專利名稱：3,4－二羥基－3－環(huán)丁烯－1,2－二酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及容易且得率高的3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的制備方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知道，3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮(俗稱四方酸)是一種在藥物或電子照相用感光材料、補(bǔ)寫型光盤用記錄材料、光增感劑等功能材料的有用原料[Chem.Rev.，93，449(1993)；特開平4-106400；特開平2-306247；特開平2-48665；特開平5-5005；特開平5-96173等中有報(bào)導(dǎo)]。
迄今已知有多種關(guān)于3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的制備方法。不過，所有這些方法都存在有工藝流程長(zhǎng)、原料合成困難、反應(yīng)條件苛刻、得率低、制備中需要特殊設(shè)備等問題。
例如，已知的有①以三烯酮為原料的方法[B.Jackson等，EP442431等]、②以4-羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮為原料的方法[D.Bellus等，Helv.Chim.Acta，61，1784(1978)]、③以四烷氧基乙烯為原料的方法[D.Bellus，J.Org.Chem.，44，1208(1979)]、④以二烷氧基乙炔為原料的方法[M.A.Pericas，Tetrahedron Letters，4437(1977)]、⑤以四鹵乙烯為原料的方法[J.Amer.Chem.Soc.，81，3480(1959)等]、⑥以六氯丁二烯為原料的方法[P.Hagenberg等，Ger.Offen.(德國(guó)公開專利公報(bào))，1568291號(hào)等]、⑦以一氧化碳為原料的方法[G.Silvestri等，Electrochim.Acta，23，413(1978)]等。
然而，這些方法都各自存在著各種問題即，方法①因作為其原料的三烯酮是作為制備二烯酮的副產(chǎn)物而得到的，難于確保大量的原料來(lái)源；方法②其得到原料的方法是產(chǎn)量低的固體培養(yǎng)法或工藝流程長(zhǎng)的合成法；方法③的原料合成困難且得率低；方法④的原料合成困難；方法⑤的原料合成困難且工藝流程長(zhǎng)；方法⑥的得率低；方法⑦的制備中需要特殊設(shè)備等問題。
還有，在Liebigs Ann.Chem.，686，55(1965)中已報(bào)道了由1，1，2，3，4，4-六氯-1，3-丁二烯制備3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的方法，但這方法存在著最終目標(biāo)物得率低的問題。
再是，在J.Amer.Chem.Soc.，84，2919(1962)中也已報(bào)道了經(jīng)2-氯-3-乙氧基-4，4-二氟-2-環(huán)丁烯-1-酮制備3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的方法，但這方法存在著用作原料的1-氯-2，4，4-三乙氧基-3，3-二氟環(huán)丁烯的合成得率以及最終目標(biāo)物得率低的問題。
再是，N.M.Abramova等人在Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，2，439(1981)中雖已報(bào)道了本發(fā)明的3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮制備方法中用作中間體的3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物的制備方法，不過，此方法的目標(biāo)物的得率只有35％，很低，不能滿足實(shí)用的要求。
本發(fā)明的目的在于提供容易且得率高的制備3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明的方法是制備下述通式(III)表示的3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的方法，其特征在于，該方法是在脫鹵化氫試劑存在下處理由下述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四鹵環(huán)丁酮衍生物，得到由下述通式(II)表示的3-烷氧基-2，4，4-三鹵-2-環(huán)丁烯-1-酮之后，將其水解。

(式中，R1表示烷基、R2、R3和X表示相同或不同的鹵素。)

(式中，R1、R2、R3和X的定義同前。)

由上述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四鹵代環(huán)丁酮衍生物是由以下述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物與鹵化劑反應(yīng)得到的。

(式中，R1和R2的定義同前。)還有，由上述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物是由以下述通式(V)表示的乙烯基醚類與以下述通式(VI)表示的鹵代乙酰鹵在pKa約6.0～約8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物存在下反應(yīng)得到的。

(式中，R1表示烷基。)

(式中，R2和R4表示相同或不同的鹵素。)也就是說(shuō)，把以上述通式(V)表示的乙烯基醚類與上述通式(VI)表示的鹵代乙酰鹵化合物在pKa約6.0～約8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物存在下反應(yīng)得到以上述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物，把它與鹵化劑反應(yīng)，得到以上述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四鹵環(huán)丁酮衍生物，把它在脫鹵化氫試劑存在下進(jìn)行處理，得到以上述通式(II)表示的3-烷氧基-2，4，4-三鹵-2-環(huán)丁烯-1-酮衍生物，再把它水解就得到了以上述通式(III)表示的3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮。
還有，上述pKa約6.0～約8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物優(yōu)選使用的是從N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二乙基苯氨和2，4，6-三甲基吡啶等中選出的至少1種。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案在上述通式(I)、(II)、(IV)、(V)和(VI)中的各個(gè)基團(tuán)的定義中，烷基是指直鏈或支化的碳原子數(shù)為1～18的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等。鹵素表示氟、氯、溴、碘的各原子等。
下面來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的制備方法。
以通式(III)表示的化合物(以下稱為化合物(III)。其他式的化合物也以同樣的標(biāo)記表示)可以按下述反應(yīng)步驟來(lái)制備。

(式中，R1、R2、R3、R4和X的定義同前。)下面分別說(shuō)明上述步驟1～4。步驟1化合物(IV)(3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物)的制備作為原料的化合物(V)(乙烯基醚類)和化合物(VI)(鹵乙酰鹵)是可以買到的市售品。
首先，通過向化合物(VI)和、相當(dāng)于化合物(VI)的0.8～2當(dāng)量、優(yōu)選1～1.5當(dāng)量的化合物(V)以及反應(yīng)溶劑的混合物中，滴加相當(dāng)于化合物(VI)的0.8～1.2當(dāng)量、優(yōu)選1.0～1.2當(dāng)量的胺化合物，并使之反應(yīng)得到化合物(IV)。這里所用的胺化合物是pKa約6.0～約8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物，如果必須的話，可以用與上述反應(yīng)溶劑相同或不同的溶劑加以稀釋、再有，如果必要的話，在滴加胺化合物之后進(jìn)行熟化。
作為上述化合物(VI)的鹵乙酰鹵可列舉的有氟乙酰氟、氟乙酰氯、氟乙酰溴、氟乙酰碘、氯乙酰氟、氯乙酰氯、氯乙酰溴、氯乙酰碘、溴乙酰氟、溴乙酰氯、溴乙酰溴、溴乙酰碘、碘乙酰氟、碘乙酰氯、碘乙酰溴、碘乙酰碘等。
作為上述化合物(V)的烷基乙烯基醚類可列舉的有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、2-戊基乙烯基醚、3-戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等。
還有，作為上述pKa約6.0～約8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物，可舉出的優(yōu)選例有N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二乙基苯氨和2，4，6-三甲基吡啶等，它們可單獨(dú)或2種以上混合使用。
作為上述反應(yīng)的溶劑是以對(duì)反應(yīng)惰性者為好，例如，二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、叔丁基甲基醚等醚類、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等鹵代烴類、苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
此步驟1的反應(yīng)通常是在0～100℃、優(yōu)選30～70℃下進(jìn)行。還可以在0～100℃的溫度下進(jìn)行30min～5h的熟化。
還有，由此反應(yīng)得到的化合物(IV) 生成由下述通式(VII)和(VIII)表示的4種非對(duì)映體化合物(VII)和(VIII)。

(式中，R1和R2的定義同前。)這些非對(duì)映體化合物(VII)和(VIII)中的任一均可以作為下面的步驟2的原料使用。而且，化合物(VIII)經(jīng)加熱處理或由胺化合物處理定量變成化合物(VII)。步驟2化合物(I)(3-烷氧基-2，2，4，4-四鹵代環(huán)丁酮衍生物)的制備根據(jù)需要、3～6當(dāng)量、優(yōu)選為3～4當(dāng)量的堿性化合物或1～3當(dāng)量的磷化合物的存在下及有溶劑或無(wú)溶劑的條件下把化合物(IV)與化合物(IV)的3～6當(dāng)量、優(yōu)選為3～4當(dāng)量的鹵化劑反應(yīng)，必要時(shí)經(jīng)熟化，得到了化合物(I)。此反應(yīng)的原料化合物(IV)是上述的2種非對(duì)映體中的任一種或它們的混合物也都同樣可以進(jìn)行。
上述鹵化劑列舉的有氯、溴、碘、五氯化磷、硫酰氯、N-溴代丁二酰亞胺、N-氯代丁二酰亞胺等。
上述堿性化合物列舉的有吡啶、三乙胺、喹啉等有機(jī)堿性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無(wú)機(jī)堿性化合物、乙酸鈉、乙酸鉀等堿性有機(jī)酸鹽類，它們是單獨(dú)或2種以上混合使用。
上述磷化物有三溴化磷、三氯化磷等。
把這些磷化物和上述堿性化合物混合使用也行。
作為在此步驟2中使用的反應(yīng)溶劑是在此步驟中對(duì)反應(yīng)是惰性的溶劑，例如與上述步驟1中所用的一樣的溶劑以及水等，它們可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
此步驟2中添加鹵化劑時(shí)的溫度為0～100℃、優(yōu)選0～50℃，熟化是在0～100℃的溫度下進(jìn)行10min～3h。步驟3化合物(II)(3-烷氧基-2，4，4-三鹵-2-環(huán)丁烯-1-酮衍生物)的制備把化合物(I)在溶劑或無(wú)溶劑下用脫鹵化氫試劑處理得到化合物(II)。
此步驟3可以使用的反應(yīng)溶劑是在此步驟中對(duì)反應(yīng)惰性的溶劑。例如，除與上述步驟1所用的一樣的溶劑之外，還有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)己烷等脂肪烴類、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、二異丙酮、二乙酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類，它們可單獨(dú)或2種以上混合使用。
上述脫鹵化氫試劑有三乙胺、三丁胺、吡啶、喹啉等有機(jī)堿性化合物、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰等無(wú)機(jī)或有機(jī)鋰鹽、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等極性酰胺類化合物等，它們可以單獨(dú)或2種以上混合使用。此脫鹵化氫試劑的用量，相對(duì)于化合物(I)，優(yōu)選的是0.5當(dāng)量以上，0.8當(dāng)量以上更優(yōu)選。
此步驟3中的反應(yīng)是在室溫～120℃下進(jìn)行30min～12h。步驟4化合物(III)(3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮)的制備步驟4是把化合物(II)在溶劑或無(wú)溶劑下與酸性水溶液一起加熱水解而得到化合物(III)。
此步驟4中可以使用的反應(yīng)溶劑是在此步驟中對(duì)反應(yīng)惰性的溶劑，例如，除了與上述步驟1中所用的一樣的溶劑之外，還有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類以及乙酸等，它們可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
上述酸性水溶液有硫酸水溶液、鹽酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液等，或它們的混合物等。酸性水溶液濃度為1～90重量％，優(yōu)選為10～60重量％。酸性水溶液的用量雖沒有特別限制，但以使用作為酸成為化合物(II)的摩爾數(shù)1倍以上為優(yōu)選。
此步驟的反應(yīng)溫度為80～120℃，以90～110℃為優(yōu)選，反應(yīng)時(shí)間以1～48h的范圍為優(yōu)選。
再有，在上述步驟1～4所得到的中間體(化合物(I)、(II)、(IV))和目標(biāo)化合物(化合物(III))可以用有機(jī)合成化學(xué)中常用的純化精制方法，例如，蒸餾、過濾、抽提、洗滌、干燥、濃縮、重結(jié)晶、各種色譜法等，來(lái)分離精制。而且，中間體不需要特別的精制就可以提供給下面的反應(yīng)。
還有，化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)和化合物(IV)與水或反應(yīng)溶劑的加成物的形式存在的情況，這些加成物也包括在本發(fā)明的概念中。
實(shí)施例下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，不過，本發(fā)明并不僅限制于這些實(shí)施例。實(shí)施例12-氯-3-異丁氧基環(huán)丁酮(化合物(IV))的合成(步驟1)把作為化合物(V)的異丁基乙烯基醚30.0g(0.3mol)和作為化合物(VI)的氯乙酰氯34.9g(0.3mol)溶解在135ml叔丁基甲基醚中得到的溶液，一邊攪拌一邊在50～55℃加熱，用2h的時(shí)間向其中滴加在45ml叔丁基甲基醚中溶解了30.3g(0.3mol)的N-甲基嗎啉(pKa7.4)的溶液。滴完后的4h之后，加水40ml使之分液，除去水層。把有機(jī)層按下面的分析條件進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果是作為化合物(IV)的2-氯-3-異丁氧基環(huán)丁酮的得率為75.8％。把上述有機(jī)層濃縮后，由蒸餾得到分析用樣品，進(jìn)行元素分析和核磁共振(NMR)分析。(氣相色譜分析條件)下面的實(shí)施例、比較例也都用同樣的條件分析。柱TC-17(GL Saiens公司制)、內(nèi)徑0.25mm×長(zhǎng)30m溫度條件50℃保持0.5min后，以10℃/min速度升溫，在240℃保持4min。載氣氮?dú)馓綔y(cè)器FID(氫焰離子化探測(cè)器)元素分析值(組成式C8H13O2Cl)H C計(jì)算值％7.4254.40實(shí)測(cè)值％7.4553.44沸點(diǎn)61～64℃/1.6～1.7mmHgNMR分析值1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)0.94(3H，dd，J＝1.0，6.6Hz)，0.96(3H，dd，J＝1.0，6.6Hz)，1.92(1H，septet(七重峰)，J＝6.6Hz)，3.13(1H，ddd，J＝3.7，6.6，18.0Hz)，3.28(1H，ddd，J＝2.2，7.8，18.0Hz)，3.33(1H，dd，J＝6.6，9.0Hz)，3.41(1H，dd，J＝6.6，9.0Hz)，4.17(1H，ddd，J＝5.1，6.6，7.8Hz)，4.79(1H，ddd，J＝2.2，3.7，5.1Hz)13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)19.2，28.4，49.4，66.7，73.4，77.3，196.9異構(gòu)體(非對(duì)映體相當(dāng)于化合物(VIII))的NMR分析值1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)0.93(3H，dd，J＝2.3，6.6Hz)，0.95(3H，dd，J＝2.3，6.6Hz)，1.93(1H，septet，J＝6.6Hz)，3.06(1H，ddd，J＝1.9，3.6，17.8Hz)，3.31(1H，ddd，J＝4.5，6.6，17.8Hz)，3.41(1H，dd，J＝6.6，8.8Hz)，3.48(1H，dd，J＝6.6，8.8Hz)，4.37(1H，dt，J＝3.6，6.6Hz)，4.87(1H，ddd，J＝1.9，4.5，6.6Hz)實(shí)施例2、3、4、比較例1～8用下述表1中所列的胺化合物按等摩爾代替N-甲基嗎啉30.3g(0.3mol)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)。用氣相色譜分析反應(yīng)完了后的2-氯-3-異丁氧基環(huán)丁酮的得率。其結(jié)果列于表1。
表1實(shí)施例 比較例 胺化合物 pKa值 化合物(IV)的得率(％)1 N-甲基嗎啉 7.4 75.82 N-乙基嗎啉 7.7 69.13 2，4，6-三甲基吡啶 7.4 65.94 N，N-二乙基苯胺 6.6 43.01 三乙胺 10.819.02 N-甲基吡咯烷10.514.03 N-甲基哌啶 10.125.24 三丁胺 9.9 4.75 α-甲基吡啶 5.9 7.86 吡啶5.2 0.57 N，N-二甲基苯胺 5.2 18.78 喹啉4.8 7.9實(shí)施例52，2，4，4-四氯-3-異丁氧基環(huán)丁酮(化合物(I))的合成(步驟2)向保持在20℃以下的2-氯-3-異丁氧基環(huán)丁酮(化合物(IV))1.8g和20重量％乙酸鈉水溶液6.2g和吡啶1.2g的混合物中，經(jīng)45min吹入氯氣672ml。在吹氯氣終止后，把反應(yīng)液的溫度升到40～50℃，熟化2h。其后，冷卻至室溫并力加入10重量％硫代硫酸鈉2ml和二氯甲烷10ml，攪拌使其分液。把有機(jī)層用氣相色譜分析，得到是化合物(I)的2，2，4，4-四氯-3-異丁氧基環(huán)丁酮，得率為92.5％。上述有機(jī)層濃縮后用蒸餾得到分析用的樣品。分析結(jié)果如下所示元素分析值(組成式C8H10O2C14)H C計(jì)算值％3.6034.32實(shí)測(cè)值％3.6434.23沸點(diǎn)50～60℃/30～40mmHgNMR分析值1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.03(6H，d，J＝6.6)，2.08(1H，quintet(五重峰)，J＝6.6)，3.64(2H，d，J＝6.6)，4.64(1H，s)13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)19.1，28.7，79.2，84.3，90.3，184.3實(shí)施例62，4，4-三氯-3-異丁氧基-2-環(huán)丁烯-1-酮(化合物(II))的合成(步驟3)把2，2，4，4-四氯-3-異丁氧基環(huán)丁酮(化合物(I))5.0g和三乙胺3.6g溶解于50ml叔丁基甲基醚中，將得到的溶液回流4h。冷卻至室溫后，用1N鹽酸50ml洗滌干凈，濃縮有機(jī)層。用硅膠柱色譜分離濃縮物(展開液的組成為正己烷/乙酸乙酯＝100/1)，得到是化合物(II)的2，4，4-三氯-3-異丁氧基-2-環(huán)丁烯-1-酮3.3g(得率為77％)。實(shí)施例73，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮(化合物(III))的合成(步驟4)把2，4，4-三氯-3-異丁氧基-2-環(huán)丁烯-1-酮(化合物(II))2.54g加入到33重量％硫酸水溶液3.89g和異丙醇8g的混合溶液中，回流6h。用常壓加熱蒸去揮發(fā)分后，過濾析出物得到3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮(化合物(III))1.0g(得率88％)。實(shí)施例8由異丁基乙烯基醚(化合物(V))與氯乙酰氯(化合物(VI))合成3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮(化合物(III))把異丁基乙烯基醚(化合物(V))360.6g(3.6mol)和氯乙酰氯(化合物(VI))271.3g(2.4mol)溶解在1080ml的叔丁基甲基醚中所得到的溶液一邊攪拌一邊于40～45℃加熱，在2h時(shí)間內(nèi)向其中滴加N-甲基嗎啉242.8g(2.4mol)溶解于360ml叔丁基甲基醚中的溶液。在滴加終止后的1h之后，加入5％碳酸氫鈉水溶液300ml使之分液，除去水層。把所得到的有機(jī)層用減壓除去含叔丁基甲基醚的揮發(fā)分，在溫度5℃下向得到的殘留物與20重量％的乙酸鈉水溶液1387.5g和吡啶267.6g的混合物中吹入氯氣133.7l進(jìn)行反應(yīng)，共吹7.5h。在氯氣吹完后，把反應(yīng)液的溫度升至20～25℃，熟化1h。其后，加入甲苯11和10重量％硫代硫酸鈉400ml，使之分液，有機(jī)層進(jìn)一步用6重量％鹽酸200ml洗滌干凈，分液。在得到的有機(jī)層中加入N，N-二甲基甲酰胺483ml和氯化鋰73.3g，在80～100℃加熱3.5h。反應(yīng)完后，冷卻，加入40重量％硫酸水溶液1934g，再在80～100℃加熱5.5h。反應(yīng)完后冷卻至10℃，過濾得到3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮(化合物(III))166.2g。
工業(yè)應(yīng)用可能性本發(fā)明的制備方法的特征在于起始原料容易得到、可以使用常用的合成設(shè)備、步驟少、反應(yīng)條件溫和以及目標(biāo)物的得率良好，是適合于工業(yè)生產(chǎn)的方法。所以是作為藥物、或電照相用感光材料、補(bǔ)寫型光盤用記錄材料、光增感劑等功能材料的有用原料的3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮(俗名四方酸)的有效制備方法。
權(quán)利要求
1.一種由下述通式(III)表示的3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的制備方法，其特征在于，在脫鹵化氫試劑存在下處理由下述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四鹵代環(huán)丁酮衍生物得到由下述通式(II)表示的3-烷氧基-2，4，4-三鹵-2-環(huán)丁烯-1-酮衍生物之后進(jìn)水解，
(式中，R1表示烷基、R2、R3和X表示相同或不同的鹵素)，
(式中，R1、R2、R3和X的定義同前)，
2.一種由下述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四鹵環(huán)丁酮衍生物的制備方法，其特征在于，使以由下述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物與鹵化劑反應(yīng)，
(式中，R1表示烷基和R2表示鹵素)
(式中，R1表示烷基、R2、R3和X表示相同或不同的鹵素)
3.一種由下述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物的制備方法，其特征在于，使由下述通式(V)表示的乙烯基醚類與由下述通式(VI)表示的鹵乙酰鹵于pKa6.0～8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物存在下的反應(yīng)，
(式中，R1表示烷基)，
(式中，R2和R4表示相同或不同的鹵素)，
(式中，R1和R2的定義同前)。
4.權(quán)利要求3所記載的3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物的制備方法，其特征在于，上述pKa6.0～8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物是從N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二乙基苯胺和2，4，6-三甲基吡啶中選出的至少1種。
5.一種由下述通式(III)表示的3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的制備方法，其特征在于，把由下述通式(V)表示的乙烯基醚類與由下述通式(VI)表示的鹵乙酰鹵于pKa6.0～8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到由下述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-鹵代環(huán)丁酮衍生物，接著使其與鹵化劑反應(yīng)得到由下述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四鹵代環(huán)丁酮衍生物，然后在脫鹵化氫試劑存在下對(duì)其進(jìn)行處理，得到由下述通式(II)表示的3-烷氧基-2，4，4-三鹵-2-環(huán)丁烯-1-酮衍生物，再將其進(jìn)行水解，
(式中，R1表示烷基)，
(式中，R2和R4表示相同或不同的鹵素)，
(式中，R1和R2的定義同前)，
(式中，R1表示烷基、R2、R3和X表示相同或不同的鹵素)，
(式中，R1、R2、R3和X的定義同前)，
6.權(quán)利要求5所記載的3，4-二羥基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的制備方法，其特征在于，上述pKa6.0～8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物是從N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二乙基苯胺和2，4，6-三甲基吡啶中選出的至少1種。
全文摘要
由下述通式(Ⅴ)表示的乙烯基醚類與下述通式(Ⅵ)表示的鹵乙酰鹵為原料經(jīng)下述反應(yīng)步驟1～4制備由下述通式(Ⅲ)表示的3,4－二羥基－3－環(huán)丁烯－1,2－二酮(俗名:四方酸)。(式中,R
文檔編號(hào)C07C45/63GK1269778SQ9880881
公開日2000年10月11日 申請(qǐng)日期1998年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月5日
發(fā)明者松下圣志郎, 清水幾夫, 豐田浩, 田中麻子 申請(qǐng)人:協(xié)和油化株式會(huì)社