專利名稱：：一種用疏水硅沸石選擇吸附分離對二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從含有對二甲苯和至少一種其它碳八芳烴異構(gòu)體的混合物中選擇吸附分離對二甲苯的方法，特別是一種用疏水硅沸石選擇吸附分離對二甲苯的方法。二甲苯及其異構(gòu)體都是重要的化工原料，其中對二甲苯用于生產(chǎn)聚酯樹脂。隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，需求不斷增長。對二甲苯用作聚酯原料時，對其純度要求很高，特別是乙基苯雜質(zhì)的含量要盡量低，因?yàn)橐一降难趸a(chǎn)物是苯甲酸，而苯甲酸是聚酯生產(chǎn)聚合過程中的鏈終止劑。因此，人們一直在努力制備更純的對二甲苯。從混合二甲苯中分離對二甲苯的方法主要有深冷結(jié)晶法、絡(luò)合分離法和吸附分離法。目前，全世界廣泛采用的方法是美國環(huán)球油品公司(UOP)的吸附分離法，如US5，849，981，該專利所用的吸附劑是BaX或KBaX分子篩，屬八面沸石(FAU)型。該吸附劑是親水型吸附劑，在使用前必須經(jīng)嚴(yán)格的活化脫水(工業(yè)裝置開車前，一般要用一個月左右的時間活化脫水)，以保證吸附劑的含水量在3％-6．5％之間，并且，在使用中也必須不斷向體系注水以維持吸附劑的最佳含水量，這樣才能保證吸附劑的最佳吸附分離效果。過低、過高的含水量都會影響吸附劑的分離性能。在工業(yè)應(yīng)用中還發(fā)現(xiàn)，如果操作不慎導(dǎo)致吸附劑吸水過量，吸附劑就會徹底失活。由于該吸附劑不能再生，一旦失活，只能更換新的吸附劑。另一類用于對二甲苯吸附分離的吸附劑是ZSM-5分子篩或交換了金屬陽離子的ZSM-5分子篩，均屬M(fèi)FI型分子篩。US4，453，029公開了一種用Cs-ZSM-5作吸附劑選擇吸附分離芳烴的方法，用該吸附劑可以將C8芳烴異構(gòu)體混合物分成兩組一組為對二甲苯和乙基苯；另一組為鄰二甲苯和間二甲苯，該專利的缺點(diǎn)是未涉及對二甲苯和乙基苯分離方法。US4，705，909公開了一種硅鋁比一大于50的MFI型ZSM-5分子篩吸附劑，該吸附劑與過量的對二甲苯接觸后，用水或含有少量表面活性劑的水作解吸劑將對二甲苯脫附，其特點(diǎn)是用水作解吸劑，其缺點(diǎn)是也未涉及對二甲苯中乙基苯的分離。中國專利CN1136549A(專利號為ZL95112773．X)公開了一種用ZSM-5型疏水硅沸石(即MFI型疏水硅沸石或Silicalite-1)為吸附劑、以水蒸汽為解吸劑，在氣相條件下吸附分離混合二甲苯可制得間二甲苯，該專利申請所公開的工藝過程已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)用中國專利CN1105906A(專利號為ZL94112035．X)公開的ZSM-5型疏水硅沸石分子篩(即MFI型疏水硅沸石或Silicalite-1)吸附劑，在液相條件下對對二甲苯的吸附很強(qiáng)；對乙基苯的吸附較弱；對鄰二甲苯的吸附很弱；間二甲苯幾乎不被吸附。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)用ZSM-5型疏水硅沸石(Silicalite-1)作吸附劑時，解吸劑可在很大的范圍內(nèi)選擇，而且，通過選擇合適的解吸劑，可使乙基苯與對二甲苯得到分離。本發(fā)明目的在于提供一種以ZSM-5型疏水硅沸石分子篩(Silicalite-1)作吸附劑從混合碳八芳烴中液相選擇吸附分離對二甲苯的方法。該方法所用吸附劑不需控制水含量而且可以再生。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種從至少含乙基苯和對二甲苯的C8芳烴混合物中選擇吸附分離對二甲苯的方法，用該方法可通過脫附直接使乙基苯與對二甲苯分離，從而避免了吸附分離之后乙基苯與對二甲苯精餾分離步驟。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案從含有對二甲苯和至少一種其它碳八芳烴異構(gòu)體的混合物中吸附分離對二甲苯的過程包括如下步驟(1)在液相吸附條件下，原料液與ZSM-5型疏水硅沸石分子篩吸附劑接觸，對二甲苯被吸附劑優(yōu)先選擇吸附；(2)按照解吸劑的脫附強(qiáng)度系數(shù)在1．00與對二甲苯對乙基苯吸附分離系數(shù)之間的原則，從下列解吸劑苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯、含O、S、P、鹵雜原子基團(tuán)的單取代苯及含O、S、P、鹵雜原子基團(tuán)的對二取代苯中選取一種或多種，在吸附劑與原料液接觸前或后通入吸附劑床層；(3)從分子篩床層中脫附后富含對二甲苯的液流中回收對二甲苯。本發(fā)明采用的ZSM-5型疏水硅沸石(Silicalite-1)屬M(fèi)FI型(MFI型沸石分子篩包括ZSM-5和ZSM-5疏水型硅沸石)，其中尤以無粘結(jié)劑MFI型疏水硅沸石(無粘結(jié)劑Silicalite-1)為吸附劑效果更佳，該吸附劑的特征及其制備方法見中國專利CN1105906A。該吸附劑具有很高的水、熱穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸和弱堿的化學(xué)浸蝕。由于分子篩骨架中基本上不合鋁，疏水性極高，吸水量很小，而且吸入的水份分布于分子篩的表面并未進(jìn)入分子篩的微孔中，從而不影響其吸附效能，使用前不需控制吸附劑的水含量。此外，如果由于操作不慎使分子篩吸附劑中毒失活，只需簡單的焙燒活化即可使吸附劑完全恢復(fù)活性，活化再生條件為在300-800℃下焙燒1-5小時。同時，由于該吸附劑分子篩的主孔道是十氧圓環(huán)，其孔道尺寸對間二甲苯和鄰二甲苯有擇形分離效應(yīng)，對鄰二甲苯吸附很少、間二甲苯幾乎不被硅沸石吸附，而可以進(jìn)入分子篩孔穴中的對二甲苯和乙基苯則可以根據(jù)它們與分子篩的親和作用強(qiáng)弱通過選擇合適的解吸劑而實(shí)現(xiàn)分離。它們的吸附強(qiáng)弱順序由吸附分離系數(shù)β值的大小來決定。被分離組份對二甲苯對其它各組份(C8)的吸附分離系數(shù)定義如下β值大于1表明二組份之間可以分離，越大表明二組份之間分離效果越好。相反，如果β值太小，如小于1，則表明二組份不能分離。欲分離的目的產(chǎn)物對二甲苯對解吸劑的脫附強(qiáng)度系數(shù)βp-x／D的定義如下βp-x／D表征了分子篩吸附對二甲苯的強(qiáng)度與吸附解吸劑強(qiáng)度的比例。βp-x／D過小，如小于1，表明解吸劑在分子篩上的吸附能力比被分離組份對二甲苯強(qiáng)，這樣在通入解吸劑后將目的產(chǎn)物對二甲苯與其它組份同時解吸下來；相反，如果βp-x／D太大，如大于10，則要把被分離組份解吸下來，需要耗費(fèi)大量的解吸劑，在實(shí)際應(yīng)用中是很不經(jīng)濟(jì)的。一個良好的解吸劑應(yīng)具備如下條件，解吸劑不與原料液發(fā)生反應(yīng)，在吸脫附條件下，性質(zhì)穩(wěn)定；其沸點(diǎn)與原料液中各組份沸點(diǎn)差應(yīng)大于5℃；而且，本發(fā)明欲分離的目的產(chǎn)物對二甲苯對解吸劑的脫附強(qiáng)度系數(shù)βp-x／D值大小應(yīng)在1．00與對二甲苯對次強(qiáng)吸附組份(乙基苯)吸附分離系數(shù)βp-x／eb之間，這樣可保證在脫附階段首先將乙基苯脫附，之后再脫附對二甲苯，從而直接通過吸附、脫附過程實(shí)現(xiàn)乙基苯與對二甲苯的分離，避免了脫附后乙基苯與對二甲苯的精餾分離，節(jié)省了投資和生產(chǎn)成本。本發(fā)明所用的解吸劑包括如下四類化合物苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及雜原子取代苯。在本發(fā)明中，苯是一個優(yōu)良的解吸劑。單取代烷基苯的取代基碳鏈可以為1-12個碳原子(不包括乙基苯)。較好的為甲基苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正庚基苯、正壬基苯及十二烷基苯。綜合考慮，甲苯是最優(yōu)選的吸附劑。同時，上述化合物中的兩種或多種構(gòu)成的混合物也可以作為解吸劑使用，根據(jù)實(shí)際情況，解吸劑也可以用惰性組份稀釋，如1，3，5-三甲基苯。另一類解吸劑是對位二取代烷基苯，對位的兩個取代基碳鏈長短可以任意，但以較短的碳鏈為宜，如碳原子數(shù)為2-5，較佳的對位二取代烷基苯是對二乙基苯和對甲基丙基苯，最好的對位二取代烷基苯是對二乙基苯，同樣，由此類解吸劑化合物構(gòu)成的混合物或與單取代烷基苯類解吸劑構(gòu)成的混合物也可以作為解吸劑，解吸劑也可以用惰性組份來稀釋。在本發(fā)明中，含O、S、P、鹵雜原子基團(tuán)的單取代苯解吸劑中較好的為鹵代苯，最好的解吸劑是一氯苯；含O、S、P、鹵雜原子基團(tuán)的對二取代苯解吸劑中較好的為對二鹵代苯，最好的解吸劑是對二氯苯。本發(fā)明對吸附、脫附條件要求并不苛刻，只要保證吸附和脫附過程為液相即可。吸附溫度一般為20-300℃，壓力足以使其維持在液相即可，一般在常壓到約30個大氣壓的范圍內(nèi)變化。脫附溫度和壓力范圍與吸附溫度與壓力范圍一樣。本發(fā)明的選擇吸附分離對二甲苯的模式可以是間歇的也可以是連續(xù)的，其過程是這樣來實(shí)現(xiàn)的，將吸附劑和含有對二甲苯的混合C8芳烴接觸，其中對二甲苯和乙基苯(如果有的話)被優(yōu)先選擇吸附；與此同時或隨后(如果是間歇操作)，解吸劑通入吸附劑床層，首先將富集在分子篩上的乙基苯(如果有的話)解吸下來，之后再將對二甲苯解吸下來，并從富含對二甲苯的液流中回收對二甲苯。例如，可以將吸附劑裝在一個固定床中與含有對二甲苯的C8芳烴接觸，隨后再與解吸劑接觸，或者將吸附劑裝在一個移動床中，使其與含有解吸劑的原料液以連續(xù)的方式接觸。移動床可以采用真實(shí)的也可以是模擬的，液流以同向或者逆向方式接觸。在固定吸附床中，解吸劑的通入可以是半連續(xù)的，例如，可以以脈沖色譜的方式操作，吸附劑也可以裝在一個或多個吸附床中，原料液與一個吸附床接觸的同時，解吸劑通過其它各吸附床解吸。在某種情況下，在將解吸劑通入吸附劑解吸目標(biāo)產(chǎn)物對二甲苯之前，可以用一種惰性組份(不被吸附劑吸附或吸附很弱)將C8芳烴混合物中吸附最弱的組份吹掃出來。由于移動床或模擬移動床具有很高的分離效果，因此是一種優(yōu)選的分離模式。在液相吸附條件下，本發(fā)明所用的吸附劑對對二甲苯的吸附與乙基苯吸附強(qiáng)度差別較大，其相對吸附分離系數(shù)差值較大，在按本發(fā)明的方法選擇解吸劑時，解吸劑可在很大的范圍內(nèi)選擇，這對以后工業(yè)化應(yīng)用過程選取效果好、易得、價格低的解吸劑特別有利。而且，用本發(fā)明的方法選擇吸附分離碳八芳烴異構(gòu)體特別是含乙基苯的碳八芳烴異構(gòu)體中的對二甲苯，可直接通過吸附、脫附得到高純度對二甲苯。本發(fā)明所用的吸附劑不需控制水含量而且可以再生。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限其范圍。實(shí)施例1本試驗(yàn)所用吸附劑是按專利技術(shù)(CN1105906A)生產(chǎn)的ZSM-5型無粘劑疏水硅沸石(silicalite-1)的工業(yè)產(chǎn)品。使用時篩取10-20目的顆粒，在550℃活化二小時，與吸附料液(液固重量比為1．2)混合后，轉(zhuǎn)移到密閉的反應(yīng)釜中，在25℃下吸附反應(yīng)二小時，必要時稍加振蕩。用氣相色譜分析反應(yīng)前后料液的組成，以1，3，5-三甲苯為內(nèi)標(biāo)，根據(jù)吸附前后各組份的變化量，計算吸附分離系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1實(shí)施例2本試驗(yàn)所用吸附劑是按專利技術(shù)(CN1105906A)生產(chǎn)的ZSM-5型無粘劑疏水硅沸石(silicalite-1)的工業(yè)產(chǎn)品，使用時篩取10-20目的顆粒，在550℃活化二小時，與含有解吸劑(簡稱為D)的吸附料液(液固重量比為1．3)混合后，轉(zhuǎn)移到密閉的反應(yīng)釜中，在25℃下吸附反應(yīng)二小時，必要時稍加振蕩。周氣相色譜分析反應(yīng)前后料液的組成，以1，3，5-三甲苯為內(nèi)標(biāo)，根據(jù)吸附前后各組份的變化量，計算吸附分離系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例2，只是所用的解吸劑及吸附料液的組成不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。表3實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例2，解吸劑是對二乙基苯，吸附料液組成是p-x∶eb∶ox∶D=1∶1∶1∶1∶1，對二甲苯對解吸劑和其它各組份的分離系數(shù)是βp-x／eb=9．46，βp-x／D=3．51，βp-x／o-x=25．30。實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例2，只是解吸分別為一氯苯和對二乙苯、吸附料液的組成不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。表4實(shí)施例6所用的吸附劑是按專利技術(shù)(CN1105906A)生產(chǎn)的ZSM-5型無粘劑疏水硅沸石(silicalite-1)的工業(yè)產(chǎn)品，吸附劑的含水量不同，其它條件同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果見表5。表5<tablesid="table1"num="005"><table>含水量(重量％)吸附料液的組成(重量比)吸附分離系數(shù)βp-x／ebβp-x／p-xβp-x／o-x1．21p-x+eb(1∶1)9．361．00-2．08p-x+eb(1∶1)8．541．00-3．65p-x+eb+ox(1∶1∶2)9．561．0016．34</table></tables>實(shí)施例7本試驗(yàn)所用的吸附劑均經(jīng)過活化再生，只是活化再生的次數(shù)不同，其它條件同實(shí)施例1。活化再生條件為在550℃下焙燒2小時。試驗(yàn)結(jié)果如表6。表6<tablesid="table2"num="006"><table>吸附劑活化次數(shù)吸附料液的組成(重量比)吸附分離系數(shù)βp-x／ebβp-x／p-xβp-x／o-x5p-x+eb(1∶1)8．581．00-30p-x+eb+ox(1∶1∶2)8．781．0017．23100p-x+eb+ox(1∶1∶2)9．441．0017．66</table></tables>權(quán)利要求1．從含有對二甲苯和至少一種其它碳八芳烴異構(gòu)體的混合物中吸附分離對二甲苯的方法包括如下步驟(1)在液相吸附條件下，原料液與MFI型疏水硅沸石分子篩即Silicalite-1吸附劑接觸，對二甲苯被吸附劑優(yōu)先選擇吸附；(2)按照解吸劑的脫附強(qiáng)度系數(shù)在1．00與對二甲苯對乙基苯吸附分離系數(shù)之間的原則，從下列解吸劑苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯、含O、S、P、鹵雜原子基團(tuán)的單取代苯及含O、S、P、鹵雜原子基團(tuán)的對二取代苯中選取一種或多種，在吸附劑與原料液接觸前或后通入吸附劑床層；(3)從分子篩床層中脫附后富含對二甲苯的液流中回收對二甲苯。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的吸附劑為無粘結(jié)劑MFI型疏水硅沸石分子篩即無粘結(jié)劑Silicalite-1吸附劑。3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的原料液為至少含有對二甲苯和乙基苯的碳八芳烴異構(gòu)體的混合物。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的原料液為基本上不含乙基苯的碳八芳烴異構(gòu)體的混合物5．根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為苯。6．根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為單取代C1～C12烷基苯。7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為甲苯。8．根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為對二取代C2～C5烷基苯。9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為對二乙基苯。10．根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為含O、S、P、鹵雜原子基團(tuán)的單取代苯。11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為氯苯。12．根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為含O、S、P、鹵雜原子基團(tuán)的對二取代苯。13．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸附分離對二甲苯的方法，其特征在于所述的解吸劑為對二氯苯。全文摘要本發(fā)明公開了一種選擇吸附分離對二甲苯的方法,本發(fā)明采用了MFI型疏水硅沸石(Silicalite－1)分子篩吸附劑及脫附強(qiáng)度系數(shù)在1.00與對二甲苯對乙基苯吸附分離系數(shù)之間的解吸劑,用本發(fā)明的方法在液相條件下選擇吸附分離碳八芳烴異構(gòu)體特別是含乙基苯的碳八芳烴異構(gòu)體中的對二甲苯,可直接通過吸附、脫附得到高純度對二甲苯。本發(fā)明所用的吸附劑不需控制水含量而且可以再生。文檔編號C07C7/00GK1280977SQ9910876公開日2001年1月24日申請日期1999年7月17日優(yōu)先權(quán)日1999年7月17日發(fā)明者郭國清,龍英才申請人:北京燕山石油化工公司研究院,復(fù)旦大學(xué)