專利名稱：具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和氧貯存容量的氧化鈰、氧化鋯、Ce/Zr混合氧化物和Ce/Zr固溶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)熱穩(wěn)定性和氧貯存容量的氧化鈰、氧化鋯、鈰和鋯混合氧化物或固溶體(此外還有氫氧化物和碳酸鹽)的制備。該氧化物、氫氧化物或碳酸鹽具有好的粒徑分布、非常高的表面積、氧貯存容量和釋放容量，適用于許多包括催化轉(zhuǎn)化器在內(nèi)的應(yīng)用場(chǎng)合、苯乙烯制備過(guò)程的催化和廢氣體系的催化。
鈰和鋯的氧化物且特別是鈰和鋯的(Ce，Zr)O2混合氧化物和固溶體被用于許多應(yīng)用場(chǎng)合，包括用于汽車的催化轉(zhuǎn)化器等的催化劑。此類氧化物一般由公知沉淀技術(shù)形成，該技術(shù)包括其前體或液態(tài)介質(zhì)中固體氧化物的形成。當(dāng)此類氧化物例如在催化轉(zhuǎn)化器中被使用時(shí)，需要使其熱穩(wěn)定性達(dá)到最大，這由在高溫下老化后材料表面積的穩(wěn)定性所確定。也需要使此類混合氧化物的表面積達(dá)到最大，以便提供改進(jìn)的催化性能。除了(Ce，Zr)O2混合氧化物以外，本發(fā)明還涉及氧化鈰、氧化鋯和其混合物以及鈰和鋯的(Ce，Zr)O2固溶體(與兩個(gè)不同相相反，其中氧化物網(wǎng)絡(luò)中鈰和鋯之間的變換是單相)，所有這些都可以被用作催化劑或用作催化劑載體。
日益嚴(yán)格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)使得排放系統(tǒng)操作規(guī)范日益嚴(yán)格。大多數(shù)新式汽油燃料汽車裝有所謂的三元催化凈化器以對(duì)尾氣進(jìn)行后處理。該系統(tǒng)的目的是通過(guò)貴金屬基多相催化劑同時(shí)轉(zhuǎn)化一氧化碳、烴類和氧化氮，從而控制發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣-燃料比例以獲得保證最佳轉(zhuǎn)化效果的尾氣組成。鈰-鋯氧化物被廣泛地用于汽車尾氣處理用的三元催化劑中。三元汽車催化劑由貴金屬(鉑、銠等)、助催化劑和載體例如γ-氧化鋁組成。公知的是，作為加入助催化劑的CeO2會(huì)導(dǎo)致去除一氧化碳(CO)、氧化氮(NOx)和烴類(Hcs)的動(dòng)態(tài)性能得到改進(jìn)。然而汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中高溫條件的使用會(huì)導(dǎo)致明顯地劣化，其中包括載體的表面積損失、承載的貴金屬的燒結(jié)和加入的鈰的失活。
公知的是，氧化鈰和氧化鋯和鈰和鋯混合氧化物可以被用作催化劑或催化劑載體。同樣公知的是，當(dāng)催化劑和試劑間的接觸面積較大時(shí)，催化劑一般更有效。為此，需要使催化劑處于盡可能細(xì)碎的狀態(tài)，也就是說(shuō)使組成催化劑的固體顆粒成為盡可能小和單個(gè)的固體顆粒。因而載體的主要作用是保持催化劑顆?；蛭⒕г诒M可能細(xì)碎的狀態(tài)下與試劑接觸。在催化劑載體的擴(kuò)展用途中，由于非常細(xì)小的微孔的聚結(jié)，發(fā)生了比表面的下降。在該聚結(jié)過(guò)程中，部分催化劑被載體包圍且無(wú)法繼續(xù)與試劑接觸。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量的氧化鈰、氧化鋯、鈰和鋯的(Ce，Zr)O2混合氧化物和鈰和鋯的(Ce，Zr)O2固溶體的方法。該方法優(yōu)選用于制備具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量的氧化鈰、(Ce，Zr)O2混合氧化物和(Ce，Zr)O2固溶體。
本發(fā)明的另一目的是具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量的氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)O2混合氧化物和(Ce，Zr)O2固溶體組合物。制得的氧化物、混合氧化物和固溶體可以具有很高的表面積、很高的氧貯存容量和小的粒徑。
本發(fā)明的這些和其它目的將由下面的描述中更加容易地看出。
本發(fā)明提供一種新型方法，通過(guò)在鈰和鋯氧化物或其前體的形成過(guò)程中加入一種添加劑例如陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑，用以改進(jìn)由例如沉淀、共同沉淀或熱水解的方法獲得的氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)O2混合氧化物和(Ce，Zr)O2固溶體的熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量。通過(guò)用一種烷氧基化的化合物和/或添加劑另外進(jìn)行洗滌或浸漬，熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量可以得到更進(jìn)一步地改進(jìn)。
除非另有說(shuō)明，此處所有比率、比例和百分比都是以重量為單位。這里所用的“包括”指的是各種組分可以被共同使用。因此術(shù)語(yǔ)“主要由以下組成”和“由以下組成”包括在術(shù)語(yǔ)“包括”之中。
當(dāng)材料在高溫下被老化時(shí)，無(wú)機(jī)化合物的熱穩(wěn)定性可以由其表面積的穩(wěn)定性確定。對(duì)于許多應(yīng)用，特別是催化領(lǐng)域，最終用戶需要高表面積和高穩(wěn)定性的材料。按照本發(fā)明，鈰和鋯混合氧化物和固溶體被制成具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量。本發(fā)明也適用于制備具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量的氧化鈰、氧化鋯以及氧化鈰和氧化鋯的混合物。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多方法用于制備高表面積氧化物、混合氧化物和固溶體。它們一般分成四個(gè)基本步驟前體的合成、轉(zhuǎn)變成氧化物之前對(duì)前體的處理、前體轉(zhuǎn)變成混合氧化物和混合氧化物材料的后處理。制備氧化物的前體的合成方法包括水成沉淀或共同沉淀、有機(jī)物共沉淀、噴霧共沉淀和水熱技術(shù)。這些是本領(lǐng)域中公知的通用方法。本發(fā)明的方法優(yōu)選借助水成沉淀或共同沉淀和水熱技術(shù)被使用。更優(yōu)選地，本發(fā)明的方法借助水成沉淀或共同沉淀被使用。
一般地，在水中沉淀水合氫氧化物的方法是酸-堿中和反應(yīng)或離子交換反應(yīng)。該方法一般包括熱處理以獲得高表面積的氧化物。被經(jīng)常使用的可溶性鹽包括硝酸鹽、碳酸鹽和鹵化物，它們一般通過(guò)被加入到氨水溶液中、形成金屬氫氧化物而被“中和”。這是迄今為止制備氧化物粉末的前體的最常用方法。下面分別地一般性描述常規(guī)方法、共熱水解和水成共沉淀共熱水解共熱水解方法的第一步包括，在含水介質(zhì)中制備至少一種可溶性鈰化合物(優(yōu)選鹽)和/或至少一種可溶性鋯化合物(優(yōu)選鹽)的混合物。該混合物可以由或是在水中溶解的固體化合物獲得、或是直接由這些化合物的水溶液獲得，接著將確定的溶液以任何次序混合。
在水溶性鈰化合物中，一個(gè)例子是適合于本發(fā)明的Ce(IV)鹽例如包括硝酸高鈰銨在內(nèi)的硝酸鹽。優(yōu)選使用硝酸鈰。Ce(IV)鹽溶液可以含有一些鈰(III)。然而，優(yōu)選的是該鹽含有至少約85％的Ce(IV)。硝酸鈰的水溶液可以由硝酸與水合二氧化鈰(在作為氧化劑的過(guò)氧化氫存在下，由鈰(III)鹽溶液例如碳酸鹽與氨水溶液的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)制得)的反應(yīng)獲得。也可以使用由硝酸鈰的電解氧化獲得的硝酸高鈰溶液。
鈰(IV)鹽的水溶液可以具有一些游離酸，例如當(dāng)量濃度范圍是約0.1～約4N。在本發(fā)明中，可能使用或是含有一些游離酸的溶液或是通過(guò)加入堿例如氨或堿性氫氧化物(例如鈉、鉀等)的水溶液得到的預(yù)中和溶液。優(yōu)選氨溶液被用于降低游離酸度。在這種情況下，可能由下面的方程確定起始溶液的中和率(r)r＝(n3-n2)/n1其中n1表示中和反應(yīng)后溶液中存在的Ce(IV)的總摩爾數(shù)，n2表示有效用于中和來(lái)自Ce(IV)水溶液的起始游離酸度的OH-離子的數(shù)目，且n3表示來(lái)自所加入堿的OH-離子的總摩爾數(shù)。當(dāng)使用中和反應(yīng)步驟時(shí)，可以使用過(guò)量的堿以便確保Ce(OH)4的完全沉淀。優(yōu)選地，r小于約1、更優(yōu)選約0.5。
本發(fā)明中所用的可溶性鋯鹽可以是例如硫酸鋯、硝酸氧鋯或二氯氧化鋯。
混合物中所含的鈰和鋯的量基本上對(duì)應(yīng)于獲得最終目的組合物所需的化學(xué)計(jì)量比例。
一旦得到所述混合物，接著將其加熱。稱為熱水解的該熱處理在約80℃和反應(yīng)介質(zhì)臨界溫度之間的優(yōu)選溫度下進(jìn)行，一般在約80℃～約350℃、更優(yōu)選在約90℃～約200℃。
加熱步驟可以在空氣或惰性氣體例如氮?dú)庀逻M(jìn)行?？梢允褂萌魏魏线m的反應(yīng)時(shí)間，通常約2小時(shí)～約24小時(shí)。熱處理可以在大氣壓力或任何較高壓力例如飽和蒸汽壓下進(jìn)行。當(dāng)溫度高于反應(yīng)介質(zhì)的回流溫度(通常高于約100℃)例如介于約150℃～約350℃時(shí)，反應(yīng)在密閉反應(yīng)器或高壓釜中進(jìn)行。壓力可以等于自生壓力并與所選用的溫度有關(guān)。也可以升高反應(yīng)器內(nèi)的壓力。如果需要，可以在加熱步驟后向反應(yīng)介質(zhì)中直接加入一些附加的堿以便提高反應(yīng)產(chǎn)率。
完成加熱步驟后，從反應(yīng)器中回收固體沉淀物并通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何方法從母液中分離，例如過(guò)濾、沉降或離心過(guò)濾。
獲得的沉淀物可視具體情況用一種或多種烷氧基化的化合物(如下面更詳細(xì)地描述)洗滌或浸漬。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉淀物在大氣條件下例如在約80℃～約300℃、優(yōu)選約100℃～約150℃的溫度下被干燥。優(yōu)選進(jìn)行干燥步驟直到基本上不再觀測(cè)到有重量損失為止?？梢允褂猛ㄓ玫母稍锛夹g(shù)例如噴霧干燥。
在視具體情況而進(jìn)行的干燥步驟之后，將回收的沉淀物煅燒。這使得形成結(jié)晶相。通常煅燒在約200℃～約1000℃的溫度下進(jìn)行。煅燒溫度通常高于約300℃，且優(yōu)選是約400℃～約800℃。
按照本發(fā)明，一種添加劑例如非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑可以被加入到鹽溶液、堿、反應(yīng)器和/或反應(yīng)介質(zhì)中。優(yōu)選在熱水解/加熱步驟或在視具體情況而進(jìn)行的附加中和步驟/堿的加入過(guò)程中、且最優(yōu)選在在視具體情況而進(jìn)行的中和步驟過(guò)程中在添加劑存在下形成氫氧化物(或其它前體)。
在熱水解的優(yōu)選實(shí)施方案中，在中和步驟過(guò)程中將添加劑加入到反應(yīng)器中。水成共沉淀水成沉淀或共同沉淀方法包括通過(guò)在一種添加劑例如陰離子和/或非離子表面活性劑存在下、可能地在一種氧化劑存在下使鹽溶液與堿反應(yīng)制備氫氧化物(在本領(lǐng)域中也稱為含水氧化物)或碳酸鹽或羥基碳酸鹽，并分離獲得的沉淀物，可能地將其洗滌或浸漬(優(yōu)選用一種烷氧基化的化合物)，和/或?qū)⑵涓稍锘蜢褵?br> 共同沉淀法的第一步是在至少一種可溶性鈰化合物(優(yōu)選鹽)、至少一種可溶性鋯化合物(優(yōu)選鹽)或兩者的含水介質(zhì)中制備混合物。所述混合物可以由或是溶解于水中的固體化合物獲得，或是直接由這些化合物的水溶液獲得，接著將確定的溶液以任何次序混合。按照本發(fā)明，堿和鈰和/或鋯化合物(例如鹽)溶液的反應(yīng)在添加劑存在下進(jìn)行。
所用鈰鹽溶液可以是于制備條件呈現(xiàn)可溶性的呈正鈰和/或高鈰狀態(tài)的任何含水鈰鹽溶液，特別是呈正鈰或高鈰狀態(tài)的氯化鈰或硝酸鈰溶液或它們的混合物。合適的水溶性鈰化合物包括鈰(III)鹽和鈰的硝酸鹽或鹵化物例如氯化物。所用鋯鹽溶液可以是于制備條件下呈可溶性的任何含水鋯鹽溶液。本發(fā)明中所用可溶性鋯鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物，例如硫酸鋯、硝酸氧鋯或二氯氧化鋯?？梢允褂肸r(IV)鹽。
優(yōu)選使用具有高金屬純度、優(yōu)選大于約90％、更優(yōu)選大于約95％且最優(yōu)選大于約99％的鈰或鋯鹽。認(rèn)識(shí)到Ce和/或Zr鹽可以包括變化量例如約2％的其它元素，例如稀土元素如Pr或La?；旌衔镏锈嫼?或鋯的含量對(duì)應(yīng)于獲得最終所需組合物所要求的化學(xué)計(jì)量比例。
可以視具體情況而定使用一種氧化劑。合適的氧化劑是高氯酸、氯酸、次氯酸或過(guò)硫酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽溶液，過(guò)氧化氫或空氣、氧或臭氧。優(yōu)選過(guò)氧化氫的氧化劑可以被加入到鈰/鋯混合物中或在混合之前加入到鈰或鋯鹽中。相對(duì)于要氧化的鹽，氧化劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化。其一般大于化學(xué)計(jì)量并優(yōu)選相當(dāng)于過(guò)量。
沉淀可以通過(guò)鹽溶液與堿溶液的反應(yīng)進(jìn)行。堿溶液可以被加入到鈰和/或鋯鹽溶液中以沉淀出氫氧化物或碳酸鹽或羥基碳酸鹽(或鹽溶液可以被加入到堿溶液中)。堿可以是氨溶液或堿性氫氧化物溶液例如鈉、鉀等，或鈉、鉀或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液。所用堿溶液可以特別是氨水溶液或鈉或鉀的氫氧化物的水溶液。優(yōu)選使用氨溶液。按照本發(fā)明堿溶液的當(dāng)量濃度不是決定性因素；它可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選范圍是約1～約5N、更優(yōu)選約2～約3N。確定所用堿溶液的量使得反應(yīng)介質(zhì)的pH優(yōu)選大于約7。在間歇沉淀情況下，所加入堿溶液的量?jī)?yōu)選至少是沉淀出Ce(OH)4和/或Zr(OH)4所需的量。
沉淀以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。在連續(xù)沉淀情況下，反應(yīng)的pH一般保持在約7～約11、優(yōu)選約7.5～約9.5。一般地，反應(yīng)介質(zhì)中的混合時(shí)間不是決定性因素并可以在寬范圍內(nèi)變化；一般選擇約15分鐘～約2小時(shí)。反應(yīng)器中物質(zhì)的停留時(shí)間一般是至少約15分鐘、優(yōu)選至少約30分鐘。反應(yīng)可以在任何合適的溫度例如室溫下進(jìn)行。
反應(yīng)步驟后，從反應(yīng)器中回收固體沉淀物，并由本領(lǐng)域中公知的任何方法例如過(guò)濾、沉降或離心作用從母液中分離。沉淀物可以由通用固體/液體分離技術(shù)例如潷析、干燥、過(guò)濾和/或離心作用而被分離。接著可以將獲得的沉淀物洗滌。視具體情況而定，獲得的沉淀物可以隨后用如下所述的一種或多種烷氧基化的化合物洗滌或浸漬。
該方法的下一步驟可以經(jīng)過(guò)或不經(jīng)中間干燥步驟進(jìn)行物質(zhì)的煅燒。這使得形成結(jié)晶固溶體相。通常，煅燒在約200℃～約1000℃的溫度下進(jìn)行。大于約300℃的煅燒溫度是合適的，優(yōu)選范圍是約350℃～約800℃。
如上所述，(Ce，Zr)O2混合氧化物可以由各種方法制備。Ce(III)和Zr(IV)的鹽例如硝酸鹽可以一起混合并通過(guò)加入堿例如氫氧化鈉或氨將其沉淀。必須使用適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件以獲得高溫煅燒后的混合氧化物相。該方法也要求使用堿作為沉淀劑。在任何情況下，沉淀物通過(guò)任何公知方法例如過(guò)濾、潷析或離心作用從母液中分離。一旦洗滌后，沉淀物或是在約120℃下干燥并在約400℃的最低溫度下煅燒，或是在同樣的溫度下直接煅燒。最終優(yōu)選的產(chǎn)物是具有很少或沒(méi)有有機(jī)物的純凈混合氧化物，因?yàn)橛袡C(jī)物由于煅燒被除去。添加劑在共同沉淀、熱水解等過(guò)程中使用添加劑例如乙氧基化醇類或陰離子或非離子表面活性劑以便改進(jìn)氧化物或它們的前體優(yōu)選(Ce，Zr)O2混合氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的熱穩(wěn)定性、表面積、氧貯存容量和/或孔隙性。該方法適合于氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)O2混合氧化物、(Ce，Zr)O2固溶體和相應(yīng)的氫氧化物或碳酸鹽或羥基碳酸鹽或其混合物的制備。該方法優(yōu)選用于制備氧化鈰、(Ce，Zr)O2混合氧化物、(Ce，Zr)O2固溶體及其混合物，且最優(yōu)選用于制備(Ce，Zr)O2混合氧化物和(Ce，Zr)O2固溶體。
在本發(fā)明中，在鈰、鋯或(Ce，Zr)氧化物(混合的或固溶體)或其前體的形成過(guò)程中、優(yōu)選在共同沉淀過(guò)程中，存在一種添加劑例如陰離子或非離子表面活性劑。添加劑一般可以被加入到金屬鹽溶液例如Zr鹽溶液或Ce鹽溶液、Ce和Zr鹽溶液的混合物、堿水溶液、氧化劑或反應(yīng)器或反應(yīng)介質(zhì)。視具體情況存在的附加烷氧基化化合物或添加劑也可以被加入到液/固分離后或液/固分離步驟過(guò)程中獲得的沉淀物(一般呈濕餅形式)中。
所述添加劑一般由下面通式表示R1-((CH2)x-O)n-R2其中R1和R2表示線性或非線性烷基、芳基和/或烷芳基或H或OH或Cl或Br或I；n是介于約1～約100之間的數(shù)；x是約1～約4的數(shù)。R1和R2可以含有醇基、CO基團(tuán)、S-C基團(tuán)等。優(yōu)選的是包含烷氧基、特別是甲氧基、乙氧基和丙氧基的化合物，其可以使熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量得到改進(jìn)。
這里適合使用的陰離子和非離子表面活性劑在引入本文供參考的《表面活性劑手冊(cè)》中有述，M.R.Porter，Blackie & Son Ltd.，Glasgow，1991，pp.54～115。這里使用的術(shù)語(yǔ)“陰離子表面活性劑”、“非離子表面活性劑”或“添加劑”包括表面活性劑的混合物以及其它類型添加劑的混合物。本發(fā)明的添加劑可以有益地以具有相對(duì)少量添加劑例如陰離子或非離子表面活性劑的水溶液形式被提供。添加劑優(yōu)選少于水溶液的約50wt％且更優(yōu)選占水溶液的約0.1wt％～約30wt％。適合使用的優(yōu)選市售添加劑由羅納-普朗克公司以商標(biāo)名為IGEPAL的非離子乙氧基化物出售。
適合使用的陰離子表面活性劑包括羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽。
合適的羧酸鹽具有通式R-CH2C(O)O-并包括a)式R-O(CH2CH2O)xCH2COO-的乙氧基羧酸鹽，其包括下式的醚羧酸鹽
其中R是烷基或烷芳基，M+可以是銨、鉀、鈉或三(羥乙基)胺，且n2可以是從約1～約13；b)式R1-CH2-C[C(O)O](OH)(-R2)的酯羧酸鹽；和c)式R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸鹽。
磷酸鹽具有通式R2PO4-并包括a)式(HO)(OR)P(O)2-和(RO)2P(O)2-的磷酸酯，
其中R是烷基或烷芳基，n是環(huán)氧乙烷(和/或環(huán)氧丙烷)的摩爾數(shù)，且M是氫、鈉、鉀或其它抗衡離子。
合適的硫酸鹽具有通式ROSO3-并包括a)醇硫酸鹽；b)醇醚硫酸鹽；和c)硫酸化鏈烷醇酰胺乙氧基化物。
合適的磺酸鹽具有通式RSO3-并包括a)磺基琥珀酸鹽；b)氨基乙磺酸鹽；c)羥乙磺酸鹽R-C(O)CH2CH2SO3-；d)烷基苯磺酸鹽；e)脂肪酸和二酯磺酸鹽；f)α-磺基脂肪酸酯；g)烷基萘磺酸鹽；h)甲醛萘磺酸鹽；i)烯烴磺酸鹽；和j)石油磺酸鹽。
適合使用的非離子表面活性劑包括炔屬表面活性劑、醇乙氧基化物、鏈烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化鏈烷醇酰胺、乙氧基化長(zhǎng)鏈胺、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(EO/PO)共聚物、脫水山梨糖醇衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油和聚甘油基酯外加它們的乙氧基化衍生物；烷基胺；烷基咪唑啉；乙氧基化油和脂肪；和烷基苯酚乙氧基化物(乙氧基化的烷基苯酚)。
優(yōu)選的非離子表面活性劑包括由羅納-普朗克公司以商標(biāo)名IGEPAL提供的乙氧基化烷基苯酚并包括-IGEPALCA 720例如由下式表示的約12個(gè)EO的辛基苯酚
-IGEPALCO 630例如由下式表示的約9個(gè)EO的壬基苯酚乙氧基化聚乙二醇或壬基苯酚
另外，IGEPALCO 630在引入本文供參考的《陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑的物化特性》，N.M.Van Os等人，Amsterdam，1993，pp.312-316，318和342中得到很好地表征。
同樣適用的是由羅納-普朗克公司提供的IGEPALRC非離子表面活性劑和IGEPALDN非離子表面活性劑(十二烷基苯酚+5～14個(gè)EO)。
同樣適用的是三苯乙烯基苯酚乙氧基化物。
其它優(yōu)選的非離子表面活性劑是由Dow Chemical以商標(biāo)名“DOWANOL”提供的二醇單醚并包括-DOWANOL乙二醇正丁基醚
-DOWANOL DB二乙二醇正丁基醚
-DOWANOL TBH三乙二醇正丁基醚和更高級(jí)化合物
使用的其它優(yōu)選的非離子表面活性劑包括作為最簡(jiǎn)單的聚氧乙烯烷基酰胺的鏈烷醇酰胺。它們的化學(xué)式可以或是R1C(O)NH(CH2CH2OH)或是R1C(O)N(CH2CH2OH)2，其中R1表示包括約1～約50個(gè)碳的線性或非線性烷基或H。單醇酰胺一般是固體，而二醇酰胺一般是液體。兩種類型都可被使用，優(yōu)選在共同沉淀的情況下使用。它們包括由羅納-普朗克公司以商標(biāo)“ALKAMIDE”出售的那些并包括-ALKAMIDE LE
-ALKAMIDEL203
其它優(yōu)選的非離子表面活性劑包括乙氧基化胺例如由羅納-普朗克公司以商標(biāo)“RHODAMEEN”出售的那些并包括-RhodameenVP 532 SPB乙氧基化動(dòng)物脂肪胺
其它優(yōu)選的非離子表面活性劑包括氧化胺例如由羅納-普朗克公司以商標(biāo)“Rhodamox”提供的那些并包括-Rhodamox LO月桂基二甲胺氧化物
其它添加劑是聚乙二醇類。聚乙二醇類包括
適合使用的其它添加劑是羧酸，包括單羧酸和二羧酸。羧酸的化學(xué)式可以表示為
合適的羧酸如下俗名 結(jié)構(gòu) 日內(nèi)瓦命名一元酸蟻酸 H-CO2H甲酸醋酸 CH3-CO2H 乙酸初油酸CH3-CH2-CO2H丙酸酪酸 CH3-CH2-2CO2H 丁酸異丁酸
2-甲基丙酸纈草酸CH3-CH2-3CO2H 戊酸羊油酸CH3-CH2-4CO2H 己酸羊脂酸CH3-CH2-6CO2H 辛酸羊蠟酸CH3-CH2-8CO2H 癸酸月桂酸CH3-CH2-10CO2H十二酸肉豆蔻酸 CH3-CH2-12CO2H十四酸棕櫚酸CH3-CH2-14CO2H十六酸二元酸草酸 HO2C-CO2H乙二酸縮蘋(píng)果酸 HO2C-CH2-CO2H 丙二酸琥珀酸HO2C-CH2-2CO2H丁二酸膠酸 HO2C-CH2-3CO2H戊二酸肥酸 HO2C-CH2-4CO2H己二酸蒲桃酸HO2C-CH2-5CO2H庚二酸軟木酸HO2C-CH2-6CO2H辛二酸杜鵑花酸 HO2C-CH2-7CO2H壬二酸皮脂酸HO2C-CH2-8CO2H癸二酸羧酸鹽也可以被用作添加劑。
如上所述，在鈰的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽和/或碳酸鹽、鋯的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽和/或碳酸鹽、鈰/鋯(Ce，Zr)的氫氧化物、氧化物(混合的或固溶體即單相)、羥基碳酸鹽和/或碳酸鹽的形成過(guò)程中需要有添加劑存在。對(duì)于非離子乙氧基化物(例如IGEPAL表面活性劑)和聚乙二醇的加入，優(yōu)選將乙氧基化物加入到金屬(例如Ce，Zr)鹽溶液、優(yōu)選硝酸鈰和/或硝酸鋯水溶液中，和/或堿溶液、優(yōu)選氨溶液中。最優(yōu)選地，在反應(yīng)之前將乙氧基化物加入到硝酸鹽溶液和氨溶液中。對(duì)于酰胺表面活性劑(例如ALKAMIDE表面活性劑)，優(yōu)選將其加入到金屬(例如Ce，Zr)鹽溶液、優(yōu)選硝酸鈰和/或硝酸鋯溶液中，和/或水中，和/或氧化劑中和其混合物中。
對(duì)于羧酸的加入，加入到堿溶液中是優(yōu)選的，優(yōu)選加入到氨溶液中。
添加劑加入有效量的確定屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知范疇。一般地，添加劑加入的量(基于反應(yīng)介質(zhì)和試劑的重量百分比)是約1wt％～約35wt％、優(yōu)選約2wt％～約30wt％且最優(yōu)選約3wt％～約30wt％。對(duì)于乙氧基化添加劑，一般優(yōu)選的用量是約2.5wt％～約35wt％且優(yōu)選約10wt％～約25wt％。對(duì)于酰胺添加劑，一般優(yōu)選的用量是約1wt％～約10wt％且優(yōu)選約2wt％～約5wt％。在對(duì)加入的好處沒(méi)有不利影響的情況下可以使用過(guò)量添加劑。視具體情況而存在的洗滌/浸漬包括沉淀或液體介質(zhì)中固體形成的大多數(shù)工業(yè)方法都包括固/液分離狀態(tài)。過(guò)濾、潷析或離心作用都屬于用于此目的的公知技術(shù)。固/液分離完成后，所謂的濕餅包括沉淀顆粒和剩余的母液。在大多數(shù)方法中，母液含有一些鹽，它們可以污染在下面的煅燒操作中產(chǎn)生的氧化物。為了降低雜質(zhì)的量，在固/液分離過(guò)程中和/或固/液分離后需要進(jìn)行洗滌。在鹽用作原料使沉淀可溶于水的情況下，一般用水進(jìn)行洗滌。洗滌用水的體積和溫度決定了物質(zhì)的純度及其熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的方法視具體情況而定包括在洗滌或浸漬步驟中使用具有大于2個(gè)碳原子的烷氧基化的化合物，以便改進(jìn)鈰和/或鋯氧化物并優(yōu)選(Ce，Zr)O2混合氧化物和固溶體的熱穩(wěn)定性。適合這里使用的烷氧基化的化合物具有的碳原子數(shù)大于2。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，固體氧化物通過(guò)過(guò)濾或任何其它合適的方法從液體中分離出來(lái)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，固體，換句話說(shuō)濕餅在第一步中用水洗滌以除去水溶性鹽例如硝酸鹽，如果硝酸鹽溶液是反應(yīng)原料的話。在優(yōu)選實(shí)施方案的第二步中，濕餅用含有烷氧基化化合物例如乙氧基化醇類、有機(jī)化合物或乙氧基化聚合物例如PEG的溶液洗滌或浸漬。一旦完成洗滌或浸漬后，濕餅或是被干燥和煅燒或是直接煅燒。最終產(chǎn)物是基本上沒(méi)有有機(jī)物的純凈混合氧化物，因?yàn)橛袡C(jī)物在煅燒過(guò)程中已被除去。
本發(fā)明的烷氧基化的化合物可以由下面通式定義R1((CH2)xO)n-R2其中R1和R2表示線性或非線性烷基、芳基和/或烷芳基或H或OH或Cl或Br或I；n是從1～100的數(shù)；x是1～4的數(shù)。R1和R2可以含有醇基。在烷基中，甲氧基、乙氧基和丙氧基是優(yōu)選的，以便使(Ce，Zr)O2混合氧化物和固溶體的熱穩(wěn)定性得到改進(jìn)。
烷氧基化的化合物可以具有下式R1-((CH2)x-O)n-OH其中R1選自具有1～20個(gè)碳原子的線性和非線性烷基和具有8～20個(gè)碳原子的脂肪烴殘基，n是從1～100，x是從1～4。優(yōu)選地，n是從12～40且x是從1～3。更優(yōu)選地，x是2。
烷氧基化的化合物可以具有下式H(OCH2)nOH或H(OEt)nOH其中n的平均數(shù)是1～100。
合適的烷氧基化化合物的例子可以具有下式
其中x的平均數(shù)是9或從4～15；
其中x的平均數(shù)是12；
適合使用的市售烷氧基化化合物由羅納-普朗克公司以商標(biāo)名IGEPALCO 630、IGEPALCA 720、ALKAMIDELE和ALKAMIDEL203出售。
烷氧基化化合物也可具有下式R2((CH2)x-O)n-OHR3其中R2和R3相同或不同并獨(dú)立地選自氫和具有1～20個(gè)碳原子的線性和非線性烷基，n是1～100，且x是1～4。優(yōu)選地，n是12～40且x是1～3。更優(yōu)選地，x是2。
烷氧基化化合物還可具有下式R4O-((CH2)x-O)n-H其中R4選自具有1～20個(gè)碳原子的線性和非線性烷基，n是1～100，且x是1～4。優(yōu)選地，n是12～40且x是1～3。更優(yōu)選地，n是3且x是2。
烷氧基化化合物還可具有下式R5-S-((CH2)x-O)n-H其中R5選自具有1～20個(gè)碳原子的線性和非線性烷基，n是1～100，且x是1～4。優(yōu)選地，n是4～40且x是1～3。更優(yōu)選地，x是2。
烷氧基化化合物也可具有下式
其中R6選自具有1～20個(gè)碳原子的線性和非線性烷基，n是1～100，且m是0～300、優(yōu)選0～100。優(yōu)選地，n是12～40且m是1～40。
烷氧基化化合物也可具有下式
其中o是0～300，m是0～300，且p是0～300。
烷氧基化化合物還可具有下式R7-(O(CH2)x)n-Cl其中R7選自具有1～20個(gè)碳原子的線性和非線性烷基，n是1～100，且x是1～4。優(yōu)選地，n是4～40且x是1～3。更優(yōu)選地，x是2。
烷氧基化化合物還可具有下式
其中m是0～300，p是0～300，且q是0～300，并具有平均分子量為約40～約8,000。
烷氧基化化合物可以包括或衍生自如下化合物-聚氧化烯的(聚乙氧基乙烯化、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯)烷基苯酚，其中烷基取代基是C6-C12并含有5～25個(gè)氧化烯單元；其例子包括由羅姆哈斯公司出售的Tritons X-45、X-114、X-100和X-102；-葡糖酰胺、還原葡糖酰胺和甘油酰胺；-聚氧化烯化的C6-C22脂族醇，含有1～25個(gè)氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯)單元；其例子包括由聯(lián)合碳化物公司出售的Tergitol 15-S-9和Tergitol 24-L-6；由殼牌化學(xué)公司出售的Neodol 45-9、Neodol 23-65、Neodol 45-7和Neodol 45-4；和由Procter & Gamble Co.出售的Kyro KOB；-由環(huán)氧乙烷縮合得到的產(chǎn)物、由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合得到的化合物例如由BASF出售的Pluronics；-由環(huán)氧乙烷縮合得到的產(chǎn)物、由環(huán)氧丙烷與乙二胺縮合得到的化合物例如由BASF出售的Tetronics；-氧化胺例如(C10-C18烷基)二甲胺氧化物和(C6-C22烷氧基)乙基二羥基乙基胺氧化物；-在美國(guó)專利U.S.4,565,647中描述的烷基聚葡糖苷；-C6-C20脂肪酸酰胺；
-C6-C20烷基酰胺，優(yōu)選在低濃度下使用；-乙氧基化脂肪酸；和-乙氧基化胺。
本發(fā)明的烷氧基化化合物可以有益地以具有相對(duì)少量的烷氧基化化合物的水溶液形式被提供。烷氧基化化合物優(yōu)選少于水溶液的約50wt％、更優(yōu)選占水溶液的約0.1wt％～約30wt％。適合使用的優(yōu)選市售化合物是由羅納-普朗克公司以商標(biāo)名IGEPALCA 720表面活性劑出售的。
烷氧基化化合物也可被用作上述添加劑。相反地，上述添加劑可以在鈰、鋯、Ce/Zr混合或固溶體的碳酸鹽、氫氧化物或氧化物的洗滌或浸漬中被使用。優(yōu)選使用的添加劑是羧酸、羧酸鹽和陰離子表面活性劑。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是使用添加劑、優(yōu)選未乙氧基化的添加劑進(jìn)行洗滌或浸漬。浸漬過(guò)程是將烷氧基化化合物和/或添加劑優(yōu)選在混合條件下加入優(yōu)選呈濕餅狀的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，接著經(jīng)過(guò)煅燒。優(yōu)選的浸漬用表面活性劑是乙氧基化的烷基苯酚。烷氧基化化合物或添加劑通常的添加量等于濕餅中總的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的重量。物質(zhì)在足夠高的溫度下煅燒以確保從氧化物、氫氧化物或碳酸鹽中除去含碳的殘余物。
舉例來(lái)說(shuō)，如果不是存在于形成過(guò)程中的話，羧酸例如月桂酸可以在鈰、鋯、鈰/鋯混合或固溶體的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽的洗滌或浸漬中被使用。優(yōu)選的實(shí)施方案是溶解于用于洗滌或浸漬的氨水或類似物中的羧酸。氨(NH3)與羧酸的優(yōu)選摩爾比是約0～約4、更優(yōu)選約1.5～約3.5。氫化物和固溶體使用添加劑制得的混合氧化物或固溶體一般具有CeO2與ZrO2的重量比是約5∶95～約95∶5，優(yōu)選約95∶5～約40∶60。優(yōu)選富含鈰的混合氧化物和固溶體具有非常高的表面積，例如在約900℃煅燒約6小時(shí)后大于約25m2/g、優(yōu)選大于約30m2/g、且更優(yōu)選大于約35m2/g?！案缓嫛敝傅氖瞧渲衳大于或等于約0.5的式(CexZr1-x)O2所示鈰鋯混合氧化物。優(yōu)選富含鈰的混合氧化物和固溶體也具有非常高的氧貯存容量，例如在約500℃煅燒約2小時(shí)后大于約2、優(yōu)選大于約2.6mlO2/g。
按照本發(fā)明制得的氧化物和混合氧化物的表面積表示為B.E.T.，其按照J(rèn)ournal of the American Chemical Societv，60.309(1938)中描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER的方法發(fā)表的標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D3663-78，由氮?dú)馕諟y(cè)定。熱穩(wěn)定性表示為在給定溫度下老化一定時(shí)間后任何粉末狀無(wú)機(jī)物的表面積。在本發(fā)明中，10g的物質(zhì)在隔焰爐中在約900℃下煅燒約6小時(shí)。該老化步驟后，由上述方法測(cè)試物質(zhì)的表面積。
在加入這里所述添加劑的情況下制得的氧化物保證了氧化鈰、氧化鋯、鈰/鋯混合氧化物或鈰/鋯固溶體在約500℃煅燒約2小時(shí)后具有總孔體積大于約0.5ml/g、優(yōu)選約0.5～約1ml/g且最優(yōu)選大于約0.6或0.8ml/g。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的各個(gè)方面，但是不能認(rèn)為限制了其范圍。實(shí)施例1使用共同沉淀方法和鈰和鋯的硝酸鹽溶液，制備組成為CeO2＝80wt％、ZrO2＝20wt％的混合氧化物。通過(guò)使各種鹽以化學(xué)計(jì)量反應(yīng)并向混合硝酸鹽中加入氨使pH達(dá)到約9，相當(dāng)于約30g干燥稀土氧化物(REO)的混合氫氧化物被從溶液中沉淀出來(lái)并在Buchner過(guò)濾器中過(guò)濾。用每克氧化物中約12.5ml去離子水將餅洗滌，接著在約500℃下煅燒約2小時(shí)。在約900℃在隔焰爐中在空氣下煅燒約6小時(shí)后評(píng)價(jià)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。由B.E.T.方法(Micromeretics Gemini 2360)測(cè)試表面積，約22m2/g。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中描述的實(shí)驗(yàn)。然而在Ce/Zr混合氧化物的制備過(guò)程中加入IGEPALCA 720(含有12個(gè)EO基團(tuán)的辛基苯酚)表面活性劑。表面活性劑與總的金屬的摩爾比是約1.11。將表面活性劑加入到金屬硝酸鹽溶液和氨溶液中。純凈表面活性劑的濃度是硝酸鹽溶液中的約20％和氨溶液中的約30％。獲得的濕餅用每克氧化物中約12.5ml去離子水洗滌，并如實(shí)施例1中煅燒。在約900℃在空氣下煅燒約6小時(shí)后測(cè)得的表面積是約33m2/g。與沒(méi)有表面活性劑制得的產(chǎn)物相比增加約47.5％。實(shí)施例3再使用實(shí)施例1中所用的條件。然而在Alkamide LE表面活性劑(帶有C11鏈的鏈烷醇酰胺)存在下制備混合氧化物。表面活性劑的加入量是每摩爾金屬的0.13mol。將所有鏈烷醇酰胺都加入到混合硝酸鹽溶液中。在約900℃大氣下煅燒約6小時(shí)后測(cè)得的表面積是約35m2/g。該實(shí)施例還說(shuō)明少量表面活性劑對(duì)熱穩(wěn)定性的改進(jìn)的作用。實(shí)施例4在該實(shí)施例中，制備富Zr混合氧化物。將化學(xué)計(jì)量Ce硝酸鹽溶液和Zr硝酸鹽溶液混合以獲得具有下面組成的產(chǎn)物80wt％ZrO2和20wt％CeO2。使用實(shí)施例1中所述的方法沉淀出混合氧化物。在約900℃大氣下煅燒約6小時(shí)后測(cè)得的表面積是約32m2/g。實(shí)施例5使用實(shí)施例4中所用的條件。然而在此情況下，在IGEPALCA 720表面活性劑(芳族乙氧基化苯酚-非離子表面活性劑)存在下沉淀出混合氧化物。表面活性劑的用量是每摩爾金屬為0.96mol。將IGEPALCA720表面活性劑加入到氨溶液(表面活性劑的濃度是約20wt％)和硝酸鹽溶液(表面活性劑的濃度是約22wt％)中。在約900℃大氣下煅燒約6小時(shí)后的熱穩(wěn)定性是約38m2/g，表明與沒(méi)有表面活性劑情況下制得的產(chǎn)物相比具有大約19％的提高。實(shí)施例6在實(shí)施例1中獲得的試樣上測(cè)試氧貯存容量(OSC)。使用在約400℃流經(jīng)混合氧化物床的He中的CO和O2的交替脈沖以模擬發(fā)動(dòng)機(jī)中富和貧的條件而獲得OSC。將CO稀釋到He中的約5％，將O2稀釋到相同惰性氣體中的約2.5％。He的連續(xù)流速是約10.1h-1，且催化劑體積是約0.1cm3。使用氣相色譜測(cè)試O2、CO和CO2。由交替脈沖評(píng)價(jià)OSC。結(jié)果是約1.6ml O2/g混合氧化物(±0.1)。實(shí)施例7在實(shí)施例2制得的、在EO-表面活性劑存在下沉淀出來(lái)的試樣上測(cè)試OSC。結(jié)果是約2.4ml O2/g混合氧化物(±0.1)。表面活性劑的加入對(duì)OSC的增加具有明顯的作用。實(shí)施例8通過(guò)向硝酸鈰溶液中加入氨以便使pH值達(dá)到約9.0來(lái)制備純凈二氧化鈰。將沉淀的氫氧化物在Buchner過(guò)濾器中過(guò)濾并用每克氧化物中約12.5ml的去離子水洗滌。在約900℃大氣下煅燒約6小時(shí)后測(cè)得的表面積是約2m2/g。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8。然而在Alkamide LE表面活性劑存在下進(jìn)行沉淀。硝酸鈰溶液中表面活性劑的濃度是約2wt％。在約900℃煅燒約6小時(shí)后測(cè)得的表面積是約4m2/g。這說(shuō)明通過(guò)在方法中使用表面活性劑改進(jìn)了純凈二氧化鈰的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例10如上所述進(jìn)行共熱水解方法。該實(shí)施例說(shuō)明鈰-鋯混合氧化物(Ce0.75Zr0.25O2)的制備。將硝酸高鈰和硝酸氧鋯溶液以獲得目的組成所要求的化學(xué)計(jì)量比例混合。硝酸鹽溶液用NH4OH預(yù)中和以減弱酸性。將混合物濃度(以不同元素的氧化物表示)調(diào)整到約80g/l。將混合物在高壓釜反應(yīng)器中在約150℃下加熱約4小時(shí)。對(duì)于用該方法獲得的漿料，加入約27g的Alkamide LE表面活性劑。將氨溶液加入到上述混合物中直到pH大于約8.5為止。反應(yīng)混合物被加熱至沸騰達(dá)約2小時(shí)。從固體中潷析出液體后，將所得到的固體重新懸浮并在約100℃下加熱約1小時(shí)。然后將產(chǎn)物過(guò)濾并在約600℃下煅燒約2小時(shí)。在約900℃大氣下煅燒約6小時(shí)后測(cè)得的表面積是約32m2/g。在沒(méi)有添加劑的情況下，在約900℃大氣下煅燒約6小時(shí)后測(cè)得的表面積是約19m2/g。實(shí)施例11使用由Micromeritics提供的Mercury孔度計(jì)，評(píng)價(jià)由共同沉淀制備的CeO2/ZrO2(80/20wt％)混合氧化物試樣的孔體積(在約500℃大氣下煅燒約2小時(shí)后測(cè)得)試樣A按照實(shí)施例1的共同沉淀方法制備，在沒(méi)有表面活性劑添加劑的情況下總的孔體積達(dá)到約0.35ml/g。試樣B通過(guò)加入非離子表面活性劑，由羅納-普朗克公司提供的Alkamide LE表面活性劑(Lauramide DEA)，按照實(shí)施例3制備，達(dá)到總的孔體積約0.88ml/g。試樣C通過(guò)加入非離子表面活性劑，由羅納-普朗克公司提供的IGEPALCA-720表面活性劑(辛基苯酚芳族乙氧基化物)，按照實(shí)施例2制備，達(dá)到總的孔體積約0.72ml/g。實(shí)施例12使用共同沉淀方法，將硝酸鈰和硝酸鋯溶液加入到含有氨和月桂酸的水溶液中以制備組成為80wt％CeO2和20wt％ZrO2的混合氧化物。通過(guò)使各種鹽以化學(xué)計(jì)量反應(yīng)并加入到含有月桂酸的氨溶液中，相當(dāng)于22.5g干燥稀土氧化物(REO)的氫氧化物被從溶液中沉淀出來(lái)并在Buchner漏斗中過(guò)濾。月桂酸與總的金屬的摩爾比是0.2。僅將月桂酸加入到氨溶液中。用每克氧化物12.5ml去離子水洗滌所得濕餅并在約500℃大氣下煅燒約2小時(shí)。在約900℃在隔焰爐中大氣下煅燒約6小時(shí)后評(píng)價(jià)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。由B.E.T.方法(Micromeretics Gemini2360)在約34m2/g測(cè)試表面積。與沒(méi)有月桂酸的情況下制得的產(chǎn)物相比，增加約49.0％。月桂酸可以由式CH3(CH2)10C(O)OH表示。實(shí)施例13通過(guò)由在約900℃、約1000℃和約1100℃下老化(在大氣下)約6小時(shí)后得到的三個(gè)試樣的B.E.T.方法(Micromeretics Gemini 2360Norcross，Ga.)測(cè)試表面積，來(lái)測(cè)試兩個(gè)試樣的熱穩(wěn)定性。其曲線示于下面

圖1。
試樣A在沒(méi)有添加劑的情況下按照實(shí)施例1的共同沉淀方法制備。
試樣B通過(guò)加入非離子表面活性劑，由羅納-普朗克公司提供的IgepalCA-720表面活性劑(辛基苯酚芳族乙氧基化物)，按照實(shí)施例2制備。
權(quán)利要求
1.一種方法，其中包括鈰溶液、鋯溶液、一種堿、視具體情況而存在的一種氧化劑和一種添加劑的反應(yīng)，所述添加劑選自a)陰離子表面活性劑；b)非離子表面活性劑；c)聚乙二醇；d)羧酸；和e)羧酸鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中還包括用一種烷氧基化的化合物和/或一種添加劑進(jìn)行洗滌或浸漬的步驟，所述添加劑選自a)陰離子表面活性劑；b)羧酸；和c)羧酸鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是水成沉淀或共同沉淀。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是共同熱水解作用。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑由下面通式表示R1-((CH2)x-O)n-R2其中R1和R2表示線性或非線性烷基、芳基和/或烷芳基或H或OH或Cl或Br或I；n是介于約1～約100之間的數(shù)；x是從約1～約4的數(shù)，且R1和R2可以含有醇基、CO基團(tuán)或S-C基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述添加劑包括甲氧基、乙氧基或丙氧基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中陰離子表面活性劑選自羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽及其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中非離子表面活性劑選自炔屬表面活性劑、醇乙氧基化物、鏈烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化鏈烷醇酰胺、乙氧基化長(zhǎng)鏈胺、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(EO/PO)共聚物、脫水山梨糖醇衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油和聚甘油基酯外加它們的乙氧基化衍生物；烷基胺；烷基咪唑啉；乙氧基化油和脂肪；烷基苯酚衍生物及其混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中非離子表面活性劑選自a)例如由下式表示的含約12個(gè)EO的辛基苯酚
b)由下式表示的含約9個(gè)EO的壬基苯酚乙氧基化聚乙二醇
c)具有約5～約14個(gè)EO的壬基苯酚；d)三苯乙烯基苯酚乙氧基化物；e)由下式表示的乙二醇正丁基醚
f)由下式表示的二乙二醇正丁基醚
g)由下式表示的三乙二醇正丁基醚
h)由下式表示的鏈烷醇酰胺
i)由下式表示的乙氧基化動(dòng)物脂肪胺
和j)由下式表示的月桂基二甲胺氧化物
10.權(quán)利要求7的方法，其中陰離子表面活性劑選自a)式R-O(CH2CH2O)xCH2COO-的乙氧基羧酸鹽，其包括下式的醚羧酸鹽
其中R是烷基或烷芳基，M+可以是銨、鉀、鈉或三(羥乙基)胺，且n可以是從約1～約13的數(shù)；b)式R1-CH2-C[C(O)O](OH)(-R2)的酯羧酸鹽；c)式R-C(O)N(CH3)CH2COO的肌氨酸鹽；d)式(HO)(OR)P(O)2-和(RO)2P(O)2-的磷酸酯，
其中R是烷基或烷芳基，n是環(huán)氧乙烷(和/或環(huán)氧丙烷)的摩爾數(shù)，且M是氫、鈉、鉀或其它抗衡離子；e)醇硫酸鹽；f)醇醚硫酸鹽；g)硫酸化鏈烷醇酰胺乙氧基化物；h)磺基琥珀酸鹽；i)氨基乙磺酸鹽；j)羥乙磺酸鹽R-C(O)CH2CH2SO3-；k)烷基苯磺酸鹽；l)脂肪酸和二酯磺酸鹽；m)α-磺基脂肪酸酯；n)烷基萘磺酸鹽；o)甲醛萘磺酸鹽；p)烯烴磺酸鹽；和q)石油磺酸鹽。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)之前將乙氧基化非離子表面活性劑和聚乙二醇加入到鹽溶液、堿溶液或兩者之中。
12.權(quán)利要求9的方法，其中在反應(yīng)之前將鏈烷醇酰胺加入到鹽溶液、水、氧化劑或其任意的混合物中。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)之前將羧酸加入到堿溶液中。
14.權(quán)利要求1的方法，其中以反應(yīng)介質(zhì)和試劑重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)加入約1wt％～約35wt％添加劑。
15.一種用于改進(jìn)氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體的熱穩(wěn)定性、表面積、孔隙性和/或氧貯存容量的方法，其中包括在添加劑的存在下制備氫氧化鈰、氫氧化鋯、鈰/鋯的混合氫氧化物或鈰/鋯固溶體的氫氧化物，所述添加劑選自a)陰離子表面活性劑；b)非離子表面活性劑；c)聚乙二醇；d)羧酸；和e)羧酸鹽。
16.權(quán)利要求15的方法，其中制備方法是共同熱水解或水成共沉淀。
17.在大氣下在約500℃煅燒約2小時(shí)后，具有大于約0.5ml/g的總孔體積的氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體。
18.權(quán)利要求17的氧化物，在大氣下在約500℃煅燒約2小時(shí)后，具有大于約0.8ml/g的總孔體積。
19.在大氣下在約500℃煅燒約2小時(shí)后，具有大于約0.5ml/g的總孔體積的(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體。
20.在大氣下在約900℃煅燒約6小時(shí)后，具有大于約25m2/g的表面積的(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體。
21.在大氣下在約900℃煅燒約6小時(shí)后，具有大于約30m2/g的表面積的(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體。
22.在大氣下在約900℃煅燒約2小時(shí)后，具有大于約2ml O2/g的氧貯存容量的(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體。
23.權(quán)利要求22的(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體，其中該混合氧化物或固溶體富含鈰。
24.一種(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體，其中a)在大氣下在約500℃煅燒約2小時(shí)后具有大于約0.5ml/g的總孔體積；b)在大氣下在約900℃煅燒約6小時(shí)后具有大于約25m2/g的表面積；和c)在大氣下在900℃煅燒約2小時(shí)后具有大于約2ml O2/g的氧貯存容量。
25.權(quán)利要求24的(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體，其中在約500℃煅燒約2小時(shí)后其總孔體積大于約0.6ml/g；在約900℃煅燒約6小時(shí)后其表面積大于約30m2/g；在500℃煅燒約2小時(shí)后其氧貯存容量大于約2.6ml O2/g。
26.一種(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體，在約900℃煅燒約2小時(shí)后具有氧貯存容量大于約2ml O2/g、在約500℃煅燒約2小時(shí)后具有總孔體積大于約0.5ml/g或在約900℃煅燒約6小時(shí)后具有表面積大于約25m2/g，該(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體通過(guò)包括下面步驟的方法制備使鈰鹽溶液、鋯鹽溶液、一種堿、一種添加劑和視具體情況存在的一種氧化劑反應(yīng)制備(Ce，Zr)O2混合氫氧化物沉淀物或(Ce，Zr)O2固溶體氫氧化物沉淀物，所述添加劑選自a)陰離子表面活性劑；b)非離子表面活性劑；c)聚乙二醇；和d)羧酸；和e)羧酸鹽；
27.一種方法，其中包括下列步驟用一種選自陰離子表面活性劑、羧酸和羧酸鹽的添加劑洗滌或浸漬鈰的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；鋯的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；鈰/鋯混合氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；或鈰/鋯氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽固溶體。
28.一種包括選自(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體的活性載體的脫氫催化劑，該(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體a)在大氣下在約500℃煅燒約2小時(shí)后具有大于約0.5ml/g的總孔體積；b)在大氣下在約900℃煅燒約6小時(shí)后具有大于約25m2/g的表面積；和c)在大氣下在900℃煅燒約2小時(shí)后具有大于約2ml O2/g的氧貯存容量。
29.權(quán)利要求28的(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體，其中在約500℃煅燒約2小時(shí)后其總孔體積大于約0.6ml/g；在約900℃煅燒約6小時(shí)后其表面積大于約30m2/g；在500℃煅燒約2小時(shí)后其氧貯存容量大于約2.6ml O2/g。
30.一種制備苯乙烯的方法，包括使用一種包含一種活性載體的脫氫催化劑將乙苯轉(zhuǎn)變成苯乙烯的步驟，其中所述活性載體由包括下面步驟的方法制備用一種選自陰離子表面活性劑、羧酸和羧酸鹽的添加劑洗滌或浸漬鈰的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；鋯的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；鈰/鋯混合氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；或鈰/鋯氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽固溶體。
31.一種制備苯乙烯的方法，其中包括使用一種包含選自(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體的活性載體的脫氫催化劑將乙苯轉(zhuǎn)變成苯乙烯的步驟，該(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體a)在大氣下在約500℃煅燒約2小時(shí)后具有大于約0.5ml/g的總孔體積；b)在大氣下在約900℃煅燒約6小時(shí)后具有大于約25m2/g的表面積；和c)在大氣下在900℃煅燒約2小時(shí)后具有大于約2ml O2/g的氧貯存容量。
32.一種廢氣體系的催化方法，包括使鈰溶液、鋯溶液、一種堿、一種添加劑和視具體情況而存在的一種氧化劑反應(yīng)的步驟，其中所述添加劑選自a)陰離子表面活性劑；b)非離子表面活性劑；c)聚乙二醇；d)羧酸；和e)羧酸鹽。
33.一種包括(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體及其混合物的廢氣體系的催化方法，其中所述(Ce，Zr)O2混合氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體a)在大氣下在約500℃煅燒約2小時(shí)后具有大于約0.5ml/g的總孔體積；b)在大氣下在約900℃煅燒約6小時(shí)后具有大于約25m2/g的表面積；和c)在大氣下在900℃煅燒約2小時(shí)后具有大于約2ml O2/g的氧貯存容量。
34.一種廢氣體系的催化方法，其中所述廢氣體系包含由包括如下步驟的方法制備的產(chǎn)物用一種選自陰離子表面活性劑、羧酸和羧酸鹽的添加劑洗滌或浸漬鈰的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；鋯的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；鈰/鋯混合氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；或鈰/鋯氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽固溶體。
35.一種催化轉(zhuǎn)化器，包括由包括如下步驟的方法制備的產(chǎn)物使鈰溶液、鋯溶液、一種堿、一種添加劑和視具體情況而存在的一種氧化劑反應(yīng)，其中所述添加劑選自a)陰離子表面活性劑；b)非離子表面活性劑；c)聚乙二醇；d)羧酸；和e)羧酸鹽。
36.一種催化轉(zhuǎn)化器，包括由包括如下步驟的方法制備的產(chǎn)物用一種選自陰離子表面活性劑、羧酸和羧酸鹽的添加劑洗滌或浸漬鈰的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；鋯的氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；鈰/鋯混合氫氧化物、氧化物、羥基碳酸鹽或碳酸鹽；或鈰/鋯氫氧化物、氧化物或碳酸鹽固溶體。
全文摘要
在鈰和鋯氧化物或其前體的形成過(guò)程中,通過(guò)加入一種添加劑例如陰離子或非離子表面活性劑,制備具有改進(jìn)的粒徑分布、表面積、氧貯存容量和孔體積的氧化鈰、氧化鋯、(Ce,Zr)O
文檔編號(hào)C07C5/42GK1255105SQ98804862
公開(kāi)日2000年5月31日 申請(qǐng)日期1998年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月4日
發(fā)明者J－P·奎弗, J·L·S·凱耶爾, S·E·朵伊馳 申請(qǐng)人:羅狄亞稀土公司