專利名稱：作為除草劑、殺蟲劑和殺螨劑的取代的吡啶基吡唑類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的取代的吡啶基吡唑類，涉及其制備方法和涉及其作為作物處理劑，特別作為除草劑、殺蟲劑和殺螨劑的應(yīng)用。
(專利)文獻(xiàn)中報(bào)道過大量的取代的吡啶基吡唑(參見，《醫(yī)學(xué)化學(xué)雜志》[J.Med.Chem.]38(1995)，3524-3535；DE 2623302；DE 19530606，WO 93/07138；JP 08193067-引述于化學(xué)文摘125247808中)。已知其中的一些適合用作作物處理劑，如殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑或殺螨劑。然而，這些化合物尚未獲得任何特別的重要性。
因此，本發(fā)明提供通式(I)的新穎的取代的吡啶基吡唑
其中m 代表數(shù)字0或1，n 代表數(shù)字1、2或3，R1代表氫，代表各任選由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表各任選由氰基-或鹵素-取代的各具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，R2代表氫、硝基、羥基、巰基、羧基、氰基、硫代氨基甲?；?、鹵素，代表由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表各任選由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的各具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，R3代表氫、氰基、鹵素，或代表任選由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，和R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、羥基、巰基、氨基、羥基氨基、鹵素，或代表下列基團(tuán)之一-Q-R5、-NH-R5、-NH-O-R5、-NH-SO2-R5、-N(SO2-R5)2、-CQ1-R5、-CQ1-Q2-R5、-CQ1-NH-R5、-Q2-CQ1-R5、-NH-CQ1-R5、-N(SO2-R5)(CQ1-R5)、-Q2-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-Q2-CQ1-NH-R5，其中Q代表O、S、SO或SO2，Q1和Q2各代表氧或硫，且R5代表任選由氰基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基-羰基-、C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基-取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R5還代表各任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷基-羰基-、C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基取代的各具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，R5還代表各任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的各在環(huán)烷基基團(tuán)中具有3至6個(gè)碳原子和任選在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，R5還代表各任選由羥基-、巰基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的各在芳基基團(tuán)中具有6或10個(gè)碳原子和任選在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，或R5還代表各任選由羥基-、巰基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲?；?、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺酰基-、C1-C4-烷基磺?；?、C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的在雜環(huán)基基團(tuán)中具有2至6個(gè)碳原子和1至3個(gè)氮原子和/或1或2個(gè)氧原子和/或一個(gè)硫原子和任選在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基。
通式(I)的新穎的取代的吡啶基吡唑如下獲得使通式(II)的肼或其衍生物H2N-NH-R1(II)其中R1如上所定義，與通式(III)的取代的吡啶基-1，3-二羰基化合物反應(yīng)
其中m、n、R2、R3和R4如上所定義，或與通式(IV)的取代的吡啶基-羰基化合物反應(yīng)
其中m、n、R3和R4如上所定義，
Q3代表氧或硫，和R 代表氫或烷基，-和/或，如果適宜，與通式(IV)化合物的互變異構(gòu)體反應(yīng)，如果適宜在反應(yīng)輔助劑和如果適宜在稀釋劑存在進(jìn)行反應(yīng)，且如果需要將所得的式(I)化合物根據(jù)常規(guī)方法在取代基的上述定義內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
通式(I)化合物可以根據(jù)常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成取代基根據(jù)上述定義的其它通式(I)化合物，例如通過常規(guī)的烷基化、?；蚧酋；磻?yīng)(例如R1H→CH3、CHF2、C2H5、CH2CH＝CH2；R4OH→OCH3、OC2H5、OCHF2、OCH2CH＝CH2、OCOCH3；SH→SCH3、SC2H5；NH2→NHC3H7、NHCOCH3、NHSO2CH3)；或通過親電或親核取代反應(yīng)(例如R3H→Cl、Br；R4F→OH、SH、NH2)-亦參見制備實(shí)施例。
通式(I)的新穎的取代的吡啶基吡唑具有有價(jià)值的生物性能，這使得可以用之作為作物處理劑。它們具有強(qiáng)的除草、殺昆蟲和殺螨蟲活性，且具有特別優(yōu)異和有選擇性的除草作用。
在定義中，飽和或不飽和的烴基，如烷基、鏈烯基或炔基，均可是直鏈或支鏈。
鹵素通常代表氟、氯、溴或碘，優(yōu)選是氟、氯或溴，特別是氟或氯。
本發(fā)明優(yōu)選提供通式(I)的化合物，其中m 代表數(shù)字0或1，n 代表數(shù)字1、2或3，R1代表氫，代表各任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，或代表各任選由氰基-、氟-、氯-或溴-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，R2代表氫、硝基、羥基、巰基、羧基、氰基、硫代氨基甲?；⒎?、氯、溴，代表各由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，或代表各任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲氧基、乙氧基、正-或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙硫基、正-或異丙硫基、正-、異-、仲-或叔丁硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；⒄?或異-丙基亞磺?；⒄?、異-、仲-或叔丁基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺酰基、正-或異丙基磺?；⒄?、異-、仲-或叔丁基磺?；?，R3代表氫、氟、氯、溴，或代表任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，且R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲?；⒘虼被柞；⒘u基、巰基、氨基、羥基氨基、氟、氯、溴，或代表下列基團(tuán)之一-Q-R5、-NH-R5、-NH-O-R5、-NH-SO2-R5、-N(SO2-R5)2、-CQ1-R5、-CQ1-Q2-R5、-CQ1-NH-R5、-Q2-CQ1-R5、-NH-CQ1-R5、-N(SO2-R5)(CQ1-R5)、-Q2-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-Q2-CQ1-NH-R5，其中Q代表O、S、SO或SO2，Q1和Q2各代表氧或硫，且R5代表各任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、乙?；?、丙?；?、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，R5還代表各任選由氰基-、羧基-、氟-、氯-、溴-、乙?；?、丙?；?、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，R5還代表各任選由氰基-、羧基-、氟-、氯-、溴-、乙?；?、丙?；?、甲氧基羰基-或乙氧基羰基-取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，R5還代表各任選由羥基-、巰基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、甲基-、乙基-、正-或異-丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基-、二氟甲基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正-或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺酰基-、乙基亞磺?；⒓谆酋；?、乙基磺?；?、甲基氨基-、乙基氨基-或二甲基氨基-取代的苯基、芐基或苯乙基，或R5還代表各任選由羥基-、巰基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基-、甲基-、乙基-、正-或異丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基、二氯甲基-、三氯甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正-或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正-或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、一氯二氟甲硫基-、一氟二氯甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、甲基氨基-、乙基氨基-、正-或異丙基氨基-或二甲基氨基-取代的選自環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁烷基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧戊環(huán)基、噻吩基、四氫噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基甲基、呋喃基甲基、噻吩基甲基、噁唑基甲基、異噁唑基甲基、噻唑基甲基、吡啶基甲基、嘧啶基甲基的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基。
本發(fā)明特別是涉及式(I)化合物，其中m 代表數(shù)字0或1，n 代表數(shù)字1、2或3，R1代表各任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基或乙基，R2代表羥基、巰基、氟、氯、溴，或代表各由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、甲基磺?；蛞一酋；?，R3代表氟、氯、溴或任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基或乙基，和R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、羥基、巰基、氨基、羥基氨基、鹵素或代表下列基團(tuán)之一-Q-R5、-NH-R5、-NH-O-R5、-NH-SO2-R5、-N(SO2-R5)2、-CQ1-R5、-CQ1-Q2-R5、-CQ1-NH-R5、-Q2-CQ1-R5、-NH-CQ1-R5、-N(SO2-R5)(CQ1-R5)、-Q2-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-Q2-CQ1-NH-R5，其中Q代表O、S、SO或SO2，Q1和Q2各代表氧或硫，且R5代表各任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、乙酰基-、丙酰基-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，R5還代表各任選由氰基-、羧基-、氟-、氯-、溴-、乙?；?、丙?；?、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，R5還代表各任選由氰基-、羧基-、氟-、氯-、溴-、乙?；?、丙?；?、甲氧基羰基-或乙氧基羰基-取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，R5還代表各任選由羥基-、巰基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基-、甲基-、乙基-、正-或異-丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基-、二氟甲基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正-或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亞磺酰基-、乙基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、甲基氨基-、乙基氨基-或二甲基氨基-取代的苯基、芐基或苯乙基，或R5還代表各任選由羥基-、巰基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、甲基-、乙基-、正-或異丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基、二氯甲基-、三氯甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正-或異丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正-或異丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、一氯二氟甲硫基-、一氟二氯甲硫基-、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、甲基氨基-、乙基氨基-、正-或異丙基氨基-或二甲基氨基-取代的選自環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁烷基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧戊環(huán)基、噻吩基、四氫噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基甲基、呋喃基甲基、噻吩基甲基、噁唑基甲基、異噁唑基甲基、噻唑基甲基、吡啶基甲基、嘧啶基甲基的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基。
特別優(yōu)選的一組通式(I)化合物是式(Ia)化合物
其中n、R1、R2、R3和R4各具有如上所述的特別優(yōu)選的含義。
另一組特別優(yōu)選的通式(I)化合物是式(Ib)化合物
其中n、R1、R2、R3和R4各具有如上所述的特別優(yōu)選的含義。
另一組特別優(yōu)選的通式(I)化合物是式(Ic)化合物
其中n、R1、R2、R3和R4各具有如上所述的特別優(yōu)選的含義。
上文給出的一般或優(yōu)選基團(tuán)的定義適合于式(I)的終產(chǎn)物，同樣也適合于在每一種制備情況下所需的起始原料和中間體。這些基團(tuán)的定義可以按照需要相互組合，即，包括給出的優(yōu)選范圍間的組合。
使用例如甲基肼和2-氯-1-(4-氰基-3-甲氧基-吡啶-2-基)-4，4-二氟-丁烷-1，3-二酮作為起始原料，本發(fā)明方法中的反應(yīng)途徑可以用下式反應(yīng)方案來說明
式(II)提供在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法中用作起始原料的肼衍生物的一般定義。在式(II)中，R1優(yōu)選或特別是具有那些在有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的R1的優(yōu)選或特別優(yōu)選含義。產(chǎn)式(II)起始原料是已知的用于合成的化學(xué)品。
式(III)提供在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法中用作另一種起始原料的取代的吡啶基-1，3-二羰基化合物的一般定義。在式(III)中，n、R2、R3和R4優(yōu)選或特別是具有那些在有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的n、R2、R3和R4的優(yōu)選或特別優(yōu)選含義。
式(IV)提供在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法中用作另一種起始原料的吡啶基-羰基化合物的一般定義。在式(IV)中，n、R3和R4優(yōu)選或特別是具有那些在有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的n、R3和R4的優(yōu)選或特別優(yōu)選含義；Q3優(yōu)選代表氧或硫，且R優(yōu)選代表氫或C1-C4-烷基，特別是氫、甲基或乙基。
式(III)和(IV)起始化合物是已知的和/或可以用已知方法制備(參見，例如，化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，C 1969，2738-2747；同前，C 1970，796-800；J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I 1988，2785-2789；雜環(huán)化學(xué)雜志，30(1993)，855-859；醫(yī)學(xué)化學(xué)雜志，33(1990)，1859-1865；有機(jī)化學(xué)雜志，47(1982)，3027-3038；同前，49(1984)，3733-3742；Pharmazie 23(1968)，557-560；合成，1993，290-292；DE 2458808；DE 4031798；DE 4425650；EP 206294；EP 306251；US 4026900；US 4980357；制備實(shí)施例)。
適合于進(jìn)行制備式(I)化合物的本發(fā)明方法的稀釋劑是所有有機(jī)溶劑。這些溶劑特別是脂肪族、脂環(huán)族或芳族的任選鹵代的烴，諸如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如乙醚、異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁酮；羧酸類，如乙酸或丙酸；腈類，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺類，如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，亞砜類，如二甲基亞砜；醇類，如甲醇、乙醇、正或異-丙醇，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚或二甘醇單乙醚。
適合于本發(fā)明方法的反應(yīng)輔助劑是一般的常規(guī)無機(jī)或有機(jī)堿或酸受體。它們優(yōu)選包括堿金屬或堿土金屬的乙酸鹽、氨化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，氫化物、氫氧化物或醇鹽，如乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣，氨化鋰、氨化鈉、氨化鉀或氨化鈣，碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣，氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，甲醇鈉、乙醇鈉、正或異丙醇鈉、正-、異-、仲-或叔丁醇鈉；或甲醇鉀、乙醇鉀、正-或異丙醇鉀、正-、異-、仲-或叔丁醇鉀；另外還有堿性有機(jī)氮化合物，如，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二異丙基胺、N，N-二甲基-環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、乙基-二環(huán)己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-芐基胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基-哌啶、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相對(duì)寬的范圍內(nèi)變化。通常，該方法是在0℃至150℃，優(yōu)選在20℃至120℃間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法通常是在常壓下進(jìn)行。然而，也可以在加壓或減壓下-通常在0.1巴至10巴下進(jìn)行本發(fā)明方法。
進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，通常以大約等摩爾量采用起始原料。然而，也可以以相對(duì)過量地使用這些反應(yīng)組分之一。反應(yīng)通常是在適合的稀釋劑中在反應(yīng)輔助劑存在下進(jìn)行，且反應(yīng)混合物通常在所需的溫度下攪拌幾小時(shí)。后處理是根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行的(參見，制備實(shí)施例)。
本發(fā)明活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、殺莖桿劑，特別是用作除雜草劑。所謂的雜草，就其最廣義而言，應(yīng)理解為生長(zhǎng)在不該生長(zhǎng)的地方的所有植物。本發(fā)明的物質(zhì)是作為滅生性除草劑或是選擇性除草劑基本上取決于所用的量。
本發(fā)明化合物可以與下列植物相關(guān)使用下列屬的雙子葉雜草芥屬、獨(dú)行草屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、甘薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、蔊菜屬、節(jié)節(jié)草屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、三葉草屬、毛茛屬和蒲公英屬，下列屬的雙子葉作物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、甘薯屬、野豌豆屬、煙草屬、蕃茄屬、花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、黃瓜屬和南瓜屬，下列屬的單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍?qū)?、馬唐、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高梁屬、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈菇屬、荸薺屬、藨草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股穎屬、看麥娘屬和風(fēng)草屬，下列屬的單子葉作物稻屬、玉米屬、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高梁屬、黍?qū)?、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
然而，本發(fā)明化合物的應(yīng)用決不限于這些屬，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取決于化合物的濃度，化合物適合于滅生性防治雜草，例如工業(yè)地域和鐵道線，以及有或無種植樹林的道路和廣場(chǎng)。同樣，化合物可以用于防治多年生作物中的雜草，例如森林、裝飾樹林、果園、葡萄園、柑桔林、堅(jiān)果園、蕉種植園、咖啡種植園、茶園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、軟果林和啤酒花田、草場(chǎng)、草皮和牧場(chǎng)中的雜草，和選擇性地防治一年生作物中的雜草。
本發(fā)明式(I)化合物特別適合于選擇性地以芽前和芽后二種方式防治單子葉和雙子葉作物中的單子葉和雙子葉雜草。
本發(fā)明活性化合物適合防治動(dòng)物害蟲，特別是出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)、森林、貯藏產(chǎn)品和材料保護(hù)以及衛(wèi)生方面上的昆蟲、蜱螨和線蟲。它們對(duì)正常的敏感和抗性種類和對(duì)所有或某些生長(zhǎng)發(fā)育階段有活性。上述害蟲包括等足目，例如，潮蟲(Oniscus asellus)、鼠婦(Armadillidiumvulgare)和斑鼠婦(Porcellio scaber)。
倍足目，例如，具斑馬陸(Blaniulus guttulatus)。
唇足目，例如，食果地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigera spec)。
綜合目，例如，潔幺蚰(Scutigerella immaculata)。
纓尾目，例如，西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
彈尾目，例如，棘跳蟲(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，東方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、馬德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德國(guó)小蠊(Blattella germanica)、家蟋蟀(Achetadomesticus)、螻蛄屬(Gryllotalpa spp.)、熱帶飛蝗(Locustamigratoria migratorioids)、殊種蚱蜢(Melanoplusdifferentialis)和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
革翅目，例如，歐洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目，例如，犀白蟻屬(Reticulitermes spp.)。
虱目，例如，體虱(Pediculus humanus corporis)、血虱屬(Haematopinus spp.)和顎虱屬(Linognathus spp.)。
食毛目，例如，嚙毛虱屬(Trichodectes spp.)和畜屬虱(Damalinea spp.)。
纓翅目，例如，溫室條薊馬(Hercinothrips femoralis)和棉薊馬(Thrips tabaci)。
半翅目，例如，扁盾蝽屬(Eurygaster spp.)、中棉紅蝽(Dysdercus intermedius)、甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)、溫帶臭蝽(Cimex lectularius)、長(zhǎng)紅獵蝽(Rhodnius prolixus)和錐蝽屬(Triatoma spp.)。
同翅目，例如，甘藍(lán)粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘藍(lán)蚜(Brevicoryne brassicae)、茶藨隱瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、甜菜蚜(Aphis fabae)、蘋果蚜(Aphispomi)、蘋果綿蚜(Eriosoma lanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterusarundinis)、麥長(zhǎng)管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤額蚜屬(Myzusspp.)、Pemphigus spp.、忽布疣蚜(Phorodon humili)、Phylloxeravastatrix、禾谷縊管蚜(Rhopalosiphum padi)、微葉蟬屬(Empoasca spp.)、鈍鼻葉蟬(Euscelis bilobatus)、黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)、水土堅(jiān)蚧(Lecanium corni)、油欖黑盔蚧(Saissetia oleae)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飛虱(Nilaparvata lugens)、紅腎園盾蚧(Aoni diellaaurantii)、夾竹桃園蚧(Aspidiotus hederae)、粉蚧屬(Pseudococcus spp.)和木虱屬(Psylla spp.)。
鱗翅目，例如，棉紅蛉蟲(Pectinophora gossypiella)、松天蛾(Bupalus piniarius)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、蘋細(xì)蛾(Lithocolletis blancardella)、蘋果巢蛾(Hyponomeutapadella)、小菜蛾(Plutella maculipennis)、天幕毛蟲(Malacosoma neustris)、黃毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾屬(Lymantria spp.)、棉潛蛾(Bucculatrix thurberiella)、桔潛葉蛾(Phyllocnistis citrella)、地老虎屬(Agrotis spp.)、切根蟲屬(Euxoa spp.)、夜蛾屬(Feltia spp.)、棉斑實(shí)蛾(Eariasinsulana)、棉鈴蟲屬(Heliothis spp.)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)、甘藍(lán)夜蛾(Mamestra brassicae)、小眼夜蛾(Panolisflammea)、斜紋夜蛾(Prodenia litura)、灰翅夜蛾屬(Spodopteraspp.)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)、蘋蠹蛾(Carpocapsapomonella)、粉蝶屬(Pieris spp.)、禾草螟屬(Chilo spp.)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、地中海粉斑螟(Ephestiakuehniella)、大蠟螟(Galleria mellonella)、幕衣蛾(Tineolabisselliella)、袋衣蛾(Tinea pellionella)、褐織蛾(Hofmannophila pseudospretella)、亞麻黃卷蛾(Cacoeciapodana)、Capua reticulana、樅色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶長(zhǎng)卷蛾(Homonamagnanima)和櫟綠卷蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目，例如，具斑竊蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、豆象(Bruchidius obtectus)、大豆象(Acanthoscelides obtectus)、家天牛(Hylotrupes bajulus)、赤楊紫跳甲(Agelasrtica alni)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsadecemlineata)、辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)、條葉甲屬(Diabrotica spp.)、油菜藍(lán)跳甲(Psylliodes chrysocephala)、墨西哥豆甲(Epilachna varivestis)、隱翅甲屬(Atomariaspp.)、鋸谷盜(Oryzaephilus surinamensis)、花象甲屬(Anthonomus spp.)、米象屬(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根象甲(Cosmopolitessordidus)、甘藍(lán)莢象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿葉象蟲(Hypera postica)、皮蠹屬(Dermestes spp.)、斑皮蠹屬(Trogoderma spp.)、圓皮蠹屬(Anthrenus spp.)、毛蠹屬(Attagenus spp.)、粉蠹屬(Lyctus spp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲屬(Ptinus spp.)、金黃蛛甲(Niptushololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、擬谷盜屬(Triboliumspp.)、黃粉蟲(Tenebrio molitor)、叩頭蟲屬(Agriotes spp.)、寬胸叩頭蟲屬(Conoderus spp.)、西方五月鰓角金龜(Melolonthamelolontha)、馬鈴薯鰓角金龜(Amphimallon sostitialis)和褐新西蘭肋翅鰓角金龜(Costelytra zealandica)。
膜翅目，例如，鋸角葉蜂屬(Diprion spp.)、葉蜂屬(Hoplocampaspp.)、田蟻屬(Lasius spp.)、小家蟻(Monomorium pharaonis)和胡蜂(Vespa spp.)。
雙翅目，例如，伊蚊屬(Aedes spp.)、按蚊屬(Anophelesspp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、黃猩猩果蠅(Drosophilamelanogaster)、蠅屬(Musca spp.)、廁蠅屬(Fannia spp.)、紅頭麗蠅(Callophora erythrocephala)、綠蠅屬(Lucilia spp.)、金蠅屬(Chrysomyia spp.)、疽蠅屬(Cuterebra spp.)、胃蠅屬(Gastrophilus spp.)、虱蠅屬(Hyppobosca spp.)、螫蠅屬(Stomoxys spp.)、狂蠅屬(Oestrus spp.)、皮蠅屬(Hypodermaspp.)、虻屬(Tabanus spp.)、螗蜩屬(Tannia spp.)、花園毛蚊(Bibio hortulanus)、瑞典麥桿蠅(Oscinella frit)、草種蠅屬(Phorbia spp.)、菠菜潛葉花蠅(Pegomyia hyoscyami)、地中海實(shí)蠅(Ceratitis capitata)、油欖實(shí)蠅(Dacus oleae)和沼澤大蚊(Tipula paludosa)。
蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)和毛列蚤屬(Ceratophyllus spp.)。
蛛形目，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛(Latrodectusmactans)。
蜱螨目，例如，粗腳粉螨(Acarus siro)、隱喙蜱屬(Argasspp.)、鈍喙蜱屬(Ornithodoros spp.)、雞皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、茶癭螨(Eriophyes ribis)、柑桔銹螨(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱屬(Boophilus spp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、玻眼蜱屬(Hyalomma spp.)、硬蜱屬(Ixodes spp.)、瘙螨屬(Psoroptesspp.)、皮螨屬(Chorioptes spp.)、疥螨屬(Sarcoptes spp.)、跗線螨屬(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨屬(Panonychus spp.)和葉螨屬(Tetranychus spp.)。
植物寄生線蟲包括例如短體屬(Pratylenchus spp.)、相似穿孔線蟲(Radopholus similis)、起絨線莖線蟲(Ditylenchusdipsaci)、半穿刺線蟲(Tylenchulus semipenetrana)、異皮線蟲屬(Heterodera spp.)、球異皮線蟲屬(Globodera spp.)、根結(jié)屬(Meloidogyne spp.)、滑刃屬(Aphelechoides spp.)、長(zhǎng)針屬(Longidorus spp.)、劍線蟲屬(Xiphinema spp.)、毛刺屬(Trichodorus spp.)、墊刃屬(Tylenchus spp.)、螺旋線蟲屬(Helicotylenchus spp.)、盤旋線蟲屬(Rotylenchus spp.)和墊刃屬(Tylenchulus spp.)。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)的劑型，如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、噴粉劑、膏劑、水溶性粉劑、顆粒劑、懸浮乳劑、用活性化合物浸漬的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微細(xì)膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑，即液體和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
在用水作填充劑的情況下，也可以用有機(jī)溶劑作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份、礦物和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水。
適合的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體適合的有例如壓碎并分級(jí)的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用染料，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營(yíng)養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
用于防治雜草時(shí)，本發(fā)明活性化合物本身或其制劑形式，也可以以與已知除草劑的混合物形式使用，可以是直接可用的制劑或桶混物的形式。
在混合物中的可能的共組分是已知的除草劑，例如乙草胺、三氟羧草醚(鈉鹽)、苯草醚、甲草胺、禾草滅(鈉鹽)、莠滅凈、amidochlor、amidosulfuron、磺草靈、莠去津、azimsulfuron、草除靈、呋草黃、芐嘧黃隆(甲酯)、滅草松、吡草酮、新燕靈(乙酯)、雙丙氨酰磷、甲羧除草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、丁草特、cafenstrole、卡草胺、甲氧除草醚、滅草平、殺草敏、氯嘧黃隆(乙酯)、草枯醚、綠黃隆、綠麥隆、環(huán)庚草醚、醚黃隆、烯草酮、clodinafop(-propargyl)、異噁草酮、二氟吡啶酸、clopyrasulfuron、cloransulam(-methyl)、cumyluron、氰草津、滅草特、cyclosulfamuron、噻草酮、cyhalofop(-butyl)、2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、甜菜安、燕麥敵、麥草畏、禾草靈(甲酯)、雙苯唑快、吡氟草胺、丁噁隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙凈、dimethenamid、氨基乙氟靈、雙苯酰草胺、敵草快、氟硫草定、敵草隆、殺草隆、茵達(dá)滅、禾草畏、乙丁烯氟靈、胺苯黃隆(甲酯)、乙呋草黃、ethoxyfen、etobenzanid、噁唑禾草靈乙酯、麥草伏(異丙酯)、麥草伏(異丙酯-L)、麥草伏(甲酯)、啶嘧黃隆、吡氟禾草靈(丁酯)、flumetsulam、flumiclorac(-pentyl)、flumioxazin、flumipropyn、伏草隆、氟咯草隆、乙羧氟草醚(乙酯)、胺草唑、flupropacil、芴丁酸、氟丁酮、氟草煙、調(diào)嘧醇、flurtamone、氟黃胺草醚、草銨磷(銨鹽)、草甘磷(異丙銨鹽)、halosafen、吡氟氯禾靈(乙氧基乙酯)、環(huán)嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、滅草煙、滅草喹、咪草煙、咪唑黃隆、碘苯腈、異丙樂靈、異丙隆、isoxaben、isoxaflutole、噁草醚、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、metobenzuron、秀谷隆、異丙甲草胺、metosulam、甲氧隆、甲黃隆(甲酯)、嗪草酮、草達(dá)滅、綠谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、煙嘧黃隆、噠草伏、坪草丹、安磺靈、噁草酮、乙氧氟草醚、百草枯、二甲戊樂靈、甜菜寧、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆(甲酯)、撲草凈、毒草胺、敵稗、喔草酯、戊炔草胺、芐草丹、prosulfuron、吡唑特、吡嘧黃隆(乙酯)、芐草唑、稗草畏、噠草特、pyrithiobac(-sodium)、二氯喹啉酸、喹草酸、喹禾靈(乙酯)、喹禾靈(四氫糠酯)、玉嘧黃隆、稀禾定、西瑪津、西草凈、sulcitrione、sulfentrazone、嘧黃隆(甲酯)、草硫磷、牧草胺、特丁噻草隆、特丁津、特丁凈、thenylchlor、thiafluamide、thiazopyr、thidiazimin、噻黃隆(甲酯)、殺草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黃隆、苯黃隆(甲酯)、綠草定、滅草環(huán)、氟樂靈和氟胺黃隆(triflusulfuron)。
也可以是與其它已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)鳥劑、植物養(yǎng)料和土壤結(jié)構(gòu)改良劑的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其制劑或由之經(jīng)進(jìn)一步稀釋而制備的使用形式使用，如直接可用溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧或撒施等等。
本發(fā)明活性化合物可以在植物萌發(fā)前或后施用。它們也可以在播種前摻入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。用量基本上取決于所需的效果。通常，使用量在每公頃土表面用1克至10公斤之間，優(yōu)選每公頃5克至5公斤。
本發(fā)明活性化合物的制備與應(yīng)用可見于下文的實(shí)施例。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
先將20.2g(89mmol)3-(6-氯-吡啶-3-基)-3-氧代-丙酸乙酯加到40ml乙酸中，并在內(nèi)溫為大約40℃下，滴加入5.8g(126mmol)甲基肼進(jìn)行混合。隨后將混合物在90-100℃下加熱大約90分鐘，并沉淀出棕色固體物。將冷的混合倒入300ml水中，并濾出沉淀出的固體物，用水洗滌，并在50℃下減壓干燥。
由此給出13.6g(理論值的73％)的5-(6-氯-吡啶-3-基)-2-甲基-2H-吡唑-3-醇，熔點(diǎn)220℃。
實(shí)施例2
將8.0g(160mmol)水合肼和16.3g(160mmol)乙酸酐依次加入33.5g(133mmol)1-(6-氯-吡啶-3-基)-4，4，4-三氟丁-1，3-二酮的160ml乙酸溶液中。反應(yīng)混合物在90-100℃下加熱一小時(shí)，并將冷的混合物倒入800ml冰-水中。濾出沉淀出的固體，用水洗滌并在50℃下減壓干燥。
由此給出29.8g(理論值的90％)2-氯-5-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔點(diǎn)183℃。
實(shí)施例3
將12.6g(60mmol)5-(6-氯-吡啶-3-基)-2-甲基-2H-吡唑-3-醇和100ml N，N-二甲基-甲酰胺的混合物與16.5g碳酸鉀的混合物在50℃下加熱大約60分鐘。在60-70℃下，用一小時(shí)導(dǎo)入大約30g(0.35mol)一氯二氟甲烷。反應(yīng)混合物冷卻到室溫，倒入1.3升水中，并用2N鹽酸酸化。抽吸濾出沉淀出的固體，溶解于二氯甲烷中，依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，并過濾。濾液在水泵真空下濃縮，并將殘留物使用甲苯/乙酸乙酯(Vol1∶1)進(jìn)行柱色譜來分離。
在主要級(jí)分中，獲得6.5g(理論值的42％)2-氯-5-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔點(diǎn)102℃。
實(shí)施例4
在室溫(大約20℃)下，邊攪拌邊加入2.2g(1.63mmol)磺酰氯到3.6g(13.9mmol)2-氯-5-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶的15ml二氯甲烷溶液中。此混合物在大約20℃下攪拌三小時(shí)，用20ml二氯甲烷稀釋，依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，并過濾。在水泵真空下小心地蒸餾掉溶劑。
由此給出4.05g(理論值的99％)2-氯-5-(4-氯-5-二氯甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔點(diǎn)42℃。
使用溴在二氯甲烷中的相應(yīng)溶液代替磺酰氯，以類似的收率獲得2-氯-5-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶(實(shí)施例11)，熔點(diǎn)60℃。實(shí)施例5
在大約20℃下，用大約2分鐘將18.3g(129mmol)碘甲烷加入到10.1g(40mmol)2-氯-5-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶和8.4g(60mmol)碳酸鉀的150ml乙腈的溶液中。反應(yīng)混合物在40℃下攪拌3小時(shí)，在冷卻后，在水泵真空下濃縮。殘留物用100ml二氯甲烷和200ml水消化，并分離出有機(jī)相，用水洗滌，用硫酸鎂干燥并過濾。濾液在水泵真空下濃縮，殘留物使用正己烷/乙酸乙酯(Vol 2∶1)通過柱色譜分離。
由此給出6.6g(理論值的50.5％)的2-氯-5-(1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔點(diǎn)95℃。
實(shí)施例6
在75至85℃下，用2小時(shí)邊攪拌邊將10g(141mmol)氯氣導(dǎo)入2.0g(7.6mmol)2-氯-5-(1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶的40ml乙酸溶液中。將反應(yīng)混合物冷卻，并倒入100ml冰-水中，并用乙酸乙酯萃取。分離出有機(jī)相，依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并過濾。將濾液在水泵真空下濃縮。
由此給出2.05g(理論值的91％)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔點(diǎn)55℃。
實(shí)施例7
在大約20℃下，將10.3g(224mmol)甲基肼加入至23.0g(88.6mmol)1-(6-氯-吡啶-3-基)-3，3-雙甲硫基-2-丙烯-1-酮的145ml乙腈溶液中。反應(yīng)混合物加熱回流120分鐘，之后倒入冰-水中。抽吸濾出沉淀出的固體，用水洗滌，并減壓干燥。
由此給出17.9g(理論值的84％)3-(6-氯-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑，熔點(diǎn)93℃。
實(shí)施例8
在0℃下，依次將一滴乙酸和1.8g(9mmol)1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰胺加入到3.8g(16mmol)3-(6-氯-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑的30ml乙醚溶液中。反應(yīng)混合物在室溫(大約20℃下)攪拌18小時(shí)，并依次加入20ml水和20ml乙酸乙酯混合。分離出有機(jī)相，依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并過濾。濾液在水泵真空下濃縮。
由此給出3.8g(理論值的87％)4-氯-3-(6-氯-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑，為無晶形殘留物。
實(shí)施例9
在0℃下，邊攪拌邊將7.5g(30mmol)3-氯過苯甲酸加入到1.9g(7.7mmol)4-氯-3-(6-氯-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑的30ml二氯甲烷溶液中。反應(yīng)混合物在室溫(大約20℃下)攪拌18小時(shí)，濾出沉淀物，并將濾液依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并過濾。濾液在水泵真空下濃縮。
由此給出2.0g(理論值的81％)4-氯-3-(6-氯-1-氧基-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲基磺?；?1H-吡唑，為無晶形殘留物。
通過制備實(shí)施例1至9的方法，并根據(jù)本發(fā)明制備方法的一般描述，同樣可以制備出，例如，列于下文表1的式(I)化合物
表1式(I)化合物的實(shí)例
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
式(III)起始原料實(shí)施例(III-1)
在10至15℃下，依次將50.5g(0.5mol)三乙胺和58.8g(0.617mol)無水氯化鎂加入到89.3g(0.525mol)丙二酸單乙基酯鉀鹽在500ml乙腈中的混合物中。并將混合物在大約20℃下，攪拌大約150分鐘，冷卻至-10℃至-5℃，并在此溫度下，依次用88.0g(0.50mol)2-氯-吡啶-5-碳酰氯和5.05g(0.05mol)三乙胺混合。反應(yīng)混合物在大約20℃下攪拌18小時(shí)，之后濃縮。殘留物用500ml甲苯攪拌，并用240ml濃度33％的鹽酸緩慢混合。混合物在室溫下攪拌3小時(shí)，濾出沉淀出的固體，并將有機(jī)相從濾液中分離。有機(jī)相用稀鹽酸和用水洗滌，用硫酸鎂干燥，并過濾。濾液在水泵真空下濃縮，殘留物使用二氯甲烷/甲醇(vol 9∶1)通過柱色譜分離。
作為主級(jí)分，獲得82.9g(理論值的73％)3-(6-氯-吡啶-3-基)-3-氧代-丙酸乙酸，熔點(diǎn)48℃。
實(shí)施例(III-2)
步驟1
將40g(0.176mol)3-(6-氯-吡啶-3-基)-3-氧代-丙酸乙酯的60ml乙酸溶液依次與40ml水和7.5ml濃硫酸混合，之后在大約80℃下加熱90分鐘。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并倒入600ml冰-水中。所得的懸浮液用稀氫氧化鈉水溶液中和，并用二氯甲烷萃取。有機(jī)相用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并過濾。在水泵真空下，小心地將溶劑從濾液中蒸餾掉。
由此給出21.4g(理論值的78％)5-乙?；?2-氯-吡啶，熔點(diǎn)98℃。
步驟2
首先，在大約20℃下，將20.7g(0.146mol)三氟乙酸乙酯，之后，在-5℃下，將30.2g(0.168mol)濃度30％的甲醇鈉甲醇溶液依次加入到17.4g(0.112mol)5-乙酰基-2-氯吡啶的200ml乙醚溶液中。反應(yīng)混合物在0℃下攪拌2小時(shí)，之后倒入200ml冰-水中，并使用1N鹽酸，將其pH調(diào)節(jié)到2至3之間。之后分離出有機(jī)相，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，并過濾。在水泵真空下小心地將溶劑從濾液中蒸餾掉。
由此給出27.1g(理論值的96％)1-(6-氯-吡啶-3-基)-4，4-三氟丁-1，3-二酮，熔點(diǎn)54℃。
實(shí)施例(III-3)
在-40℃下，用15分鐘，將23.3g(0.15mol)5-乙?；?2-氯-吡啶的50ml四氫呋喃溶液滴加入33.6g(0.3mol)叔丁醇鉀在210ml四氫呋喃的懸浮液中。混合物在-40℃下攪拌30分鐘，之后與11.4g(0.15mol)二硫化碳混合。再過30分鐘后，加入42.6g(0.3mol)碘甲烷，并將此反應(yīng)混合物用二小時(shí)溫?zé)嶂潦覝?。將反?yīng)混合物倒入1.5l冰-水中，使用1N鹽酸調(diào)節(jié)至pH2至3之間，并用l.5升乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用氯化鈉溶液洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下除去。所得的粗制產(chǎn)物用大約100ml乙醚攪拌，濾出沉淀出的固體，并干燥。
由此給出24.3g(理論值的62％)1-(6-氯-吡啶-3-基)-3，3-雙甲硫基-2-丙烯-1-酮，為一種晶狀淺黃色固體，熔點(diǎn)145℃。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A芽前試驗(yàn)溶劑 5份重量丙酮乳化劑1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
將試驗(yàn)植物的種子播入正常的土壤中，24小時(shí)后，用活性化合物制劑澆水。最好使每單位面積的水量保持恒定。制劑中活性化合物的濃度是不重要的，只有每單位施用的活性化合物的量是關(guān)鍵的。
三周后，將植物的損害程度與未處理對(duì)照的發(fā)育相比較，定出損害％。數(shù)值的含義如下0％＝無作用(與未處理相同)100％＝完全損害在此試驗(yàn)中，例如，在60至2000克/公頃的使用劑量下，制備實(shí)施例4、6和7的化合物對(duì)雜草有非常強(qiáng)的活性，例如，馬唐屬(100％)、高粱屬(95％)、莧屬(100％)、藜屬(100％)、茄屬(100％)、野燕麥(80-100％)、狗尾草屬(100％)、苘麻屬(100％)、豬殃殃屬(90-100％)和芥屬(80-100％)，而作物則對(duì)之有非常好的耐受性例如棉花(0％)。
實(shí)施例B芽后試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑 1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
向株高5-15厘米的試驗(yàn)植物按單位面積噴霧施用一定量的所需活性化合物制劑。選擇好噴霧濃度，使得以1000升/公頃的噴霧量施用具體所需的活性化合物量。
三周后，將植物的損害程度與未處理對(duì)照的發(fā)育相比較，定出損害％。
數(shù)值的含義如下0％＝無作用(與未處理對(duì)照相同)100％＝完全損害在此試驗(yàn)中，例如，在15至2000克/公頃的使用劑量下，例如，制備實(shí)施例4、6和7的化合物對(duì)雜草顯示出非常強(qiáng)的活性，如看麥娘屬(100％)、野燕麥(100％)、狗尾草屬(100％)、苘麻屬(100％)、莧屬(100％)、豬殃殃屬(100％)、甘薯屬(100％)、藜屬(100％)和茄屬(100％)，而作物對(duì)之則有非常優(yōu)異的耐受性，例如小麥(10％)。
實(shí)施例C二點(diǎn)葉螨(Tetranvchus)試驗(yàn)(OP-抗性/點(diǎn)蘸處理)溶劑3份重量的二甲基甲酰胺乳化劑 1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將嚴(yán)重滋生所有生長(zhǎng)階段的溫室二點(diǎn)葉螨(Tetranychusurticae)的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)浸入所需濃度的活性化合物制劑中。
經(jīng)過一定的時(shí)間后，確定殺死％。100％是指所有的葉螨均被殺死；0％是指沒有葉螨被殺死。在此試驗(yàn)中，例如，在0.01％的活性化合物濃度下，在7天后，制備實(shí)施例1的化合物的殺螨率為95％。
實(shí)施例DSpodoptera frugiperda試驗(yàn)/合成食物溶劑100份重量的丙酮1900份重量的甲醇制備活性化合物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，并將該乳油用甲醇稀釋至所需濃度。
將所述量的所述濃度的活性化合物制劑用吸管吸到標(biāo)準(zhǔn)化了的量的合成食物上。甲醇蒸發(fā)后，在每種情況下將粘蟲(Spodopterafrugiperda)的一個(gè)幼蟲(L2-L3)置于食物上，一式三份。
經(jīng)過一定的時(shí)間后，確定％效率。100％是指所有的蟲子均被殺死；0％是指沒有蟲子被殺死。
在此試驗(yàn)中，例如，在0.05％的活性化合物濃度下，在7天后，制備實(shí)施例2的化合物的殺死率為100％。
權(quán)利要求
1.通式(I)的取代的吡啶基吡唑
其中m 代表數(shù)字0或1，n 代表數(shù)字1、2或3，R1代表氫，代表各任選由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表各任選由氰基-或鹵素-取代的各具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，R2代表氫、硝基、羥基、巰基、羧基、氰基、硫代氨基甲?；?、鹵素，代表由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表各任選由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的各具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，R3代表氫、氰基、鹵素，或代表任選由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，和R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基、羥基、巰基、氨基、羥基氨基、鹵素，或代表下列基團(tuán)之一-Q-R5、-NH-R5、-NH-O-RO5、-NH-SO2-R5、-N(SO2-R5)2、-CQ1-R5、-CQ1-Q2-R5、-CQ1-NH-R5、-Q2-CQ1-R5、-NH-CQ1-R5、-N(SO2-R5)(CQ1-R5)、-Q2-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-Q2-CQ1-NH-R5，其中Q代表O、S、SO或SO2，Q1和Q2各代表氧或硫，且R5代表任選由氰基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基-羰基-、C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基-取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R5還代表各任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷基-羰基-、C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基取代的各具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，R5還代表各任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的各在環(huán)烷基基團(tuán)中具有3至6個(gè)碳原子和任選在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，R5還代表各任選由羥基-、巰基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲?；?、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺酰基-、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的各在芳基基團(tuán)中具有6或10個(gè)碳原子和任選在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，或R5還代表各任選由羥基-、巰基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-鹵代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-鹵代烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的在雜環(huán)基基團(tuán)中具有2至6個(gè)碳原子和1至3個(gè)氮原子和/或1或2個(gè)氧原子和/或一個(gè)硫原子和任選在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基。
2.制備通式(I)的取代的吡啶基吡唑的方法
其中m、n、R1、R2、R3和R4各如權(quán)利要求1中所定義，其特征在于，使通式(II)的肼或其衍生物H2N-NH-R1(II)其中R1如上所定義，與通式(III)的取代的吡啶基-1，3-二羰基化合物反應(yīng)
其中m、n、R2、R3和R4如上所定義，或與通式(IV)的取代的吡啶基-羰基化合物反應(yīng)
其中m、n、R3和R4如上所定義，Q3代表氧或硫，和R 代表氫或烷基，-和/或，如果適宜，與通式(IV)化合物的互變異構(gòu)體反應(yīng)。
3.除草劑、殺蟲劑和殺螨劑組合物，其特征在于，它們包含至少一種權(quán)利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑。
4.防治不想要的植物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑作用于不想要的植物和/或其棲生地。
5.權(quán)利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑式防治不想要的植物、昆蟲或螨蟲的應(yīng)用。
6.制備除草劑、殺蟲劑或殺螨劑組合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑與填充劑和/或表面活性劑混合。
7.防治動(dòng)物害蟲的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑作用于動(dòng)物害蟲和/或其棲生地。
全文摘要
本發(fā)明提供通式(Ⅰ)的新穎的取代的吡啶基吡唑,其中m代表數(shù)字0或1,n代表數(shù)字1、2或3,R
文檔編號(hào)C07D401/04GK1257490SQ98805248
公開日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月20日
發(fā)明者O·沙爾納, K·-H·林克, M·多林格, C·埃爾德倫, U·瓦亨多夫-紐曼 申請(qǐng)人:拜爾公司