專利名稱：從腈制備酰胺和/或酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從腈制備酰胺和/或酸。尤其涉及從腈制備酰胺和/或酸的方法。
催化蒸餾指化學(xué)反應(yīng)與蒸餾在同一個(gè)加工區(qū)內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。因而，加工區(qū)包括至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中腈在催化劑的存在下發(fā)生水合反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺和/或酸；和至少一個(gè)與反應(yīng)區(qū)相鄰的蒸餾區(qū)，其中反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)和/或未反應(yīng)的反應(yīng)物中蒸餾出。
反應(yīng)區(qū)可以包括一個(gè)填充的催化劑顆粒床層，其能使腈催化轉(zhuǎn)化或水合生成相應(yīng)的酰胺?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)乃洗呋瘎?，通常是銅或銅基水合催化劑，例如銅-鉻或者銅氧化物水合催化劑。
第一反應(yīng)物可以包括不飽和或芳香族腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，丁烯腈，烯丙氰，或苯甲腈，其可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的不飽和或芳香族酰胺和/或酸，而沒有明顯的聚合發(fā)生。但是，第一反應(yīng)物也可以包括飽和的腈，例如乙腈，丙腈，丁腈，或異丁腈。
加工區(qū)通常由一個(gè)塔或柱提供，塔的一部分提供催化劑床層。蒸餾區(qū)可以高于和/或低于催化劑床層。優(yōu)選催化劑床層的上下側(cè)都提供蒸餾區(qū)。在柱內(nèi)催化劑床層的上下側(cè)，就是說蒸餾區(qū)，含有適當(dāng)?shù)奶畛湔麴s介質(zhì)，例如拉西環(huán)，或蒸餾裝置或設(shè)備。
本方法包括與加工區(qū)下部相連的可操作的再沸區(qū)，在再沸區(qū)中使液態(tài)組份沸騰，提供催化蒸餾的推動(dòng)力。如果需要，部分液態(tài)組份可以引入加工區(qū)，例如在催化劑床層的上側(cè)或下側(cè)。
液態(tài)組份可以不參與水合反應(yīng)，就是說只提供催化蒸餾的推動(dòng)力，而有助于加工區(qū)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的蒸餾。這樣的實(shí)例中，第二反應(yīng)物進(jìn)入加工區(qū)的位置與第一反應(yīng)物或腈引入加工區(qū)的位置有一段間隔，就是說當(dāng)腈從催化劑床層下側(cè)進(jìn)入加工區(qū)，第二反應(yīng)物從催化劑床層上側(cè)引入。第二反應(yīng)物在充滿加工區(qū)時(shí)和在催化劑的存在下，必須能與腈水合。尤其，第二反應(yīng)物可以是水。
液態(tài)組份可以是有機(jī)化合物，如醇，芳香族烴或鏈烷烴。
液態(tài)組份也可參與水合反應(yīng)。因而其可以與第二組份相同。換而言之，當(dāng)按照以上描述的方式一些第二反應(yīng)物引入加工區(qū)，其可以用于再沸。
高沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物可以從催化劑床層的上側(cè)引入加工區(qū)，而低沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物可以從催化劑床層的下側(cè)或上側(cè)引入。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物或腈是高沸點(diǎn)的組份時(shí)，這些化合物的一部分從催化劑床層的上側(cè)引入，而其余部分在沸騰區(qū)沸騰提供催化蒸餾的推動(dòng)力。
酰胺以加工區(qū)上部的塔頂或餾出物組份或者以加工區(qū)底部的高沸點(diǎn)組份的形式回收，其取決于第一或第二反應(yīng)物的相對沸點(diǎn)。加工區(qū)底部可以指再沸區(qū)。
柱可以是任意所需的長度或?qū)挾?，通常?0-60米長。通常，中試規(guī)模的直徑在25-110毫米之間，而商業(yè)生產(chǎn)規(guī)模時(shí)直徑大于110毫米。催化劑床層可以是任意所需的長度，如0.5-10米。柱壓可以在很大的范圍變化，如10-10000千帕，其可以通過惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤饪刂?。因此，柱溫和柱壓將決定產(chǎn)生的產(chǎn)物。因此，當(dāng)與腈相應(yīng)的酰胺進(jìn)入柱內(nèi)，產(chǎn)生確定的柱壓和特定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)由于柱壓和反應(yīng)溫度升高會(huì)生成相應(yīng)的酸。因此，由于產(chǎn)生過量或過多的水解而形成相應(yīng)的酸。發(fā)明簡述附圖
是用于說明本發(fā)明方法的簡化流程的示意圖。
詳細(xì)描述參照附圖和隨后的非限制性實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。附圖提供了根據(jù)本發(fā)明從腈制備酰胺和/或酸的方法的簡化流程。
在附圖中，標(biāo)記10一般指根據(jù)本發(fā)明從腈制備酰胺的過程。
過程10包括催化蒸餾柱12。柱12的尺寸范圍很寬，但通常長10米，內(nèi)徑為25毫米。
柱12內(nèi)部提供反應(yīng)區(qū)14，一蒸餾區(qū)16位于反應(yīng)區(qū)14的上側(cè)，而另一蒸餾區(qū)18位于反應(yīng)區(qū)14的下側(cè)。反應(yīng)區(qū)14包括負(fù)載的銅基顆粒水合催化劑床層，如負(fù)載的銅-鉻催化劑，負(fù)載的銅氧化物催化劑或其它類似的水合催化劑。蒸餾區(qū)16,18用拉西環(huán)填充(未顯示)。
水進(jìn)料管線20從床層14的上側(cè)進(jìn)入柱12，而腈的進(jìn)料管線22緊靠床層14的下側(cè)進(jìn)入柱12。但是腈的進(jìn)料管線22也可以從床層14的上側(cè)進(jìn)入柱12。
再沸器24位于柱12的下側(cè)?；厥展芫€26從柱12的底部連接到再沸器24，而回流管線28從再沸器24回到柱12。再沸器24裝有加熱器30，而產(chǎn)物回收管線34從再沸器離開。
使用中，再沸器24中引入足夠的水，占其體積的30-80％，并加熱。柱12的壓力根據(jù)需要用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庹{(diào)節(jié)在0.1-100巴之間。再沸器24中的水沸騰后進(jìn)入柱12，直達(dá)到全回流。這時(shí)，腈的進(jìn)料物流，如沸點(diǎn)低于水的丙烯腈，沿管線22進(jìn)入柱12，通常速度在每小時(shí)0.001-50千克之間，隨后沿管線20引入水，其速度在每小時(shí)0.001-100千克之間較合適。通常進(jìn)入柱之前，腈的物流用自由基抑制劑如氫醌或甲基化氫醌穩(wěn)定而防止聚合。柱12維持在回流條件下，而腈的酰胺產(chǎn)物和過量的水一起沿管線34以每小時(shí)0.002-150千克的速度作為底部物流回收。
為模擬過程10，下述非限制性實(shí)施例在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。
已知可以在釜式、固定床或淤漿床反應(yīng)器中通過腈的水合生成酰胺。有三種類型的反應(yīng)，分別是a)均相催化反應(yīng)，主要用硫酸；b)多相催化反應(yīng)，用銅或銅基金屬氧化物混合物，例如銅氧化物或鉻氧化物，作為催化劑；c)使用生物催化劑，如酶，的反應(yīng)，可以促進(jìn)腈的水合。
這些反應(yīng)可以用于從腈生產(chǎn)酰胺，例如，從丙烯腈生產(chǎn)丙烯酰胺單體。隨后這些單體可用于生產(chǎn)水溶性聚合物和共聚物，其可用作采礦用的凝聚劑，造紙助劑，增稠劑，表面涂層劑和增強(qiáng)的油再生產(chǎn)物。
申請人知道，在主要用硫酸催化的釜式反應(yīng)中，如果不小心控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)物比例，這強(qiáng)放熱反應(yīng)會(huì)伴有聚合反應(yīng)。為終止反應(yīng)需中和酸，使得最后生成的流出物中所含的丙烯酰胺被硫酸鹽污染。這就要求高毒性的丙烯酰胺必須從殘余的水中結(jié)晶出來，以粉末形式處理。
申請者知道多相催化反應(yīng)的過程中，如果使用淤漿床技術(shù)，易產(chǎn)生聚合和分離問題；而當(dāng)使用單個(gè)固定床反應(yīng)器，而不使用多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，就只能生成低濃度的丙烯酰胺水溶液，濃度在7％的水平。丙烯腈需要和水一起進(jìn)入反應(yīng)器，相分離限制了丙烯腈的流量。這實(shí)例中，催化劑、未反應(yīng)的丙烯腈和水必須過濾和/或蒸餾除去，以保證所需的50％左右的濃度。從能量利用上考慮不經(jīng)濟(jì)(反應(yīng)步驟中放熱，而蒸餾過程中需加熱)之外，這些過程由于要提純和濃縮產(chǎn)物需要多個(gè)反應(yīng)器和蒸餾塔，因而還需要投入大量資金。盡管有些例子中通過氧化和隨后的氫氣還原可以使催化劑再生，但是催化劑的壽命依然相對較短。
申請者吃驚地發(fā)現(xiàn)酰胺的水合如使用催化蒸餾技術(shù)，可以消除現(xiàn)有過程中許多缺點(diǎn)。本發(fā)明的過程是一個(gè)連續(xù)過程，能節(jié)省大量的資金投入(通常已知的過程中使用5個(gè)反應(yīng)器，本發(fā)明只需1個(gè))，而且沒有或幾乎沒有廢物生成。另一優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)熱可以部分用于加熱反應(yīng)物，意味只需較低的能量。由于催化蒸餾基本上只是一個(gè)蒸餾過程，因而控制反應(yīng)溫度和相應(yīng)防止或抑制不需要的聚合沒有難度。無需多余的分離步驟就可以達(dá)到所需的產(chǎn)物濃度(50％)，催化劑的壽命得到延長。由于產(chǎn)物不斷從熱源中除去，因而幾乎沒有或沒有聚合發(fā)生。因此，無需額外的提純或濃縮就可以得到所需濃度的產(chǎn)物水溶液(1-60％)，而且所需能量最小。如果使用烯腈，只要控制pH在3-8之間并且產(chǎn)物不斷從熱源中除去，就不會(huì)有齊聚/聚合問題。
通過本發(fā)明方法合成的烯酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，β-丁烯酰胺，3-丁烯酰胺，可以用作聚合反應(yīng)的單體。例如，用本發(fā)明方法合成的丙烯酰胺可以合成非離子或陰離子聚丙烯酰胺。相信本發(fā)明方法合成的丙烯酰胺有可能適用于合成陽離子聚丙烯酰胺。
權(quán)利要求
1．一種從腈制備酰胺和/或酸的方法，其包括引入腈作為第一反應(yīng)物，和水合化合物作為第二反應(yīng)物，這水合化合物在加工區(qū)可以與腈反應(yīng)，使得腈水合后轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺和/或轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸；在水合化合物的存在下，在加工區(qū)中將腈用于催化蒸餾，使得至少部分腈水合轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺和/或形成相應(yīng)的酸；和從加工區(qū)回收酰胺和/或酸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加工區(qū)包括至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中腈在催化劑的存在下催化發(fā)生水合反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺和/或酸；和至少一個(gè)與反應(yīng)區(qū)相鄰的蒸餾區(qū)，其中反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)和/或未反應(yīng)的反應(yīng)物中蒸餾出；反應(yīng)區(qū)含一個(gè)銅或銅基水合催化劑顆粒填充的床層。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中第一反應(yīng)物包括不飽和或芳香族腈，其可以水合轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的不飽和或芳香族酰胺和/或酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中加工區(qū)由一個(gè)塔或柱提供，塔的一部分提供催化劑床層，蒸餾區(qū)可以高于和低于催化劑床層。
5．根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其包括與加工區(qū)下部相連的可操作的再沸區(qū)，在再沸區(qū)中可選擇地從催化劑床層的上側(cè)或下側(cè)把部分液態(tài)組份引入加工區(qū)，使液態(tài)組份沸騰，提供催化蒸餾的推動(dòng)力。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中液態(tài)組份不參與水合反應(yīng)，只提供催化蒸餾的推動(dòng)力，而有助于加工區(qū)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的蒸餾，其中第二反應(yīng)物進(jìn)入加工區(qū)的位置與第一反應(yīng)物引入加工區(qū)的位置有一段間隔。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中第二反應(yīng)物是水，液態(tài)組份是有機(jī)化合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中液態(tài)組份和第二反應(yīng)物是水，使得液態(tài)組份參與水合反應(yīng)。
9．根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中高沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的上側(cè)引入加工區(qū)，而低沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的下側(cè)引入。
10．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括與加工區(qū)下部相連的可操作的再沸區(qū)，在再沸區(qū)中可選擇地從催化劑床層的上側(cè)或下側(cè)把部分液態(tài)組份引入加工區(qū)，使液態(tài)組份沸騰，提供催化蒸餾的推動(dòng)力。
11．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中高沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的上側(cè)引入加工區(qū)，而低沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的下側(cè)引入。
12．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中高沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的上側(cè)引入加工區(qū)，而低沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的下側(cè)引入。
13．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中高沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的上側(cè)引入加工區(qū)，而低沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的下側(cè)引入。
14．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中高沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的上側(cè)引入加工區(qū)，而低沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的下側(cè)引入。
15．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中高沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的上側(cè)引入加工區(qū)，而低沸點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)物從催化劑床層的下側(cè)引入。
全文摘要
一種從腈制備酰胺和/或酸的方法,其包括引入腈作為第一反應(yīng)物,和水合化合物作為第二反應(yīng)物,這水合化合物在加工區(qū)可以與腈反應(yīng),使得腈水合后轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺和/或轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸;在水合化合物的存在下,在加工區(qū)中將腈用于催化蒸餾,使得至少部分腈水合轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺和/或形成相應(yīng)的酸;從加工區(qū)回收酰胺和/或酸。
文檔編號C07C51/377GK1314879SQ98814253
公開日2001年9月26日 申請日期1998年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月30日
發(fā)明者巴倫德·克里斯蒂安·布爾曼·貝祖登豪特, 扎麥爾·登加, 里安·施泰恩, 佩特魯斯·約翰內(nèi)斯·施泰恩伯格, 尼古勞斯·拉迪斯勞斯·斯塔克 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司