基(如1-一氯代己基，1，3-二氯代己基，1，2-二氯代己基等)、氯代辛基、氯代十八烷基等；溴代烷基，例如溴代甲基、溴代乙基(如1-一溴代乙基，1，2-二溴代乙基等)、溴代丙基(如1-一溴代丙基，1，3-二溴代丙基等)、溴代丁基(如1-一溴代正丁基，4-一溴代正丁基，溴代異丁基等)、溴代戊基(如1-一溴代正戊基，1，2-二溴代正戊基，1，4-二溴代正戊基等)、溴代己基(如1-一溴代己基，1，4-二溴代己基等)、溴代辛基、溴代十二烷基等；碘代烷基如碘代甲基、碘代乙基、碘代丙基、碘代丁基等。
硝基取代烷基，例如硝基甲基、硝基乙基、硝基丙基、硝基丁基(如1-硝基丁基)、硝基辛基、硝基癸基、硝基十六烷基等。
氨基取代烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基己基等。
羥基取代烷基，如羥甲基、羥丙基、羥丁基、羥己基、羥辛基、羥癸基；或多羥基取代烷基(如1，3-二羥基己基等)等。氰基取代烷基，例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基己基、氰基辛基等。
磺酸基取代烷基，例如磺酸基甲基，磺酸基乙基，磺酸基丙基，磺酸基丁基等。
芳基取代烷基，例如苯甲基，苯乙基，苯基丙基，苯基丁基；萘甲基，萘乙基等。
所述烷氧基或取代烷氧基為C1-C20烷氧基或取代C1-C20烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，異丁氧基，戊氧基，特戊氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十一烷氧基，十四烷氧基，十七烷氧基，二十烷氧基等。優(yōu)選為C1-C6烷氧基或取代烷氧基，如甲氧基、乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，特戊氧基，己氧基等。鹵代烷氧基，例如氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氯代丙氧基，氟代丙氧基，溴代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，碘代己氧基，氯代辛氧基，溴代辛氧基，碘代辛氧基，氟代十二烷氧基，氯代十二烷氧基，氯代十八烷氧基等，優(yōu)選為C1-C6鹵代烷氧基，例如氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基、氟代乙氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氟代丙氧基，氯代丙氧基，溴代丙氧基，碘代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，或多鹵C1-C6烷氧基，如二氯甲氧基，二溴甲氧基，二氯乙氧基，二溴乙氧基等。硝基取代烷氧基，例如硝基甲氧基，硝基乙氧基，硝基丙氧基，硝基丁氧基，硝基己氧基，硝基庚氧基，硝基壬氧基，硝基十二烷氧基，硝基十五烷氧基，硝基十八烷氧基等，或多硝基烷氧基。
氰基取代烷氧基，例如氰基甲氧基，氰基乙氧基，氰基丙氧基，氰基丁氧基等。
所述烷硫基或取代烷硫基為C1-C20烷硫基或取代C1-C20烷硫基，優(yōu)選為C1-C6烷硫基(如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基、己硫基等)，或取代C1-C6烷硫基。
所述環(huán)烷基或取代環(huán)烷基為C3-C20環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)十二烷基，環(huán)十七烷基，環(huán)二十烷基等，優(yōu)選為環(huán)C3-C6環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，或取代環(huán)烷基，鹵代環(huán)烷基，如氯代環(huán)丙基，溴代環(huán)丙基，氟代環(huán)丙基，碘代環(huán)丙基，氟代環(huán)丁基，氯代環(huán)丁基，溴代環(huán)丁基，氟代環(huán)戊基，氯代環(huán)戊基，溴代環(huán)戊基，碘代環(huán)戊基，氟代環(huán)己基，氯代環(huán)己基，溴代環(huán)己基等?；蚨帑u代環(huán)烷基，例如氟氯代環(huán)己基等。
所述環(huán)烷氧基為C3-C20環(huán)烷氧基，例如環(huán)丁氧基，環(huán)戊氧基，環(huán)己氧基，環(huán)十烷氧基，環(huán)二十烷氧基等，優(yōu)選為環(huán)丙氧基，環(huán)丁氧基，環(huán)戊氧基，環(huán)己氧基。
所述環(huán)烷硫基為C3-C20環(huán)烷硫基，例如環(huán)丁硫基，環(huán)戊硫基，環(huán)己硫基，環(huán)辛硫基，環(huán)十二烷硫基，環(huán)十八烷硫基等。
所述鏈烯基或取代鏈烯基為C2-C20單鏈烯基或共軛雙鏈烯基或取代鏈烯基，例如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，癸烯基，十二烷烯基，十三烷烯基，十八烷烯基，二十烷烯基，2，4-己二烯基，1，-3-己二烯基，1，5-辛二烯基等；優(yōu)選為C2-C6單鏈烯基取代鏈烯基，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基。取代鏈烯基為氟代乙烯基，氯代乙烯基，溴代乙烯基，碘代乙烯基，氯代丙烯基，溴代丙烯基，氯代己烯基，溴代己烯基，氟代辛烯基，氯代辛烯基，氯代癸烯基，溴代癸烯基，1-氯代-2，4-己二烯基等。
所述炔基為C2-C20炔基或取代炔基，例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，十二烷炔基，十五烷炔基，二十烷炔基，1-氯代丙炔基，1-溴代丙炔基，1-硝基丁炔基等，優(yōu)選為乙炔基，丙炔基，丁炔基，氯代丙炔基。
所述芳基或取代芳基為通式為C4n+2的C6-C18芳基或取代芳基，芳基為苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，菲基，芴基等。取代芳基為烷基或多烷基苯基，例如甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，二乙苯基，丙苯基，二丙苯基等，鹵代苯基如氯代苯基或多氯代苯基，氟代苯基或多氟代苯基，溴代苯基或多溴代苯基，硝基苯基或多硝基苯基，氰基苯基或多氰基苯基，氨基苯基或多氨基苯基，烷氧基苯基或多烷氧基苯基，例如甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，丙氧基苯基，丁氧基苯基等；羥基苯基如羥苯基；羧基苯基如苯甲酸基等；烷基萘基，鹵代萘基如a-氯代萘基，β-溴代萘基。
所述芳氧基或取代芳氧基為通式C4n+2的C6-C18芳氧基或其取代芳氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基，氟代苯甲氧基，氰基苯己氧基等。優(yōu)選為苯甲氧基，苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基等。
本發(fā)明新的亞膦化合物合成方法有下列步驟1、原料制備—含膦離子性化合物制備，(1)含膦離子性化合物具有下列結(jié)構(gòu)
其中R1R2R3和R4基團(tuán)相互之間可以相同或不同，并相同于亞膦化合物中R1R2R3所定義的，所述R1R2R3和R4分別須處于間位和對(duì)位。
n1，n2，n3，n4各自獨(dú)立地為0～3中的正整數(shù)。
X為負(fù)離子基團(tuán)，所述負(fù)離子基團(tuán)是指無(wú)機(jī)酸根為F-、Cl-、Br-、I-、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根等；有機(jī)酸根，例如脂族酸根，如甲酸根、乙酸根、丁酸根、辛酸根等；芳族酸根如苯甲酸根等，優(yōu)選為F-、Cl-、Br-、I-。
(2)制備步驟以[(ph-R)n-mphm]p和
為原料，其中R相同于含膦離子性化合物R1R2R3R4所定義的；X相同于含膦離子性化合物中X所定義的。
n＝0-3，m＝0-3的正整數(shù)。
原料配比為0.5-6，優(yōu)選為1-3摩爾比。
苯，二甲苯，苯甲氰，液體石蠟或C1-C8脂族醇(優(yōu)選為C3-C4脂族醇)為溶劑。MX2或MSO4為催化劑。其中M為Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Sn；X為F，Cl，Br，I，例如NiF2，NiCl2，NiBr2，NiI2，ZnF2，ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，CuF2，CuCl2，CuBr2，CuI2，F(xiàn)eF2，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eBr2，CoCl2，CoBr2，MnCl2，F(xiàn)eSO4，MnSO4，ZnSO4，CuSO4等。催化劑用量是體系總(重量)的0.2-20％(重量)，優(yōu)選為1-10％(重量)。經(jīng)干燥處理，放入反應(yīng)器內(nèi)在反應(yīng)溫度60-280℃，優(yōu)選在120-250℃下回流反應(yīng)2-11小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)。冷卻到室溫后加入去離子水溶解，體系分為三相；產(chǎn)物，催化劑和未反應(yīng)三苯基(或R取代的)膦，分別在固相，水相和有機(jī)相中，分別用水及有機(jī)溶劑洗滌有機(jī)相、水相和固相，將有機(jī)相合并，回收未反應(yīng)的三苯基(或R取代的)膦，粗產(chǎn)品可用混合溶劑進(jìn)行提純，混合溶劑為溶劑I為乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，C1-C8脂肪族正異構(gòu)醇，溶劑II為水，溶劑I和溶劑II之比為0.5-10(體積比)，優(yōu)選體積比為1-5，得到精制的白色針狀晶體產(chǎn)物(一紅外光譜儀測(cè)定FTIR4000日東島津光譜儀)，收率可達(dá)到70-88％，催化劑可以回收循環(huán)使用，回收率達(dá)91-95％。
2.二乙胺鋰的合成使二乙胺與有機(jī)鋰于-20-20℃，優(yōu)選-5-5℃反應(yīng)生成白色沉淀二乙胺鋰，其中所述有機(jī)鋰為有機(jī)單鋰，如乙基鋰，丙基鋰，異丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰等，以及有機(jī)多鋰，如1，4-二鋰丁烷，萘鋰等，優(yōu)選為正丁基鋰，仲丁基鋰。其濃度為0.5摩爾/升-1.8摩爾/升，優(yōu)選濃度為0.7-1.5摩爾/升。
二乙胺與有機(jī)鋰的摩爾比在10∶1-1∶1，優(yōu)選為5∶1-2∶1。
3.用溶劑溶解，白色沉淀完全消失，所述溶劑為乙醚，四氫呋喃，二氯甲烷，1，4-二氧六環(huán)，苯，甲苯，苯甲晴等。
4.在攪拌下加入含膦離子性化合物進(jìn)行反應(yīng)，使有機(jī)鋰與含膦離子性化合物之比為0.2∶1-10∶1，優(yōu)選比為1∶1-5∶1，更優(yōu)選比為2∶1-4∶1；反應(yīng)溫度維持5-55℃，優(yōu)選為10-30℃；反應(yīng)時(shí)間3-15小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選4-7小時(shí)。
5.體系變成均相后，在低溫下，優(yōu)選為-5-5℃用酸調(diào)節(jié)PH值使之達(dá)到1-7，優(yōu)選為1-4，最終分成水相和有機(jī)相。
6.用有機(jī)溶劑萃取水相，優(yōu)選萃取三次，所述溶劑為四氫呋喃，乙醚，二氯甲烷，1，4-二氧六環(huán)，苯，甲苯，二甲苯等。
7.有機(jī)相用NaOH，Na2CO3，NaHCO3，NaCl水溶液及水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)干燥蒸發(fā)得白色針狀晶體亞膦化合物，收率81-87％，產(chǎn)品熔點(diǎn)測(cè)定(以R為H基團(tuán)為例)(用XT4A數(shù)字顯示微熔點(diǎn)測(cè)試定儀)熔點(diǎn)為91-93℃；紅外譜圖(以R為H基團(tuán)為例)(用FTIR-4000日本島津光譜儀)690cm-1，725cm-1，765cm-1最強(qiáng)吸收峰，1420cm-1-1450cm-1有一中等強(qiáng)度吸收峰，1540cm-1，1560cm-1，1650cm-1有三個(gè)弱吸收峰。
具有本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的亞膦化合物有著廣泛的用途，特別與過(guò)渡金屬銠，Ru，Co，Ni等金屬原子形成配合物，制成如銠膦催化劑，用于羰基合成反應(yīng)例如烯烴及其衍生物的氫甲酰化反應(yīng)，具有獨(dú)特效果。由于本發(fā)明亞膦化合物結(jié)構(gòu)上特點(diǎn)，增大了銠膦配合物的催化活性和反應(yīng)速率，更有利于烯烴端基絡(luò)合，增大產(chǎn)物中正構(gòu)醛的比例，使催化選擇性大大提高，例如在用本發(fā)明亞膦化合物制成銠膦催化劑新配體，用于丙烯氫甲?；从?，與現(xiàn)用三苯基膦配體相比具有突出優(yōu)點(diǎn)新配體與三苯基膦催化活性和選擇比較
時(shí)空產(chǎn)率單位g(丁醛)/g(銠)h下面將用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不限于列舉實(shí)施例，本發(fā)明保護(hù)范圍于權(quán)利要求書(shū)中。
實(shí)施例含膦離子性化合物的制備實(shí)施例1[Ph(Ph-Cl)3]P+Cl-制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加液體石蠟10ml，氯苯0.05mol，三氯苯基膦0.04mol，加入催化劑NiCl22.6g，在220℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入去離子水100ml，經(jīng)洗滌，分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為3∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)75％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例2[(Ph-CH3O)2(Ph-CH3)Ph]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入甲苯12ml，溴苯0.04mol，(CH3O-Ph)2(CH3-Ph)P 0.04mol，加入催化劑NiBr24.4g，在125℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入去離子水100ml，經(jīng)洗滌，分離，并用異戊醇和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)55％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例3[(CH3OPh)Ph3]P+Cl-在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇10ml，氯苯0.04mol，(CH3O-Ph)Ph2P 0.06mol，加入催化劑NiCl23.0g，在195℃條件下回流4h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用正丙醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)77％，催化劑回收率為91％。
實(shí)施例4[(NO2-Ph)3Ph]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇12ml，溴苯0.07mol，(NO2-Ph)3P0.05mol，加入催化劑ZnBr26.0g，回流反應(yīng)在195～200℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)8h結(jié)束。產(chǎn)物經(jīng)分離，用異戊醇和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)64％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例5[Ph-(C2H5)Ph3]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入12ml苯甲腈，氯苯0.06mol，[Ph-(C2H5)Ph2]P 0.05mol，加入催化劑NiBr24.2g，在192～194℃條件下回流反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)80％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例6[Ph-CH3Ph-(C2H5)2Ph]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)加入正己醇12ml，氯苯0.04mol，加入[Ph-CH3Ph-(C2H5)2]P 0.04mol，催化劑選用CoCl2，加入量為3.2g，在155～157℃條件下回流反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，用異辛醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為64％，催化劑回收率為91％。
實(shí)施例7[(CH3COOPh)3Ph]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟10ml，氯苯，0.05mol，(CH3COO-Ph)3P 0.04mol，催化劑NiBr24.5g，在180℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水10ml，經(jīng)洗滌分離，產(chǎn)物用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為74％，催化劑回收率為95％。
實(shí)施例8[(C2H5-N-Ph)3Ph]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol，(C2H5-N-Ph)3P0.05mol，加入催化劑NiBr24.0g，在195℃條件下回流11h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異辛醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)88％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例9[(m-SO3Ph)3Ph]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正己醇10ml，溴苯0.04mol，(m-SO3Ph)3P 0.04mol，加入催化劑NiCl23.0g，在155～157℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸甲酯和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)66％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例10[ClC2H4Ph(CH3Ph)2Ph]P+Br-的制備在250ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟40ml，溴苯0.08mol，ClC2H4Ph(CH3Ph)2P0.09mol，加入催化劑NiCl25.2g，在240℃條件下回流8h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)78％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例11[((BrCH2O)Ph)3P-CH3Ph]P+Br-的制備在250ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇30ml，對(duì)甲基溴苯0.06mol，[(BrCH2O)Ph]3P 0.06mol，加入催化劑NiCl29.0g，在195℃條件下回流9h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)88％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例12[(C2H5OPh)3Ph]P+Cl-的制備在250ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正己醇30ml，氯苯0.06mol，(C2H5OPh)3P 0.06mol，加入催化劑NiCl29.0g，在155～157℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異丁醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)66％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例13[對(duì)-CH3Oph(Ph)3]P+Br-的制備在500ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇50ml，對(duì)甲氧基溴苯0.16mol，三苯基膦0.16mol，加入催化劑NiBr217.0g，在195℃條件下回流9h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異辛醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)88％，催化劑回收率為95％。
實(shí)施例14[m-SO3-PhCl(Ph)3]P+Cl-的制備在500ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟80ml，m-磺化氯苯0.16mol，三苯基膦0.17mol，加入催化劑NiCl210.3g，在240℃條件下回流9h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)78％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例15[(PO3-Ph)3Ph]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正庚醇10ml，氯苯0.05mol，(PO3-Ph)3P 0.05mol，催化劑NiBr24.5g，在175℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水10ml，經(jīng)洗滌分離，產(chǎn)物用乙酸丙酯和水的體積比為1∶1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為68％，催化劑回收率為95％。
實(shí)施例16[對(duì)-CH3Oph(NO2Ph)3]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入甲苯10ml，對(duì)甲氧基氯苯0.05mol，(NO2Ph)3P 0.05mol，催化劑ZnCl24.2g，在125℃條件下回流7h，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水10ml，經(jīng)洗滌分離，產(chǎn)物用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為50％，催化劑回收率為91％。
實(shí)施例17[對(duì)-CH3Oph(C3H5Ph)3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟10ml，對(duì)甲氧基溴苯0.04mol，(C3H5Ph)3P 0.04mol，加入催化劑NiCl23.0g，在220～240℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)70％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例18[對(duì)-CH3ph(CH3OPh)3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟10ml，對(duì)甲基溴苯0.04mol，一甲氧基三苯基膦0.04mol，加入催化劑NiBr24.2g，在220～240℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)72％，催化劑回收率為93％。
亞膦化合物的制備實(shí)施例19(P-HO-C6H3)C6H4PhP將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.5mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比2∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-2℃，然后加入溶劑乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入P-(HO-Ph)Ph3PBr原料III(以下都稱(chēng)為原料III)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持2∶1，使反應(yīng)在20℃-22℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用3N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)1-2時(shí)停止，繼續(xù)攪拌4h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置8h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)76.5％。
實(shí)施例20[(C2H5)NC6H3]2PhP將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.8mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比2∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為0℃，然后加入溶劑乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入[(C2H5)2NPh]2Ph2P+Br-原料III，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持2∶1，使反應(yīng)在20℃-22℃反應(yīng)6h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用1N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌4h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用NaHCO3水溶液和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)72.6％。
實(shí)施例21(CH3-C6H3)2PhP將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.5mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比3∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-5℃，然后加入溶劑四氫呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(CH3Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持3∶1，使反應(yīng)在20℃-22℃反應(yīng)4h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-5℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用NaHCO3水溶液和四氫呋喃洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)74.5％。
實(shí)施例22(P-(CI-C6H3)2(CI-Ph)P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.0mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比8∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-2℃，然后加入溶劑四氫呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III[(ClPh)4PBr]，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持0.5∶1，使反應(yīng)在18℃-20℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-5℃，用1N H2SO4滴加，當(dāng)PH達(dá)1-2時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用NaCl水溶液和四氫呋喃洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置5h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)56.2％。
實(shí)施例23(P-CH3O-C6H3)2(P-CH3O-Ph)P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.9mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比4∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為0℃，然后加入溶劑苯，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(P-CH3OPh)3Ph]PCl)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持1∶1，使反應(yīng)在10℃-12℃反應(yīng)7h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用3N HAC滴加，當(dāng)PH達(dá)4-5時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和苯洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)60.3％。
實(shí)施例24(C2H5-C6H3)2(CH3Ph)·P和(C2H5·C6H3)(CH3·C6H3)·C2H5Ph·P混合物將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.6mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比1∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為0℃，然后加入溶劑乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([P-CH3Ph(C2H5Ph)2Ph]PBr)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持3∶1，使反應(yīng)在18℃-20℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-5℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用NaHCO3水溶液和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)72.5％。
實(shí)施例25(C6H4)2(CH3COOPh)·P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.9mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比10∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-5℃，然后加入溶劑二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III(CH3COO-Ph)2Ph2P+Br-，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持5∶1，使反應(yīng)在18℃-20℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用3N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌6h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)88.4％。
實(shí)施例26](C6H4)2(C2H5Ph)·P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.8mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比5∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-3℃，然后加入溶劑二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(C2H5Ph)2Ph2]PCl)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持6∶1，使反應(yīng)在20℃-22℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-3℃，用2N H2SO4滴加，當(dāng)PH達(dá)3-4時(shí)停止，繼續(xù)攪拌6h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和四氫呋喃洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)83.5％。
實(shí)施例27(C6H4)2(NH5Ph)·P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.0mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比4∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-2℃，然后加入溶劑乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料IIINH2PhPh3P+Br-，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持4∶1，使反應(yīng)在20℃-22℃反應(yīng)6h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌6h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)85.6％。
實(shí)施例28(C2H5·C6H3)2·(C2H5Ph)·P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.0mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比6∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-1℃，然后加入溶劑四氫呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(C2H5Ph)3Ph]PCl)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持3∶1，使反應(yīng)在15℃-18℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-2℃，用3N HAC滴加，當(dāng)PH達(dá)5-6時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)55.2％。
實(shí)施例29(CH5O·C6H3)2·(CH3OPh)·P
將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.0mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比3∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-2℃，然后加入溶劑乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(CH3OPh)3Ph]PBI)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持3∶1，使反應(yīng)在20℃-22℃反應(yīng)6h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-0℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用NaHCO3水溶液和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)87％。
實(shí)施例30(NH2C6H3)2(NH2Ph)·P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.9mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比6∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-1℃，然后加入溶劑二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([m-(NH2Ph)3Ph]PCl)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持5∶1，使反應(yīng)在18℃-20℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-1℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)3-4時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和二氯甲烷洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置5h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)83％。
實(shí)施例31(C6H4)2(C4H7Ph)P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.2mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比5∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為0℃，然后加入溶劑二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(P-C4H7Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持4∶1，使反應(yīng)在18℃-20℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用2N H2SO4滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌7h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用NaHCO3水溶液和二氯甲烷洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置4h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)74.5％。
實(shí)施例32(C6H4)2·(Br-Ph)P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.2mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比2∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-2℃，然后加入溶劑乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(m-BrPh)2Ph2]PBr)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持3∶1，使反應(yīng)在15℃-17℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用3N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌6h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置4h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)84.6％。
實(shí)施例33(C2H5OC6H3)2(C2H5Ph)P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.6mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比6∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為0℃，然后加入溶劑二甲苯，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(P-C2H5OPh)3Ph]PBr)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持6∶1，使反應(yīng)在18℃-20℃反應(yīng)4h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-2℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌4h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和二甲苯洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置4h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)80.5％。
實(shí)施例34(C6H4)2·NO2Ph·P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為0.8mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比3∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-3℃，然后加入溶劑1，4-二氧六環(huán)，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III((NO2-Ph)2Ph2P+Cl-)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持4∶1，使反應(yīng)在20℃-22℃反應(yīng)4h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-2℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)1-2時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和1，4-二氧六環(huán)洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置4h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)87.5％。
實(shí)施例35(CH2CIC6H3)2(CH2CIPh)P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.5mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比4∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-5℃，然后加入溶劑乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([(CH2ClPh)3Ph]PCl)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持1∶1，使反應(yīng)在18℃-20℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用3N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)3-4時(shí)停止，繼續(xù)攪拌8h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置8h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)60.2％。
實(shí)施例36((C2H5)2NC6H3)2·Ph·P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.0mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比3∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為0℃，然后加入溶劑四氫呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III([((C2H5)2N-Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持4∶1，使反應(yīng)在14℃-16℃反應(yīng)6h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為0℃，用2N H2SO4滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌6h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和乙醚洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置5h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)78.6％。
實(shí)施例37(C6H4)2(NO2Ph)P將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.0mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比5∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-2℃，然后加入溶劑1，4-二氧六環(huán)，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III(NO2Ph)2Ph2P+Br-，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持3∶1，使反應(yīng)在18℃-20℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-2℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)1-2時(shí)停止，繼續(xù)攪拌8h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和四氫呋喃洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置6h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)88.2％。
實(shí)施例38(C6H4)2(OH·Ph)P實(shí)例20將四口瓶反應(yīng)器安裝好，用流動(dòng)N2排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基鋰，正丁基鋰的濃度為1.0mol/L。最后達(dá)到二乙胺與正丁基鋰的摩爾比6∶1，在滴加正丁基鋰時(shí)保持體系的溫度為-1℃，然后加入溶劑二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料III(OHPh)2Ph2PCl，使得正丁基鋰與原料III的摩爾比維持5∶1，使反應(yīng)在20℃-22℃反應(yīng)5h，體系完全轉(zhuǎn)化深紅色，反應(yīng)結(jié)束。上述反應(yīng)過(guò)程中全部在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。保持體系為-4℃，用2N HCl滴加，當(dāng)PH達(dá)2-3時(shí)停止，繼續(xù)攪拌5h，體系紅色消失，停止攪拌。分為有機(jī)和水兩相，分別用水和二氯甲烷洗滌有機(jī)和水相，有機(jī)相洗至中性，將有機(jī)相合并，用減壓蒸餾除去有機(jī)相中大部分溶液，釜底有機(jī)相加入低溫甲醇，在低溫條件下放置8h，則在釜底析出白色針狀晶體，檢測(cè)其結(jié)構(gòu)，收率達(dá)83.6％。
權(quán)利要求
1.一種新的亞膦化合物，具有下列結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3基團(tuán)相互之間可以相同或不同，并各自獨(dú)立地為-H、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、亞硝基、羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷酸根基、亞磷酸根基、硫酸根基、亞硫酸根基；-烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體，烷氧基或取代烷氧基或其同分異構(gòu)體，烷硫基或取代烷硫基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，環(huán)烷氧基或取代環(huán)烷氧基，環(huán)烷硫基或取代環(huán)烷硫基；-鏈烯基或取代鏈烯基，鏈烯氧基或取代鏈烯氧基，鏈烯硫基或取代鏈烯硫基；-炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；-R′R″N，R′R″RN，R′CONR″，R′OR″，-CO2R′和-CON R′R″，其中R′和R″各自獨(dú)立地是氫，烷基或取代烷基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基；-芳族基或取代芳族基，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；-雜芳基或取代雜芳基，雜環(huán)烷基或取代雜環(huán)烷基；n1和n2，為0～4正整數(shù)，n3為0～5正整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的亞膦化合物，其中所述鹵素為F，Cl，Br，I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的亞膦化合物，其中所述烷基或取代烷基或同分異構(gòu)體為C1-C20烷基或取代烷基或同分異構(gòu)體，所述烷氧基或取代烷氧基或其同分異體構(gòu)體為C1-C20烷氧基或取代C1-C20烷氧基，所述烷硫基或取代烷硫基為C1-C20烷硫基或取代C1-C20烷硫基，所述環(huán)烷基或取代環(huán)烷基為C3-C6環(huán)烷基或取代C3-C6環(huán)烷基，所述環(huán)烷氧基或取代環(huán)烷氧基為C3-C20環(huán)烷氧基或取代C3-C20環(huán)烷氧基，所述環(huán)烷硫基或取代環(huán)烷硫基為C3-C20環(huán)烷硫基或取代C3-C20環(huán)烷硫基；所述鏈烯基或取代鏈烯基為C2-C20單鏈烯基或共軛雙鏈烯基或取代C2-C20單鏈烯基或取代C2-C20共軛雙鏈烯基；所述炔基或取代炔基為C2-C20炔基或取代C2-C18炔基；所述芳基或取代芳基為通式為C4n+2的C6-C20芳基或取代芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的亞膦化合物，其中所述烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體為C1-C6烷基或取代C1-C6烷基或同分異構(gòu)體，所述烷氧基或取代烷氧基或其同分異構(gòu)體為C1-C6烷氧基或取代C1-C6烷氧基或同分異構(gòu)體，所述烷硫基或取代烷硫基為C1-C6烷硫基或取代C1-C6烷硫基，所述環(huán)烷基或取代環(huán)烷基為C3-C6環(huán)烷基或取代C3-C6環(huán)烷基，所述環(huán)烷氧基或取代環(huán)烷氧基為C3-C6環(huán)烷氧基或取代C3-C6環(huán)烷氧基，所述環(huán)烷硫基或取代環(huán)烷硫基為C3-C6環(huán)烷硫基或取代C3-C6環(huán)烷硫基，所述鏈烯基或取代鏈烯基為C2-C6單鏈烯基或共軛雙鏈烯基或取代C2-C6單鏈烯基或取代C2-C6共軛雙鏈烯基；所述炔基或取代炔基為C2-C6炔基或取代C2-C6炔基；所述芳族基或取代芳族基為苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、氯代苯基、溴代苯基、間-磺酸基苯基、氯代乙基苯基、苯甲氧基、苯乙氧基、氯代甲氧基、溴代甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的亞膦化合物，其中所述烷基或取代烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、氟代甲基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基、硝基甲基、硝基乙基、氨基甲基、氨基乙基、羥甲基、羥乙基、氰基甲基、氰基乙基、磺酸基甲基、磺酸基乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的亞膦化合物，其中所述烷氧基或取代烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、氯代甲氧基、溴代甲氧基、氯代乙氧基、溴代乙氧基、氯代丙氧基、二氯代甲氧基、二溴代乙氧基、硝基甲氧基、硝基乙氧基、氰基甲氧基、氰基乙氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的亞膦化合物，其中所述環(huán)烷基或取代環(huán)烷基為環(huán)丙基、氯代環(huán)丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的亞膦化合物，其中所述單鏈烯基為乙烯基、丙烯基，所述共軛雙鏈烯基為1，3-己二烯基，所述取代鏈烯基為氯代乙烯基、溴代乙烯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的亞膦化合物，其中所述炔基或取代炔基為乙炔基、丙炔基、氯代丙炔基。
10.一種權(quán)利要求1的亞膦化合物的合成方法，該方法包括(1)二乙胺鋰的合成使二乙胺與有機(jī)鋰于-20+20℃反應(yīng)生成白色沉淀二乙胺鋰，其中二乙胺與有機(jī)鋰的摩爾比在10∶1-1∶1；(2)用溶劑溶解，使白色沉淀完全消失；(3)在攪拌下加入含膦離子性化合物進(jìn)行反應(yīng)，使有機(jī)鋰與含膦離子性化合物的比為0.2∶1-10∶1，反應(yīng)溫度5-55℃，反應(yīng)時(shí)間3-15小時(shí)；(4)體系變成均相后，在低溫下，用酸調(diào)節(jié)PH值使之達(dá)到1-7，最終分成水相和有機(jī)相；(5)用有機(jī)溶劑萃取水相，有機(jī)相用NaOH，Na2CO3，NaHCO3，NaCl水溶液及水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)干燥、蒸發(fā)后得白色針狀晶體亞膦化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的合成方法，其中有機(jī)鋰為乙基鋰，丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的合成方法，其中反應(yīng)溫度為-5～5℃，反應(yīng)時(shí)間4-7小時(shí)，二乙胺與有機(jī)鋰的摩爾比為5∶1-2∶1，有機(jī)鋰與含膦離子性化合物的比為1∶1～5∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的具有特定結(jié)構(gòu)的亞膦化合物。它具有廣泛用途,特別與過(guò)渡金屬銠等形成銠膦配合物,用于羰基合成催化劑有特效,活性和選擇性大大提高,是一種極有開(kāi)發(fā)前景的新的配體化合物。
文檔編號(hào)C07F9/6568GK1247870SQ9911904
公開(kāi)日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1999年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月9日
發(fā)明者張敬暢, 曹維良, 高偉 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)