專利名稱：包含第8－10族過渡金屬和二齒配位體的烯烴聚合催化劑、使用這種催化劑的方法和由其 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含第8-10族過渡金屬的配合物、其在烯烴聚合中的用途和由其產(chǎn)生的新的烯烴聚合物。
背景技術(shù)：
烯烴聚合物被用于從電線和電纜護(hù)套到膜的各類產(chǎn)品中。烯烴聚合物被用于例如注塑或壓塑應(yīng)用中、用于作為紙例如相紙和數(shù)字記錄紙等上的擠壓貼面的擠出膜或擠出片。催化劑的改善可以更好地控制聚合過程并因此影響大量制品的性能。已經(jīng)作了不斷的努力來改善塑料的物理性質(zhì)諸如光亮度、強(qiáng)度、耐腐蝕性、滲透性、光學(xué)性質(zhì)等以適合具體用途。鏈長、聚合物分支和官能度對聚合物的物理性質(zhì)有顯著影響。因此，新催化劑研究中總是尋求獲得能更有效和更好地控制烯烴聚合過程的用于烯烴聚合的催化方法。
常規(guī)的聚烯烴通過各種聚合方法制備，包括均相的液相、氣相和淤漿聚合。某些過渡金屬催化劑諸如那些與有機(jī)鋁助催化劑結(jié)合使用的基于鈦化合物(例如TiCl3或TiCl4)的催化劑被用于制備線性和線性低密度聚乙烯以及聚α-烯烴諸如聚丙烯。這些所謂的“齊格勒-納塔”型催化劑對氧非常敏感并且對非極性和極性單體的共聚無效。
在非齊格勒-納塔型烯烴聚合催化劑方面的新進(jìn)展包括如下內(nèi)容。
L.K.Johnson等人在國際專利申請WO 96/23010中公開了使用含二亞胺和雙噁唑啉配位體的陽離子鎳、鈀、鐵和鈷配合物進(jìn)行的烯烴聚合。該文獻(xiàn)也描述了乙烯、丙烯酸烯烴和/或選擇的環(huán)烯烴和任選的不飽和酸或酯諸如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的聚合以提供烯烴的均聚物或共聚物。
歐洲專利申請系列381495號公開了使用包含選擇的含磷二齒配位體的鈀和鎳催化劑進(jìn)行的烯烴聚合。
L.K.Johnson等人在1995年，117卷，6414頁的J.Am.Chem.Soc.中描述了使用陽離子的α-二亞胺基的鎳和鈀配合物進(jìn)行烯烴諸如乙烯、丙烯和1-己烯的聚合。這些催化劑被說明用來將乙烯聚合成高分子量支化聚乙烯。除了乙烯外，Pd配合物用作烯烴和丙烯酸甲酯聚合和共聚的催化劑。
G.F.Schmidt等人在1985年，107卷，1443頁的J.Am.Chem.Soc.中描述了具有結(jié)構(gòu)[C5Me5(L)CoCH2CH2-μ-H]+的鈷(III)環(huán)戊二烯基催化體系，它提供了乙烯的“活性”聚合。
M.Brookhart等人在1995年，28卷，5378頁的Macromolecules中公開了在末端官能化聚乙烯均聚物的合成中使用這種“活性”催化劑。
U.Klabunde的美國專利4906754、4716205、5030606和5175326描述了使用與Ni(II)配位的陰離子磷、氧給體將乙烯轉(zhuǎn)變成聚乙烯。該聚合反應(yīng)以適中的收率在25-100℃的溫度下進(jìn)行，產(chǎn)生具有8K到350K之間重均分子量的線性聚乙烯。此外，Klabunde描述了乙烯和含官能基單體的共聚物的制備。
M.Peuckert等人在1983年，第2卷第5期，594頁的Organomet.中公開了使用顯示出最適中催化活性(0.14-1.83 TO/s)的與Ni(II)配位的膦、羧酸酯給體進(jìn)行的乙烯的低聚。這種低聚在60-95℃的溫度和10-80巴乙烯壓力下在甲苯中進(jìn)行，用于制備線性α-烯烴。
R.E.Murray的美國專利4689437和4716138介紹了使用與Ni(II)配位的膦、磺酸酯給體進(jìn)行的乙烯的低聚。這些配合物顯示出約比用膦、羧酸酯類似物大15倍的催化活性。
W.Keim等人和V.M.Mohring等人分別在1981年，20卷，116頁和1985年，24卷，1001頁的Angew.Chem.Int.Ed.Eng.公開了使用氨基雙(亞氨基)正膦鎳催化劑進(jìn)行的乙烯的聚合和α-烯烴的低聚；G.Wilke在1988年，27卷，185頁的Angew.Chem.Int.Ed.Eng描述了用于乙烯聚合的鎳烯丙基膦配合物。
K.A.O.Starzewski等人在1987年，26卷，63頁的Angew.Chem.Int.Ed.Eng.和美國專利4691036中描述了一系列用于將乙烯聚合成高分子量線性聚乙烯的雙(內(nèi)鎓鹽)鎳配合物。
國際專利申請WO 97/02298公開了使用鎳(O)化合物和一種酸結(jié)合使用的各種中性N、O、P或S給體配位體進(jìn)行的烯烴聚合。
Brown等人的WO 97/17380描述了Pdα-二亞胺催化劑在空氣和水分存在下包括乙烯在內(nèi)的烯烴聚合中的用途。
Fink等人的美國專利4724273描述了使用氨基雙(亞氨基)正膦鎳催化劑進(jìn)行的α-烯烴聚合和得到的聚(α-烯烴)的組合物。
另外的新進(jìn)展由Sugimura等人描述于JP 96-84344、JP 96-84343和WO 9738024以及由Yorisue等人描述于JP 96-70332中。
盡管在非齊格勒-納塔型催化劑方面有這些進(jìn)展，仍然存在對進(jìn)行烯烴聚合的高效、實(shí)用的第8-10族過渡金屬催化劑的需要。此外，也存在對使用這種高效第8-10族過渡金屬催化劑的烯烴聚合的新方法的需要。具體地說，仍存在對具有改善的溫度穩(wěn)定性和官能基配伍性的第8-10族過渡金屬烯烴聚合催化劑的需要。還有，仍存在對使用與一種路易斯酸結(jié)合的高效第8-10族過渡金屬催化劑(結(jié)合路易斯酸使用可獲得更高活性和選擇性的催化劑)的烯烴聚合方法的需要。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及新的8-10族過渡金屬催化劑、涉及使用這些催化劑分批或連續(xù)進(jìn)行的烯烴聚合和涉及由其制備的聚合物。
本發(fā)明方法包括將一種或多種式LI的烯烴單體RCH＝CHR8LI式中R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟代烷基并且可連接形成一種環(huán)烯烴；與一種配位了一種具有式X的二齒配位體的第8-10族過渡金屬
式中R1和R6各獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選空間位阻的芳基；A和B各獨(dú)立地為一個(gè)雜原子連接的單個(gè)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15或16族，優(yōu)選為N、O和S，并且其中A和B可通過一個(gè)橋基連接；以及任選一種布朗斯臺德酸或路易斯酸接觸；并且進(jìn)行聚合以便獲得一種包括前述烯烴單體單元的聚合物。
此外，本發(fā)明方法包括將一種或多種前述式LI的單體與一種具有下式XI的本發(fā)明的催化劑接觸
式中R1、R6、A和B與上面式(X)中的相同；T代表一個(gè)氫或一個(gè)烴基；L代表一種單烯烴或一種中性路易斯堿，其中配位的原子為氮、氧或硫；M代表一個(gè)第8-10族的過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；X-為一個(gè)弱配位的陰離子；并且進(jìn)行聚合以獲得包括前述烯烴單體單元的聚合物。
還有，本發(fā)明方法包括將式LI的烯烴單體與一種本發(fā)明的催化劑接觸，所述催化劑通過將一種式(XII)的化合物
與一種化合物Y結(jié)合而形成，所述化合物Y選自能奪取Q-或W-而形成一種弱配位的陰離子的中性路易斯酸、一種其反離子為一種弱配位的陰離子的陽離子路易斯酸或一種其共軛堿為一種弱配位的陰離子的布朗斯臺德酸；和其中R1、R6、A和B和上面式(X)中的相同；Q代表一個(gè)烷基、氯、碘或溴；
W代表一個(gè)烷基、氯、碘或溴；M代表一個(gè)族8-10的過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；并且進(jìn)行聚合以獲得包括前述烯烴單體單元的聚合物。
用于本發(fā)明方法中的催化劑易于將乙烯和α-烯烴轉(zhuǎn)變成高分子量聚合物并可在各種條件下(包括環(huán)境溫度和壓力以及在溶液中)進(jìn)行烯烴聚合。
本發(fā)明的聚合物包括烯烴的均聚物諸如聚乙烯、聚丙烯等和烯烴共聚物包括含官能基的共聚物。例如，可通過改變催化劑結(jié)構(gòu)、助催化劑組成和反應(yīng)條件(包括壓力和溫度)制備從嚴(yán)格的線性結(jié)構(gòu)到高度分支結(jié)構(gòu)的乙烯均聚物。本文描述了這些參數(shù)對聚合物結(jié)構(gòu)的影響。這些聚合物和共聚物具有寬范圍的用途，包括用作包裝材料和作為粘合劑。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供能聚合烯烴(包括含官能基烯烴)的新催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提出用于烯烴聚合的催化劑體系。
本發(fā)明的再一個(gè)目標(biāo)是說明在溫和條件下的烯烴聚合。
本發(fā)明的還一個(gè)目標(biāo)是提供均相烯烴催化的新催化劑和方法。
本發(fā)明的再另一個(gè)目標(biāo)是提供新的聚烯烴。
本發(fā)明的再還一個(gè)目標(biāo)是說明改變催化劑結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)條件來改變形成的聚烯烴的結(jié)構(gòu)的方法。
通過參考下列詳細(xì)說明和優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的這些及其它目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)均變得顯而易見。
本發(fā)明的詳細(xì)說明在本公開中，某些化學(xué)基團(tuán)或化合物通過某些術(shù)語和符號表示。這些術(shù)語定義如下除非另加說明，正常用于代表元素周期表中元素的符號具有其正常的意義。因此N、O、S、P和Si分別代表氮、氧、硫、磷和硅。
中性路易斯酸的例子包括但不限于甲基鋁氧烷(后文簡寫為MAO)和其它鋁倍半氧化物、R73Al、R72AlCl、R7AlCl2(這里R7為烷基)、有機(jī)硼化合物、鹵化硼、B(C6F5)3、BPh3和B(3，5-(CF3)C6H3)3。包括陽離子路易斯酸的離子化合物的實(shí)例包括R93Sn[BF4](這里R9是烴基)、MgCl2和H+X-(這里X-是一種弱配位陰離子)。
中性路易斯堿的例子包括但不限于(i)醚，例如乙醚或四氫呋喃，(ii)有機(jī)腈例如乙腈，(iii)有機(jī)硫醚，例如二甲基硫醚，或(iv)單烯烴，例如乙烯、己烯或環(huán)戊烯。
“烴基”是指只含碳原子和氫原子的一價(jià)或二價(jià)、線性、分支或環(huán)狀的基團(tuán)。一價(jià)烴基的例子包括C1-C20烷基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C1-C20烷基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C3-C8環(huán)烷基；C6-C14芳基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C6-C14芳基；這里的術(shù)語“芳基”優(yōu)選是指苯基、萘基或蒽基。二價(jià)(橋連)烴基的例子包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和1，2-亞苯基。
“甲硅烷基”是指SiR3基團(tuán)，其中Si為硅，R為烴基或取代烴基或甲硅烷基如在Si(SiR3)3中。
“雜原子”是指不是碳或氫的原子。優(yōu)選的雜原子包括氧、氮、磷、硫、硒、砷、氯、溴、硅和氟。
“取代烴基”是指被一個(gè)或多個(gè)雜原子取代的一價(jià)或二價(jià)烴基。一價(jià)取代烴基的例子包括2，6-二甲基-4-甲氧基苯基、2，6-二異丙基-4-甲氧基苯基、4-氰基-2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基-4-硝基苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二溴苯基、2，6-二氯苯基、4-甲酯基-2，6-二甲基苯基、2-叔丁基-6-氯苯基、2，6-二甲基-4-苯磺酰苯基、2，6-二甲基-4-三氟甲基苯基、2，6-二甲基-4-三甲銨苯基(結(jié)合有一種弱配位陰離子)、2，6-二甲基-4-羥基苯基、9-羥基蒽-10-基、2-氯萘-1-基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、9-硝基蒽-10-基、CH2OCH3、氰基、三氟甲基或氟烷基。二價(jià)(橋連)取代烴基的例子包括4-甲氧基-1，2-亞苯基、1-甲氧基甲基-1，2-乙烷二基、1，2-雙(芐氧基甲基)-1，2-乙烷二基或1-(4-甲氧基苯基)-1，2-乙烷二基。
“空間位阻芳基”是指(i)在2-和6-位兩個(gè)位置上具有烴基、取代烴基、F、Cl、Br或甲硅烷基取代基的苯環(huán)，任選在其它位置被烴基、取代烴基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羥基、甲氧基、硝基、氰基、苯磺?；O2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代，(ii)2-取代的萘-1-基環(huán)，任選其它位置被烴基、取代烴基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羥基、甲氧基、硝基、氰基、苯磺酰基、CO2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代，(iii)9-蒽基環(huán)，任選其它位置被被烴基、取代烴基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羥基、甲氧基、硝基、氰基、苯磺酰基、CO2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代，或(iv)具有官能度上相當(dāng)于(本發(fā)明的文中)一種或多種下列空間位阻芳基位阻性質(zhì)的芳族取代烴基2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，6-二甲基-4-硝基苯基、2，6-二甲基-4-苯磺?；交?-異丙基-6-甲基苯基、2，6-雙(三氟甲基)苯基、2，6-二甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基萘-1-基、9-蒽基、2，6-二氯苯基、2，6-二溴苯基、2-叔丁基-6-甲基苯基、2-三甲基甲硅烷基萘-1-基、2-氯-6-甲基苯基、4-氰基-2，6-二甲基苯基、2，6-二異丙基-4-甲氧基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基和2-氯-6-叔丁基苯基。
“雜原子連接的單基團(tuán)”是指雜原子用作連接點(diǎn)的單基團(tuán)。例子包括NH(2，6-二甲基苯基)和SPh，這里Ph是苯基。這里給出多種其它的例子。
“取代的硅原子”是指-SiR92-基團(tuán)，其中R9是烴基或取代烴基。
“取代的磷原子”是指-P(O)(OR9)-基團(tuán)，其中R9為烴基或取代烴基。
“取代的硫原子”是指-S(O)-、-SO2-或-S(NR9)2-基團(tuán)，其中R9為烴基或取代烴基。
“橋連基團(tuán)”是指二價(jià)烴基、二價(jià)取代烴基、-C(O)-、-C(S)-、取代硅原子、取代硫原子、取代磷原子、-CH2C(O)-、C(O)C(O)-或3，4，5，6-四氟-1，2-亞苯基。
在某些情況下，所述橋基與基團(tuán)A和B一起可共同形成二價(jià)雜原子取代的雜環(huán)；例子包括
“單烯烴”是指包含一個(gè)碳-碳雙鍵的烴。
“適合的金屬母體”是指第8-10族金屬化合物，優(yōu)選Ni、Co、Pd和Fe化合物，它可與化合物X(優(yōu)選下述的化合物III、VI、IX、XVII或XVIII)和任選一種路易斯酸或布朗斯臺德酸結(jié)合形成一種活性烯烴聚合催化劑。例子包括(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物、雙[(μ-氯)(1，2，3-η3-2-丙烯基)鎳(II)]、雙[(μ-氯)(1，2，3-η3-2-丙烯基)鈀(II)]、雙[(μ-氯)(1，2，3-η3-1-三甲基硅烷基氧-2-丙烯基)鎳(II)]、CoBr2、FeBr2、雙(乙酰丙酮)鎳(II)和[四(乙腈)鈀(II)][BF4]。
“適合的鎳母體”是指所述金屬為鎳的適合的金屬母體。
“適合的鎳(O)母體”是指一種身為零價(jià)鎳化合物的適合的金屬母體。
此中所用的術(shù)語“氟代烷基”是指被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的C1-C20烷基。
此中所用的術(shù)語“聚合物”是指由單體單元組成并具有10或更高的聚合度(DP)的物質(zhì)。
此中所用的術(shù)語“α-烯烴”是指具有3-40個(gè)碳原子的1-鏈烯烴。
“π-烯丙基”是指具有三個(gè)以η3-形式結(jié)合到一個(gè)金屬中心上的sp2碳原子的單陰離子基團(tuán)。三個(gè)sp2碳原子的任何一個(gè)均可被烴基、取代烴基、雜原子連接的烴基、雜原子連接的取代烴基或O-甲硅烷基基團(tuán)取代。π-烯丙基基團(tuán)的例子包括
這里所示的結(jié)構(gòu)被理解為單陰離子片段。
術(shù)語π-芐基基團(tuán)是指所述sp2碳原子的兩個(gè)為一個(gè)芳香環(huán)的一部分的π-烯丙基。π-芐基基團(tuán)的例子包括
這里所示的結(jié)構(gòu)被理解為單陰離子片段。
術(shù)語“弱配位陰離子”本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知并且一般是指能使所述陰離子的負(fù)電荷離域的大體積陰離子。適用的弱配位陰離子包括但不限于PF6-、BF4-、SbF6-、(Ph)4B-(其中Ph為苯基)、-BAr4(其中-BAr4＝四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根。這種陰離子的配位能力是已知的并且描述于文獻(xiàn)(Strauss，S等人，Chem.Rev.1993年，93卷，927頁)中。
此中所用的術(shù)語“單體”或“烯烴單體”是指被聚合前的烯烴或其它單體化合物；術(shù)語“單體單元”是指聚合后相應(yīng)所述單體的聚合物的那部分。
在一些情況下，需要作為助催化劑的化合物Y。適用的化合物Y包括能奪取Q-或W-形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸、其反離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸或一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸。優(yōu)選的化合物Y包括甲基鋁氧烷(后文稱為MAO)和其它鋁倍半氧化物、R73Al、R72AlCl、R7AlCl2(其中R7為烷基)、有機(jī)硼化合物、鹵化硼、B(C6F5)3、R93Sn[BF4](其中R9是烴基)、MgCl2和H+X-(其中X-是一種弱配位陰離子)。
“固體載體”的例子包括無機(jī)氧化物載體材料諸如滑石、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅/氧化鉻、二氧化硅/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鋯、磷酸鋁凝膠、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝膠、二氧化硅干凝膠、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅共凝膠。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種烯烴聚合的分批或連續(xù)方法，包括將一種或多種式RCH＝CHR8的化合物與一種催化劑接觸，所述催化劑包括(a)一種適用的金屬母體和(b)一種式X的配位體和任選(c)一種布朗斯臺德酸或路易斯酸，
其中R和R8各獨(dú)立地代表一個(gè)氫、一個(gè)烴基或氟代烷基，并且可以結(jié)合形成環(huán)烯烴；R1和R6各獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選為空間位阻的芳基；N代表氮；A和B各獨(dú)立地為一個(gè)連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族；此外，A和B可通過一個(gè)橋基相連。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種組合物，它包括(a)第8-10族過渡金屬M(fèi)，(b)一種或多種路易斯酸，和(c)式X的雙核化或多核化化合物
其中所述路易斯酸與一個(gè)或多個(gè)雜原子結(jié)合，該雜原子與結(jié)合到所述過渡金屬M(fèi)上的所述給體原子π-共軛；R1和R6各獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選為空間位阻的芳基；N代表氮；A和B各獨(dú)立地為一個(gè)連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族；此外，A和B可通過一個(gè)橋基相連。
優(yōu)選的第8-10族過渡金屬是Ni、Pd、Fe和Co，更優(yōu)選Ni和Pd。
優(yōu)選的配位體X如下
其中R1和R6的定義和上面相同；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4或R5的任意兩個(gè)可共同形成一個(gè)橋基，前提為當(dāng)所述配位體為式VI或IX的配位體時(shí)，所述橋基不是一個(gè)取代的硫原子或取代的磷原子；式X的配位體的合成一般基于前述方法的修改，并且詳細(xì)在下面的實(shí)施例中說明。
配位了上面的二齒配位體X的第8-10族過渡金屬配合物也可根據(jù)例如是否所述配合物是活性催化劑、其前體、還是所述配合物為催化劑的其它狀態(tài)而配位一個(gè)或多個(gè)另外的配位體。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將一種或多種前述式LI的烯烴單體與下列物質(zhì)接觸(i)一種適用的鎳(O)母體，優(yōu)選為雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)化合物；
(ii)一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸；和(iii)一種前述式X的化合物，優(yōu)選為一種上述式III、VI、IX、XVII或XVIII的化合物；并且進(jìn)行所述聚合以獲得包括前述烯烴單體的單元的聚合物。
在本發(fā)明方法的另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了烯烴聚合的分批或連續(xù)方法，包括將一種或多種式RCH＝CHR8的單體與一種式XI的催化劑接觸
其中R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟化烷基，并且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選空間位阻的芳基；A和B各獨(dú)立地為連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族；此外，A和B可通過橋基連接；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子是氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物XI選自下列各式的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、T、L和M的意義和上面相同。
當(dāng)T代表增長的聚合物鏈并且L為一種單烯烴時(shí)，可理解為上面的各式代表鏈增長物質(zhì)。T和L可一起代表一個(gè)與M配位并在下面的式中由符號G代表的π-烯丙基或π-芐基配合物。這樣，在本發(fā)明方法的再一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種烯烴單體LI與一種選自下式的催化劑接觸
其中R1-R6和X-和上面的意義相同；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基；M為一種第8-10族過渡金屬，優(yōu)選Pd(II)、Ni(II)、Fe(II)或Co(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；并且進(jìn)行所述聚合以獲得包括前述烯烴單體的單元的聚合物。
本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案提供了烯烴聚合的一種分批或連續(xù)方法，包括將一種或多種式RCH＝CHR8的單體與一種催化劑接觸，所述催化劑通過將式XII的化合物
與一種化合物Y結(jié)合而形成，其中R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟化烷基，并且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選空間位阻的芳基；A和B各獨(dú)立地為連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族；此外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；并且Y選自能奪取Q-或W-形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸、其反離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸和一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸。
在一種更優(yōu)選的實(shí)施方案中，式XII的化合物選自下式的化合物
R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選空間位阻的芳基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可通過一個(gè)橋基連接，前提是當(dāng)所述化合物為式V或VIII的化合物時(shí)，所述橋基不是取代硫原子或取代磷原子；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；N代表氮；O代表氧；S代表硫；和X-為一種弱配位陰離子。
正如前面所述的，本發(fā)明的催化劑可在將含官能基的烯烴單元并入產(chǎn)生的聚合物中的聚合過程中使用。各種官能化烯烴聚合物和共聚物及獲得其的方法描述于通過引用并入本文的同時(shí)待審的臨時(shí)專利申請60-062609中。
本發(fā)明也提供制備線性α-烯烴的方法，包括將乙烯與(a)一種適合的鎳母體，(b)一種下式的化合物
和任選(c)一種布朗斯臺德酸或路易斯酸接觸，其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基或4-甲氧基苯基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基；N代表氮；O代表氧；S代表硫。
作為另一個(gè)優(yōu)選的方面，提供了制備線性α-烯烴的方法，包括將乙烯與一種下式的化合物的接觸
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基或4-甲氧基苯基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基，前提是當(dāng)所述化合物為式IV或VII的化合物時(shí)，所述橋基不是取代硫原子或取代磷原子；T代表氫或烴基；L代表一種單烯烴或一種中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；
M代表Ni(II)；N代表氮；O代表氧；S代表硫；和X-為一種弱配位陰離子。
作為本發(fā)明的另一優(yōu)選的方面，提供了制備α-烯烴的方法，包括將乙烯與一種催化劑接觸，所述催化劑通過下式的配合物
與化合物Y結(jié)合來形成，其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基或4-甲氧基苯基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基，前提是當(dāng)所述配合物為式V或VIII的配合物時(shí)，所述橋基不是取代硫原子或取代磷原子；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；M代表Ni(II)；N代表氮；O代表氧；S代表硫；和Y選自能奪取Q-或W-形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸、其反離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸或一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種乙烯和式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體的共聚方法，包括將乙烯和一種式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體與通過將第一種化合物Y(它選自能奪取Q-或W-形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸、其反離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸或一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸)與式XXIV的第二種化合物結(jié)合所形成的配合物接觸
其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟代烷基或甲硅烷基；n為大于3的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選大于5和小于25；R2和R3各獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，或可共同形成一個(gè)橋連烴基、橋連取代烴基或一個(gè)取代硅原子；Q為烷基、氯、碘或溴；W為烷基、氯、碘或溴；N為氮；Z為硫或氧；和M為Ni(II)。
作為本發(fā)明的另一方面，提供了一種乙烯和式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體的聚合方法，包括將乙烯和一種式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體與通過(a)一種式XLII的化合物；(b)一種適用的鎳(O)母體，和(c)一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸的反應(yīng)產(chǎn)物形成的配合物接觸，
其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟代烷基或甲硅烷基；n為大于3的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選大于5和小于25；R2和R3各獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，或可共同形成一個(gè)橋連烴基、橋連取代烴基、-C(O)-或一個(gè)取代硅原子；N為氮；和Z為硫或氧。
作為本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種烯烴聚合的方法，包括將一種或多種式RCH＝CHR8的單體與配合到一個(gè)第8-10族過渡金屬M(fèi)上的雙核化或多核化配位體和一種或多種路易斯酸接觸，其中所述路易斯酸被結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)雜原子上，該雜原子π-共軛到與所述過渡金屬M(fèi)結(jié)合的給體原子上；R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟代烷基，并可連接形成環(huán)烯烴。
本發(fā)明的催化劑包括由二齒配位體X配位的第8-10族過渡金屬；它們包括但不限于此中詳細(xì)說明的優(yōu)選化合物I、II、IV、V、VII、VIII、XI-XVI、XIX-XXVIII和XXX-XLII。
一種本發(fā)明的催化劑的更優(yōu)選實(shí)例是式I的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基；T代表氫或烴基；L代表一種單烯烴或中性路易斯堿，其中配位原子為氮、氧或硫；M代表一種第8-10族過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為弱配位陰離子。
這里還公開一種包括式II化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；
R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表一種第8-10族過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)。
這里還公開包括式IV化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
另外所公開的有包括式V化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基或4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N為氮；和M代表第8-10族的過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)。
此外本發(fā)明公開了包括式VI的化合物的催化劑的用途
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；和R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子。
此中還公開了一種包括式VII化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也公開了一種包括式VIII化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表一種第8-10族過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)。
此中也公開了一種包括式IX化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；和R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子。
此中也公開了一種包括式XIII化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2、R3和R4各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋基；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也公開了一種包括式XIV化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表一個(gè)第8-10族過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也公開了一種包括式XV化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2、R3和R4各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋基；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表一種第8-10族過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)。
此中也公開了一種包括式XVII化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；和R2、R3和R4各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，R2、R3或R4的任何兩個(gè)可一起形成橋基。
此中也公開了一種包括式XVI化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選空間位阻芳基；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表一種第8-10族過渡金屬，優(yōu)選Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更優(yōu)選Ni(II)或Pd(II)。
此中也提供了一種包括式XVIII化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基。
此中也提供了一種包括式XIX化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，R2、R3、R4和R5的任何兩個(gè)可一起形成橋基；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種包括式XX化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種包括式XXI化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種包括式XXII化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2、R3和R4各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，R2、R3和R4的任意兩個(gè)可一起形成橋基；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種包括式XXIII化合物的催化劑
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；R2和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供式XXIV化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；A和B各獨(dú)立地為連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族，此外A和B可通過一個(gè)橋基連接；
T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供一種包括式XXV化合物的、用于烯烴聚合的催化劑
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，其包括式XXVI的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，其包括式XXVII的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，其包括式XXVIII的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
此中也提供一種催化劑，它包括式XXIX的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基，優(yōu)選苯基、4-甲氧基苯基或空間位阻芳基；A和B各獨(dú)立地為連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族，此外A和B可通過一個(gè)橋基連接；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；M代表Ni(II)或Pd(II)；和N代表氮。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXX的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXI的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXII的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXIII的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXIV的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXV的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXVI的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXVII的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXVIII的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XXXIX的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XL的化合物
其中R1、R2、R5和R6為2，6-二甲基-4-甲氧基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
此中也提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，它包括式XLI的化合物
其中R1、R2、R5和R6為2，6-二甲基-4-甲氧基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
本發(fā)明也提供了某些新的聚合物組合物。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種聚合物組合物，它包括源于乙烯和源于0.1-50％(重量)的式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體的單體單元，其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟代烷基或甲硅烷基并且n為3到18之間的一個(gè)整數(shù)；除了分支是由于所述共聚用單體的混入所造成的外，烷基分支存在于所述聚合物組合物中，其中每1000個(gè)碳原子存在5到50個(gè)烷基分支并且大部分烷基分支為甲基分支。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了一種包括含每1000個(gè)碳原子具有5-30個(gè)烷基分支的半結(jié)晶性共聚乙烯的酯的組合物，其中大部分烷基分支為甲基分支并且每個(gè)鏈平均約1-50個(gè)酯端的分支(源于酯共聚用單體的混入)。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了包括含每1000個(gè)碳原子具有5-30個(gè)烷基分支的半結(jié)晶性共聚乙烯的烯烴的組合物，其中大部分烷基分支為甲基分支并且每個(gè)鏈平均約1-50個(gè)烯端的分支(源于線性二烯共聚用單體的混入)。
本發(fā)明的另一方面，提供了包括每1000個(gè)碳原子具有多于125個(gè)烷基分支的乙烯均聚物的聚合物組合物，可用作粘合劑或增粘劑。
在本發(fā)明方法的實(shí)施中可用的優(yōu)選烯烴包括乙烯和α-烯烴諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、十一碳烯酸乙酯和環(huán)烯烴諸如環(huán)戊烯。
當(dāng)所述聚合在液相中進(jìn)行時(shí)，所述液相可包括溶劑或純單體。中性路易斯酸與過渡金屬配合物的摩爾比率范圍可為1-10000，優(yōu)選10-1000。進(jìn)行乙烯聚合和共聚時(shí)的壓力可從1個(gè)大氣壓到1000個(gè)大氣壓，優(yōu)選1-100個(gè)大氣壓。
盡管不希望受理論的束縛，本發(fā)明者相信所述路易斯酸可通過與不直接結(jié)合到所述過渡金屬M(fèi)上，但與結(jié)合到過渡金屬M(fèi)上的氮π-共軛的一個(gè)或多個(gè)那些雜原子配位起到進(jìn)一步活化此中提供的催化劑的作用。包括另外的路易斯堿基(包括但不限于甲氧基，用于進(jìn)一步促進(jìn)路易斯酸在這種π-共軛的雜原子上的結(jié)合)的取代基也包括在本發(fā)明中。所結(jié)合的第二種路易斯酸的非限定性實(shí)例包括
其中R1、R2、R5和R6為2，6-二甲基苯基；X-為一種弱配位陰離子。
所述聚合可以以溶液聚合、非溶劑淤漿型聚合、使用一種或多種烯烴或其它溶劑作為聚合介質(zhì)的淤漿聚合或氣相聚合形式進(jìn)行。已知本發(fā)明公開的本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解所述催化劑可使用適用的催化劑載體和本領(lǐng)域已知的方法載于載體上?？墒褂没径栊缘娜軇┲T如甲苯、烴類、二氯甲烷等。在淤漿型共聚中丙烯和1-丁烯是優(yōu)良的單體，未用的單體可閃蒸出來并重新使用。
溫度和烯烴壓力對共聚物結(jié)構(gòu)、組成和分子量具有顯著的影響。適用的聚合溫度優(yōu)選為約-100℃到約200℃，更優(yōu)選為20℃到150℃。
當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到足以產(chǎn)生所需聚合物的時(shí)間后，可通過常規(guī)的分離和/或純化方法從反應(yīng)混合物中回收聚合物。
一般來說，本發(fā)明的聚合物可用作熱固性材料的組分、高彈體、包裝材料、膜、聚酯和聚烯烴的相容劑、增粘組合物的組分和粘合劑材料的組分。
高分子量樹脂易于使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)的擠塑、注塑、壓塑和真空成形技術(shù)加工。由其制備的有用的物品包括膜、纖維、瓶子和其它容器、壓片、模塑制品等。
低分子量樹脂可用作例如合成蠟并且它們可在各種蠟涂層或乳液形式中使用。它們也可具體與乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯型共聚物混合用于紙涂料或粘合劑的用途中。
盡管不被要求，但在烯烴聚合物或乙烯基聚合物中所用的常規(guī)添加劑可用于本發(fā)明的新的均聚物和共聚物中。常規(guī)添加劑包括顏料、著色劑、二氧化鈦、炭黑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、滑爽劑、阻燃劑等。這些添加劑和其在聚合物體系中的用途本身為本領(lǐng)域人員所熟悉。
在下列實(shí)施例中所示的分子量數(shù)據(jù)使用折光率檢測在1，2，4-三氯苯中在135℃下測定，并使用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正。
實(shí)施例下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，通過下列實(shí)施例的描述人們可明了本發(fā)明的其它特征。
實(shí)施例1N，N’-雙(2，6-二甲基苯基)草酰胺的制備將2，6-二甲基苯胺、三乙胺和二氯甲烷通過堿性氧化鋁干燥。在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的125毫升均壓滴液漏斗的1升園底燒瓶中裝入53.38克2，6-二甲基苯胺、250毫升二氯甲烷和44.76克三乙胺。在氮?dú)鈿夥障?、伴隨著攪拌和冰浴冷卻，用1.2小時(shí)滴加25.34克草酰氯在80毫升二氯甲烷中的溶液而得到一種稠漿液，其必須時(shí)而用手回蕩進(jìn)行混合。將混合物在室溫下攪拌14小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用水洗滌三次，分離和減壓(10 mm Hg)濃縮得到63克粗制固體物。將粗產(chǎn)物溶解于1.30升甲苯和2.85升無水乙醇的沸騰混合物中，冷卻到室溫(約23℃)并用260毫升水稀釋，然后讓其結(jié)晶16小時(shí)。得到的沉淀物通過真空過濾分離、用甲醇(3×100毫升)洗滌并干燥得到39.1克(66％)白色晶體。通過用約500毫升水進(jìn)一步稀釋濾液另外回收9.5克(16.1％)。場解吸質(zhì)譜顯示在296m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.29(12p，s)，7.15(6p，m)，8.86(2p，br s)。
實(shí)施例2N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰胺的制備將2，6-二異丙基苯胺、三乙胺和二氯甲烷通過堿性氧化鋁干燥。在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的125毫升均壓滴液漏斗的1升園底燒瓶中裝入34.73克2，6-二異丙基苯胺(經(jīng)預(yù)蒸餾)、180毫升二氯甲烷和18.30克三乙胺。在氮?dú)鈿夥障掳殡S著攪拌和冰浴冷卻用38分鐘滴加10.57克草酰氯在43毫升二氯甲烷中的溶液而得到一種稠漿液，其必須時(shí)而用手回蕩進(jìn)行混合。將混合物在室溫下(約23℃)攪拌60小時(shí)，然后用700毫升水稀釋沉淀出產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾分離，用水洗滌并從沸騰的異丙醇(4升)中重結(jié)晶得到22.38克(66％)白色針狀物。場解吸質(zhì)譜顯示在408m/z處的母離子峰。1HNMR(500 MHz，CD2Cl2，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)1.22(24p，d，6.8Hz)，3.08(4p，七重峰，6.8Hz)，7.25(4p，d，7.5Hz)，7.37(2p，t，7.5Hz)，8.86(2p，br s)。
實(shí)施例3N，N’-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰胺的制備將三乙胺和二氯甲烷通過堿性氧化鋁干燥。在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的小均壓滴液漏斗的50毫升園底燒瓶中裝入1.5克4-甲氧基-2，6-二甲基苯胺、8毫升二氯甲烷和1.38克三乙胺。在氮?dú)鈿夥障隆殡S著攪拌和冰浴冷卻，用35分鐘滴加0.39克草酰氯在2毫升二氯甲烷中的溶液。將混合物在室溫下攪拌14小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用水洗滌，分離和減壓(10 mm Hg)濃縮得到1.75克固體物。將粗產(chǎn)物溶解于150毫升沸騰的無水乙醇中，冷卻到室溫(約23℃)過程中析出結(jié)晶。得到的沉淀物通過真空過濾分離并干燥得到1.39克(86％)白色晶體。場解吸質(zhì)譜顯示在356m/z處的母離子峰。
實(shí)施例4N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯(oxalodiimidoyldichloride)的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)與擴(kuò)散器相連的氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的回流冷凝器的1升園底燒瓶中裝入30.0克N，N’-雙(2，6-二甲基苯基)草酰胺、58.8克五氯化磷和150毫升干燥甲苯。用30分鐘將混合物加熱回流，然后在氮?dú)鈿夥障略俦３只亓髁硗?5分鐘而形成一種黃色溶液。停止加熱并讓混合物冷卻到室溫(約23℃)。接上代替冷凝器的短路蒸餾接管和接收瓶并在減壓(1 mm Hg)下，開始在室溫、然后在100℃除去揮發(fā)物而得到20.1克(60％)粒狀、黃色固體物。場解吸質(zhì)譜顯示在332m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，C6D6，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.04(12p，s)，6.91(6p，s)。
實(shí)施例5N1，N2-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰二亞胺酰二氯的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)與擴(kuò)散器相連的氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的回流冷凝器的500毫升園底燒瓶中裝入2.5克N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰胺、3.58克五氯化磷和36毫升干燥甲苯。用30分鐘將混合物加熱回流，然后在氮?dú)鈿夥障略俦３只亓髁硗?10分鐘而形成一種透明黃色溶液。停止加熱并讓混合物冷卻到室溫(約23℃)。接上代替冷凝器的短路蒸餾接管和接收瓶并在減壓(1 mm Hg)下，開始在室溫、然后在100℃除去揮發(fā)物而得到一種黃色油狀物，其在完全冷卻過程中緩慢結(jié)晶。產(chǎn)物通過柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；3％(體積)乙酸乙酯己烷溶液)得到1.49克(55％)黃色結(jié)晶。場解吸質(zhì)譜顯示在444m/z處的母離子峰。
實(shí)施例6N1，N2-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)與擴(kuò)散器相連的氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入1.37克N，N’-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰胺、1.88克五氯化磷和15毫升干燥甲苯。在攪拌下，將混合物在約100℃下加熱直到?jīng)]有HCl逸出。然后加入另外的0.22克PCl5并在80℃將混合物再加熱30分鐘。冷卻到室溫后，將混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)分液漏斗中，轉(zhuǎn)移過程中出現(xiàn)部分結(jié)晶。通過加入二氯甲烷將產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)移和重新溶解。有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后真空濃縮得到1.44克結(jié)晶的黃色固體物。場解吸質(zhì)譜顯示在392m/z處的母離子峰。
實(shí)施例72，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-1，4-二噻烷的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入504毫克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯、136毫克氫化鈉(60％礦物油分散體)、4.0毫升干燥四氫呋喃和0.140毫升1，2-乙二硫醇。將混合物加熱回流2小時(shí)，此后加入另外的66毫克氫化鈉分散體并再將混合物回流一小時(shí)。冷卻后，用水和乙醚稀釋混合物，分離醚層后再用水洗滌，用硫酸鎂干燥得到一種黃橙色油。柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；15％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到296毫克黃色油，通過加入己烷結(jié)晶并通過真空過濾得到219毫克黃色粒狀結(jié)晶。場解吸質(zhì)譜顯示在354m/z處的母離子峰。1HNMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.17(12p，s)，3.27(4p，br s)，6.4-7.12(6p，m)。
實(shí)施例82，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氬氣進(jìn)口接管封口的回流冷凝器的250毫升園底燒瓶中順序裝入0.69克氫化鈉的60％礦物油分散體、3.34克N1，N2-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰二亞胺酰二氯、20毫升干燥四氫呋喃和0.70毫升1，2-乙二硫醇。將混合物在氬氣下加熱回流3小時(shí)，此后加入另外的0.25克氫化鈉分散體并再將混合物回流2.5小時(shí)。冷卻后，用水和乙醚稀釋混合物，分離醚層后再用水洗滌，用硫酸鎂干燥得到一種黃橙色油。柱層析(SiO2，Merck Grade 9385230-400目，60埃；10％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到3.14克黃橙色玻璃體。場解吸質(zhì)譜顯示在466m/z處的母離子峰。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)1.10-1.22(12p，m)，1.22-1.40(12p，m)，2.78-3.05(4p，m)，3.30(4p，br s)，7.05-7.25(6p，m)。
實(shí)施例92，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氬氣進(jìn)口管封口的回流冷凝器的250毫升園底燒瓶中順序裝入0.69克氫化鈉的60％礦物油分散體、新制備的2.08克N1，N2-二苯基草酰二亞胺酰二氯在20毫升干燥四氫呋喃中的溶液和0.70毫升1，2-乙二硫醇。將混合物在氬氣氣氛下加熱回流2小時(shí)，此后加入另外的0.30克氫化鈉分散體并再將混合物回流3小時(shí)。冷卻后，用水和乙醚稀釋混合物，分離醚層后再用水洗滌，用硫酸鎂干燥得到一種黃橙色膠狀固體物。柱層析(SiO2，MerckGrade 9385 230-400目，60埃；10％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到296毫克黃色油，通過加入己烷結(jié)晶得到0.161克黃橙色粒狀結(jié)晶。場解吸質(zhì)譜顯示在298m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)3.27(4p，br s)，7.02(4p，表觀d，8.1Hz)，7.19(2p，表觀t，7.2Hz)，7.40(4p，表觀t，7.8Hz)。
實(shí)施例102，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]dithiine的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氬氣進(jìn)口管封口的回流冷凝器的100毫升園底燒瓶中順序裝入0.294克氫化鈉的60％礦物油分散體、4毫升四氫呋喃和0.253克1，2-苯二硫酚。在發(fā)泡停止后，加入0.600克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯。將混合物在25℃，攪拌45分鐘后，用15分鐘加熱到回流并保持回流1小時(shí)。冷卻后，用水和乙醚稀釋混合物，分離醚層后再用水洗滌，用硫酸鎂干燥并真空濃縮得到一種黃橙色油。柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；2％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到0.412克黃橙色的玻璃體。場解吸質(zhì)譜顯示在402m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.16(12p，s)，7.01-7.24(10p，m)。
實(shí)施例112，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入420毫克N1，N2-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯。往一個(gè)50毫升梨形燒瓶中加入171毫克氫化鈉的60％礦物油分散體、1.75毫升干燥四氫呋喃并小心加入0.11毫升1，2-乙二硫醇。將得到的混合物注入到N1，N2-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯溶液中，用5毫升四氫呋喃完成轉(zhuǎn)移。將反應(yīng)燒瓶加熱回流3小時(shí)，此后加入另外的45毫克氫化鈉分散體和加入另外的20微升乙二硫醇，并將混合物再回流1小時(shí)。冷卻后，用水和乙醚稀釋混合物，分離醚層后再用水洗滌，用硫酸鎂干燥并濃縮得到一種黃橙色固體物。柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；15％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到147毫克黃色粉末。場解吸質(zhì)譜顯示在414m/z處的母離子峰。
實(shí)施例122，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噁烷的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入504毫克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯、66毫克氫化鈉的60％礦物油分散體、5.0毫升干燥四氫呋喃、0.230毫升三乙胺(通過氧化鋁干燥)和0.093毫升干燥的乙二醇。將混合物加熱回流105分鐘，此后加入另外的66毫克氫化鈉分散體，并將混合物再回流1小時(shí)。冷卻后，用水和乙醚稀釋混合物，分離醚層后再用水洗滌，用硫酸鎂干燥并濃縮得到一種黃色油，從庚烷中結(jié)晶得到灰白色的結(jié)晶瓣?duì)铙w(225毫克，第一次收獲)。場解吸質(zhì)譜顯示在322 m/z處的母離子峰。1H NMR(300 MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.20(12p，s)，4.35(4p，s)，6.94(2p，m)，7.05(4p，m)。
實(shí)施例135-甲氧基甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噁烷的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氬氣進(jìn)口管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入504毫克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯、155毫克氫化鈉的60％礦物油分散體、3.5毫升干燥四氫呋喃和188毫克3-甲氧基-1，2-丙二醇。用10分鐘將混合物加熱至回流并保持回流2小時(shí)。冷卻后，用乙醚稀釋混合物并用水(2×100毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥并真空濃縮得到329毫克黃色油。柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；20％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到216毫克玻璃狀黃色固體。場解吸質(zhì)譜顯示在366m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.18(12p，s)，3.31(3p，s)，3.45-3.65(2p，m)，4.20-4.40(2p，m)，4.40-4.55(1p，m)，6.80-7.15(6p，m)。
實(shí)施例14
2，3-雙(芐氧甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氬氣進(jìn)口管封口的回流冷凝器的100毫升園底燒瓶中裝入265毫克氫化鈉的60％礦物油分散體、7.5毫升干燥四氫呋喃、1.0克3-甲氧基-1，2-丙二醇和1.0克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯。用15分鐘將黃色混合物加熱至回流并且其變得非常粘。再加入5毫升四氫呋喃并用玻棒攪拌混合物，然后再加熱30分鐘。接著再加入220毫克氫化鈉(60％礦物油分散體)和10毫升四氫呋喃。大部分黃色隨著氫化鈉的第二次加入消失，而使這種非常粘的反應(yīng)混合物變成淡棕色。再加熱約15分鐘，并且冷卻后，用乙醚稀釋混合物并用水洗滌除去氯化鈉。柱層析(SiO2，MerckGrade 9385 230-400目，60埃；2％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到一種米色膠狀固體。場解吸質(zhì)譜顯示在562m/z處的母離子峰。1HNMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.17(12p，s)，3.63(4p，br s)，4.38(2p，d，12.6Hz)，4.47(2p，d，12.6Hz)，4.56(2p，br s)，6.85-7.4(16p，m)。
實(shí)施例152，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入1.0克N1，N2-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰二亞胺酰二氯、268毫克氫化鈉的60％礦物油分散體、4.0毫升干燥四氫呋喃和212毫克干燥的乙二醇。在氬氣氣氛下，將混合物加熱到65℃并在該溫度保持90分鐘。將混合物快速加熱到回流并再保持回流30分鐘。冷卻后，用50毫升乙醚稀釋混合物，用水洗滌，用硫酸鎂干燥并真空濃縮得到一種淡草黃色油(903毫克)。柱層析(SiO2，MerckGrade 9385 230-400目，60埃；8％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到257毫克淡綠色玻璃狀物。場解吸質(zhì)譜顯示在434m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)1.24(24p，d，6.6Hz)，3.00(4p，七重峰，6.6Hz)，4.31(4p，br s)，7.04-7.20(6p，m)。
實(shí)施例162，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入503毫克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯、346毫克三乙胺、4毫升干燥脫去氧氣的甲苯和0.135毫升2-(甲基氨基)乙醇。用30分鐘在氮?dú)鈿夥障聦⒒旌衔锛訜嶂粱亓鞑⒈３只亓?.25小時(shí)。冷卻后，用45毫升乙醚稀釋混合物并用水洗滌三次(總共110毫升)。將乙醚提取物用硫酸鎂干燥，過濾并減壓(10mm Hg)濃縮得到一種淡色固體(512毫克)。從庚烷/二氯甲烷中重結(jié)晶得到138毫克淡灰白色結(jié)晶(第一次收獲)。場解吸質(zhì)譜顯示在335m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)1.73(6p，s)，2.10(6p，s)，3.27(3p，s)，3.55-3.65(2p，m)，4.16-4.26(2p，m)，6.65-6.95(6p，m)。
實(shí)施例172，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入725毫克N1，N2-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰二亞胺酰二氯、143毫克氫化鈉(60％礦物油分散體)、4毫升干燥四氫呋喃和0.144毫升2-(甲基氨基)乙醇。將混合物在室溫下攪拌4小時(shí)，于室溫下放置5天。用乙醚稀釋混合物并用水洗滌。減壓(10 mm Hg)濃縮醚提取物得到一種黃色油，其過幾小時(shí)部分結(jié)晶。柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；12％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到156毫克淡黃色結(jié)晶。場解吸質(zhì)譜顯示在447m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)0.86(6p，d，7.2Hz)，1.04(6p，d，7.2Hz)，1.15(6p，d，7.2Hz)，1.18(6p，d，7.2Hz)，2.27(2p，表觀七重峰，7.2Hz)，2.97(2p，表觀七重峰，7.2Hz)，3.28(3p，br s)，3.55-3.65(2p，m)，4.14-4.22(2p，m)，6.80-7.02(6p，m)。
實(shí)施例181，3-雙(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮(imidazolidin-2-one)的制備在一個(gè)250毫升園底燒瓶中，在氬氣氣氛下將1.0克N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒在攪拌下溶解于35毫升干燥、脫去氧氣的二氯甲烷中。順序加入0.67毫升干燥三乙胺和240毫克三光氣。隨著三光氣的加入，顏色從淡黃色變成鉻黃。將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)后，再另外加入460毫克三光氣。約15分鐘后，加入10毫克二甲基氨基吡啶和另外的240毫克三光氣。約15分多鐘后，再加入另外的220毫克三光氣和約0.5克二甲基氨基吡啶。將混合物順序用飽和碳酸氫鈉水溶液和水洗滌后，真空濃縮得到一種黃色粉末。柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；4％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到763毫克鉻黃粉末。場解吸質(zhì)譜顯示在528m/z處的母離子峰。1H NMR(300 MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.01(12p，s)，2.32(12p，s)，6.4-7.3(12p，m)。
實(shí)施例191，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮的制備在一個(gè)配有磁力攪拌器的100毫升園底燒瓶中裝入0.75毫升干燥三乙胺、6毫升干燥并脫去氧氣的二氯甲烷和0.335克N1，N2，N3，N4-四(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草脒。在攪拌下加入178毫克三光氣并將燒瓶快速蓋上隔膜。形成沉淀物并且顏色從黃色變成橙色。2.5天后加入另外的78毫克三光氣，再在攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。加入另外150毫克三光氣，并再在攪拌下反應(yīng)16小時(shí)。用50毫升乙醚稀釋反應(yīng)混合物并用水(2×50毫升)洗滌。洗滌水液用二氯甲烷反萃取。合并有機(jī)層并經(jīng)硫酸鎂干燥，真空濃縮得到一種橙色油。將乙醚加入到所述油中后，形成小的橙色結(jié)晶。將所述化合物真空過濾分離并用乙醚洗滌而得到216毫克黃-橙色微晶粉末。場解吸質(zhì)譜顯示在648m/z處的母離子峰。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)1.98(12p，寬峰)，2.25(12p，寬峰)，3.63(6p，寬峰)，3.75(6p，寬峰)，6.32(4p，寬峰)，6.59(4p，寬峰)。
實(shí)施例20N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口管封口的回流冷凝器的1升園底燒瓶中裝入5.6克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯物、43毫升干燥甲苯和32.7克2，6-二甲基苯胺(通過氧化鋁干燥)。在氮?dú)鈿夥障?，?0分鐘將混合物加熱至回流并再保持回流3小時(shí)。冷卻后，用206克無水乙醇和45克水稀釋混合物而產(chǎn)生大量沉淀物。真空過濾分離后用乙醇(600毫升)和庚烷(600毫升)洗滌，然后干燥而得到6.1克(72％)淡黃色結(jié)晶。場解吸質(zhì)譜顯示在502m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)2.16(24p，s)，6.75(12p，s)，8.6(2p，br s)。
實(shí)施例21N1，N2，N3，N4-四(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草脒的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口管封口的回流冷凝器的500毫升園底燒瓶中裝入1.0克N1，N2-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯、24毫升干燥甲苯和854毫克4-甲氧基-2，6-二甲基苯胺和0.90毫升三乙胺(通過氧化鋁干燥)。在氮?dú)鈿夥障掠?0分鐘將混合物加熱至回流并再保持回流14小時(shí)。冷卻后，用二氯甲烷和水稀釋混合物。將不純的化合物吸附在SiO2上并進(jìn)行柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；12.5％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)而得到340毫克黃色粉末。場解吸質(zhì)譜顯示在622m/z處的母離子峰。
實(shí)施例221，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的回流冷凝器的25毫升園底燒瓶中裝入0.50克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯、1.1毫升N，N’-二甲基乙二胺和4.0毫升干燥甲苯。在氮?dú)鈿夥障拢?5分鐘將混合物加熱至回流并再保持回流30分鐘。冷卻后，用乙醚將混合物稀釋并用水洗滌三次。醚提取物用硫酸鎂干燥，經(jīng)過濾和減壓(10 mm Hg)濃縮得到一種黃色固體物(0.50克)。從庚烷中重結(jié)晶得到一種淡黃色晶體。場解吸質(zhì)譜顯示在348m/z處的母離子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)1.83(br s，12p)，2-3.4(兩個(gè)非常寬的峰，4p)，3.42(br s，6p)，6.66(t，2p)，6.84(d，4p)。
實(shí)施例232，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入100毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和79毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(5毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，約5分鐘內(nèi)顏色變成紅棕色并緩慢產(chǎn)生紅棕色結(jié)晶沉淀物。1小時(shí)后，加入另外的5毫升二氯甲烷。將混合物在21℃再攪拌21小時(shí)后，用10毫升干燥、脫去氧氣的己烷稀釋并再攪拌8小時(shí)。上清液通過用濾紙覆蓋尖部的套管移除，殘?jiān)? mm Hg的真空下干燥得到116毫克紅棕色結(jié)晶。
實(shí)施例242，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的制備在氬氣氣氛下，在配有磁力攪棒的Schlenk燒瓶中裝入79毫克2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷(0.17毫摩爾)和49毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物(0.16毫摩爾)。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(15毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，約10分鐘內(nèi)顏色變成紅棕色。2小時(shí)后真空除去二氯甲烷。得到的紅棕色固體物用2×10毫升己烷洗滌并在真空下干燥幾個(gè)小時(shí)而得到76毫克棕色固體物。
實(shí)施例252，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入151毫克2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和123毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(10毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，約5分鐘內(nèi)顏色變成深棕色并緩慢產(chǎn)生紅棕色結(jié)晶沉淀物。80分鐘后，在氬氣流下將混合物濃縮到干，然后在50毫托真空下進(jìn)一步干燥1小時(shí)而得到一種紅棕色粉末。
實(shí)施例262，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]dithine的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入110毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]dithine和71毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(8毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，其快速變成紅棕色。將混合物攪拌1小時(shí)并且在氬氣流下濃縮至干，然后在50毫托真空下進(jìn)一步干燥而得到一種紅棕色結(jié)晶粉末。
實(shí)施例272，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入147毫克2，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和93毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(10毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，其幾乎立即變成深棕色并產(chǎn)生一種棕色沉淀物。2小時(shí)后，加入10毫升干燥、脫去氧氣的己烷使沉淀完全。上清液通過用濾紙覆蓋尖部的套管移除，殘?jiān)?.5mm Hg的真空下干燥14小時(shí)得到棕色微晶固體產(chǎn)物。
實(shí)施例282，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噁烷的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入100毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噁烷和87毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(5毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，其緩慢產(chǎn)生一種棕色結(jié)晶沉淀物。1小時(shí)后，加入另外5毫升二氯甲烷。在21℃將混合物再攪拌21小時(shí)，然后用10毫升干燥、脫去氧氣的己烷稀釋并再攪拌8小時(shí)。上清液通過用濾紙覆蓋尖部的套管移除，殘?jiān)? mm Hg的真空下干燥得到117毫克棕色晶體。
實(shí)施例292，3-雙(芐氧甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噁烷的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入172毫克2，3-雙(芐氧甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噁烷和85毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(12毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，其幾乎立即變成紅棕色。1.75小時(shí)后，在氬氣流下將混合物濃縮至干，然后進(jìn)一步真空干燥得到182毫克紅棕色晶體粉末。
實(shí)施例302，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的25毫升Schlenk燒瓶中裝入100毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉和84毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(5毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物1小時(shí)，此后加入另外5毫升二氯甲烷。16小時(shí)后，用10毫升己烷稀釋混合物，上清液通過用濾紙覆蓋尖部的套管移除，殘?jiān)谡婵崭稍锏玫?39毫克綠色結(jié)晶。
實(shí)施例311，3-雙(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮、(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物和四氟硼酸銀的反應(yīng)在一個(gè)充滿氬氣的手套箱中，往一個(gè)烘干的配有磁力攪棒的Schlenk燒瓶中裝入159.6毫克1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮和92.7毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物和59.4毫克四氟硼酸銀。將燒瓶用鋁箔包住并在氬氣氣氛下置于Schlenk管線上，加入10毫升干燥四氫呋喃。立即分離白色沉淀物。將混合物攪拌25分鐘，然后將上清液通過用濾紙覆蓋尖部的套管轉(zhuǎn)移到一個(gè)隔膜封口的干燥小瓶中。在干燥氬氣流下16小時(shí)將所述上清液濃縮至干而得到256毫克黃色結(jié)晶粉末。
實(shí)施例321，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入101毫克1，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮和40毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(10毫升)并在氮?dú)鈿夥障聰嚢杌旌衔铮?小時(shí)后緩慢變成深紅棕色。再過2小時(shí)后，通過用濾紙覆蓋尖部的套管將上清液轉(zhuǎn)移到一個(gè)烘干的Schlenk燒瓶中，用10毫升干燥、脫氧的己烷稀釋并在氮?dú)饬飨聺饪s至干而得到一種棕褐色微晶粉末和大且輪廓分明的深棕色晶體的混合物。將后者分離并且無需進(jìn)一步純化就可使用。
實(shí)施例331，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入48毫克1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪和35毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(5毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，其約5分鐘內(nèi)變成綠色并緩慢產(chǎn)生一種綠色沉淀物。總共7小時(shí)后，減壓(1 mm Hg)除去揮發(fā)性物質(zhì)并將殘?jiān)?×5毫升干燥、脫氧的乙醚洗滌。得到的綠色固體物在減壓(1 mm Hg)干燥。
實(shí)施例34下式物質(zhì)的合成
在一個(gè)手套箱中，往Schlenk燒瓶中裝入500毫克2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和250毫克(1，5-環(huán)辛二烯)鈀甲基氯化物。從手套箱移出燒瓶并置于氬氣氣氛下。往固體混合物中加入20毫升二氯甲烷得到一種橙色溶液。將混合物攪拌4小時(shí)。然后加入20毫升己烷而得到橙色固體沉淀物。經(jīng)過濾套管除去溶劑而留下紅/橙色固體物。隨后用3×10毫升己烷洗滌固體物并將其在真空下干燥得到490毫克所述配合物(83％收率)。1H NMR符合所述結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例35下式物質(zhì)的合成
在一個(gè)手套箱中，往Schlenk燒瓶中裝入490毫克2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷鈀甲基氯化物和738毫克NaBAr4(其中Ar＝3，5-雙-三氟甲基苯基)。從手套箱移出燒瓶并置于氬氣氣氛下。往固體混合物中加入25毫升二氯甲烷和0.2毫升乙腈得到一種橙色溶液。將混合物攪拌3小時(shí)。然后將溶液經(jīng)過濾套管除去溶劑而留下灰色固體物(NaCl)。隨后真空除去溶劑得到一種橙色玻璃狀物質(zhì)(1.1克所述配合物，90％收率)。1H NMR符合所述結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例36在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入5.3毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫氧的甲苯。將獲得的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓的乙烯平衡15分鐘，然后用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液處理并在1大氣壓的乙烯下攪拌。在數(shù)分鐘內(nèi)觀察到白色聚乙烯沉淀物(帶有淡淡的紅棕色)形成。10分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6NHCl水溶液(100毫升)將混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后減壓(0.05-0.1 mm Hg)干燥48小時(shí)而得到2.5克白色聚乙烯。在21.5℃使用0.104毫克鎳配合物(100微升溶于鄰二氟苯的1.04mg/mL貯備液)進(jìn)行類似反應(yīng)14分鐘后得到426毫克聚乙烯(359000TO/h)。1H NMR24個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝810000；Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例37使用由2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和HB(Ar)4[Ar＝3，5-雙(三氟甲基)苯基]就地制備的催化劑進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的250毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入20毫克雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、33毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和83毫克HB(Ar)4的乙醚溶劑化物。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫氧的甲苯。在乙烯氣氛下，在25℃將獲得的深紫色溶液攪拌30分鐘，然后通過加入丙酮(50毫升)和甲醇(50毫升)將混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的聚乙烯并用丙酮洗滌，然后減壓(0.5 mm Hg)干燥18小時(shí)而得到339毫克白色聚乙烯(332TO/h)。1H NMR47個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝180000；Mw/Mn＝2.4。
實(shí)施例38在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入0.5毫升2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫氧的甲苯。將反應(yīng)瓶置于水浴(23℃)中并用1.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液處理并在1大氣壓的乙烯下攪拌。在數(shù)秒鐘內(nèi)觀察到白色聚乙烯沉淀物形成。5分鐘后，通過加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液將混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并用丙酮洗滌。將得到的聚合物在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出580毫克白色橡膠狀固體物(285000 TO/h)。DSC(第二次加熱)寬的熔融范圍，吸熱最大值在87℃。1H NMR37個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝186000；Mw/Mn＝2.06。
實(shí)施例39在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入0.5毫升2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫氧的甲苯。將反應(yīng)瓶置于水浴中并用1.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液處理并在1大氣壓的乙烯下攪拌。10分鐘后，通過加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液將混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并用丙酮洗滌。將得到的聚合物在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出210毫克白色橡膠狀無定形聚合物(63000TO/h)。DSC(第二次加熱)寬的熔融范圍，在6℃達(dá)到吸熱最大值。1H NMR92個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝146000；Mw/Mn＝1.85。
實(shí)施例40在MMAO(改性的甲基鋁氧烷；23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和0.3毫升2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到40℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％鋁)。用乙烯將反應(yīng)器快速加壓到100磅/平方英寸(表壓，psig)并將溫度升到50℃。在50℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。通過分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出4.8克白色橡膠狀固體物(2000000TO/h)。DSC(第二次加熱)寬的熔融范圍，吸熱最大值在97℃。1H NMR28個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝155000；Mw/Mn＝2.10。
實(shí)施例41在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和0.3毫升2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜冷卻到15℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。用乙烯將高壓釜快速加壓到100磅/平方英寸(表壓，psig)并將溫度升到25℃。在25℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出4.4克白色橡膠狀聚乙烯(1800000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在125℃。1H NMR6個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝598000；Mw/Mn＝2.12。
實(shí)施例42在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和1.0毫升2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到55℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。用乙烯將高壓釜快速加壓到100psig并將溫度升到65℃。在65℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出5.3克白色橡膠狀固體物(640000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在78℃。1H NMR47個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝86000；Mw/Mn＝1.95。
實(shí)施例43在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和1.0毫升2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到70℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。用乙烯將高壓釜快速加壓到100psig并將溫度升到80℃。在80℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出3.5克白色橡膠狀固體物(440000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在67℃。1H NMR53個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝87000；Mw/Mn＝1.66。
實(shí)施例44在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到40℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。用乙烯將高壓釜快速加壓到100psig并將溫度升到50℃。在50℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出2.4克白色橡膠狀固體物(700000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在46℃。1H NMR75個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝966000；Mw/Mn＝1.70。
實(shí)施例45在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在80℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例44的所述步驟進(jìn)行聚合。分離出1.4克白色橡膠狀固體物(400000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在0℃。1H NMR95個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝406000；Mw/Mn＝2.05。
實(shí)施例46在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在65℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例44的所述步驟進(jìn)行聚合。分離出2.15克白色橡膠狀固體物(630000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在15℃。1H NMR89個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝502000；Mw/Mn＝1.78。
實(shí)施例47在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在25℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例44的所述步驟進(jìn)行聚合。分離出1.9克白色橡膠狀固體物(560000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在90℃。1H NMR33個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝839000；Mw/Mn＝1.37。
實(shí)施例48在MAO的存在下用2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物將乙烯低聚成α-烯烴將一個(gè)一升Fischer-Porter瓶連接到配有機(jī)械攪拌器和氣液通料口的壓力蓋上，然后用乙烯加壓到75psig并解除壓力到環(huán)境壓力幾次。將瓶浸入21.5℃水浴中并通過注射器加入50毫升干燥、脫氧的甲苯，接著加入100微升15.3毫克2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在15.0毫升二氯甲烷中的貯備液，接著再加入另外50毫升甲苯。將混合物在75psig乙烯壓力下以300轉(zhuǎn)/分(rpm)攪拌5分鐘使溶液被乙烯飽和，然后釋掉壓力，并快速加入4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。將燒瓶再立即用乙烯加壓到75psig并以300rpm攪拌。30分鐘后，釋掉壓力并通過加入10毫升甲醇使反應(yīng)驟停。在拆掉裝置后，另外加入40毫升甲醇、50毫升6N HCl水溶液和10毫升丙酮并攪拌混合物使MAO完全水解。分離得到的有機(jī)層，用6NHCl水溶液(1×25毫升)和水(2×50毫升)洗滌后，在40℃減壓(15托)濃縮獲得一種油。將其用甲苯(50毫升)處理并且再濃縮兩次，然后用丙酮(50毫升)處理并且再濃縮而獲得一種蠟狀白色聚乙烯固體物。在100℃真空(250 mm Hg)下干燥14小時(shí)獲得0.180克含約85％α-烯烴和15％內(nèi)烯烴及具有約為517的Mn的聚合物。
實(shí)施例49在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]dithine的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入100毫升干燥、脫氧的甲苯。將燒瓶置于水浴中并用1大氣壓的乙烯平衡10分鐘，然后加入0.25毫升由10.2毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]dithine的二溴化鎳配合物在13.11克干燥、脫氧的二氯甲烷溶液制備的貯備液。然后用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液處理該反應(yīng)混合物并在1大氣壓的乙烯下攪拌。觀察乙烯的吸入和聚乙烯沉淀物的形成。6.5分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)將混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃真空下干燥幾小時(shí)。分離出287毫克白色粉末狀聚乙烯(236000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在88℃。1H NMR顯示該物質(zhì)含約36個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝145000；Mw/Mn＝2.35。
實(shí)施例50使用由2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷和[Pd(NCCH3)4][BF4]2就地制備的催化劑進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入0.022克2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷和0.019克[Pd(NCCH3)4][BF4]2。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后通過注射器裝入100毫升干燥、脫氧的二氯甲烷并將得到的反應(yīng)混合物在25℃在1大氣壓的乙烯下攪拌。觀察到非常少的乙烯被攝入。10分鐘后，加入0.412克B(C6F5)3使乙烯攝入率增加?？偣?4分鐘后，通過在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)掉二氯甲烷來處理反應(yīng)混合物，重復(fù)用甲醇洗滌殘?jiān)蕴崛(C6F5)3，并將殘?jiān)婵崭稍锒@得0.57克無定形聚乙烯，其Mn約為17000；Mn/Mw為1.3。1H NMR顯示約105個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例51在MAO的存在下用2，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯聚合將在配有磁力攪棒和蓋有隔膜并配有Schlenk接管的500毫升園底燒瓶抽空、烘干后再裝入乙烯。將燒瓶置于室溫(約23℃)下的水浴中并裝入100毫升干燥、脫氧的甲苯并用1大氣壓的乙烯平衡30分鐘。然后將反應(yīng)混合物用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液處理并在1大氣壓乙烯下攪拌，然后加入0.10毫升由6.3毫克2，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和6.5毫升二氯甲烷制備的貯備液。10分鐘后，通過加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液將反應(yīng)混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，在過濾器上干燥2小時(shí)后再在80℃真空烘箱中干燥13天。分離出182毫克白色聚乙烯(254000TO/n)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在124℃。1H NMR13個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝145600；Mw/Mn＝2.6。
實(shí)施例52在(CH3CH2)2AlCl的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到45℃并加入2毫升(CH3CH2)2AlCl的甲苯溶液(5000equiv.)。將高壓釜快速加壓到100psig并將溫度升到50℃。在50℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。通過過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)得到1.9克白色橡膠狀固體物(560000TO/h)。DSC(第二次加熱)寬熔融范圍，吸熱最大值在30℃。1H NMR87個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝557000；Mw/Mn＝1.82。
實(shí)施例53在(CH3CH2)2AlCl的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到45℃并加入0.2毫升(CH3CH2)2AlCl的甲苯溶液(500equiv.)。將反應(yīng)器快速加壓到100psig并將溫度升到50℃。在50℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。通過過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)得到2克白色橡膠狀固體物(590000TO/h)。DSC(第二次加熱)寬熔融范圍，吸熱最大值在30℃。1H NMR85個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝515000；Mw/Mn＝1.81。
實(shí)施例54在(CH3CH2)2AlCl的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到45℃并加入0.04毫升(CH3CH2)2AlCl的甲苯溶液(100equiv.)。將高壓釜快速加壓到100psig并將溫度升到50℃。在50℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。通過過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)得到1.5克白色橡膠狀固體物(440000TO/h)。DSC(第二次加熱)寬熔融范圍，吸熱最大值在29℃。1H NMR80個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝422000；Mw/Mn＝1.97。
實(shí)施例55在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯和十一碳烯酸乙酯的共聚往一個(gè)配有攪棒和橡膠隔膜的烘干的Schlenk燒瓶中裝入50毫升甲苯和5毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物。在冰-水浴中將燒瓶冷卻到0℃并裝入乙烯(1大氣壓)。往燒瓶中加入2.0毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。5秒鐘內(nèi)，加入5毫升十一碳烯酸乙酯而得到一種紫色溶液。將混合物攪拌16小時(shí)。加入丙酮、甲醇和6M HCl使反應(yīng)驟停并將聚合物沉淀。通過吸濾收集聚合物并用大量丙酮洗滌以確保除去所有十一碳烯酸乙酯共聚用單體，得到100毫克白色粉末狀聚合物。核磁共振光譜分析結(jié)果與所要制備的含酯基共聚物一致。此外，也存在由十一碳烯酸乙酯加入前短反應(yīng)時(shí)間所產(chǎn)生的乙烯均聚物。1H NMR混入了7.5％(重量)十一碳烯酸乙酯。GPCMn＝9500；Mw/Mn＝16.6。DSCTm＝128℃。
實(shí)施例56在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯和1，13-十四碳二烯的共聚將一個(gè)配有磁力攪棒和橡膠隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶在真空下烘干并再裝入乙烯，然后順序加入50毫升干燥、脫氧的甲苯、6.0毫升脫去氧氣的1，13-十四碳二烯和1.0毫升11.8毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在10.0毫升干燥、脫氧的二氯甲烷中的貯備液。將燒瓶置于23℃水浴中并讓其用1大氣壓的乙烯平衡5分鐘，然后加入4.0毫升MAO的10％甲苯溶液并將混合物在1大氣壓的乙烯下攪拌。觀察乙烯的攝入并且混合物快速變得粘稠。7分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6NHCl水溶液(100毫升)將反應(yīng)驟停。通過真空過濾分離析出的所述共聚物并在100℃真空下干燥24小時(shí)獲得0.72克橡膠狀白色聚合物，其在試圖重新溶解于熱的鄰二氯苯中時(shí)形成凝膠。
實(shí)施例57在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯聚合往配有磁力攪棒和蓋有隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶中加入3.4毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物。將燒瓶抽空后再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫去氧氣的甲苯。將得到的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓的乙烯平衡15分鐘，然后用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液處理并在1大氣壓乙烯下攪拌。數(shù)分鐘內(nèi)觀察到白色聚乙烯沉淀物(具淡的黃-橙色)。38分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)將反應(yīng)混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后減壓(0.05-0.1 mm Hg)干燥18小時(shí)得到6.0克白色聚乙烯(54000TO/h)。1H NMR19個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝504000；Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例58在MAO的存在下用2，3-雙(芐氧甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯聚合將在配有磁力攪棒和蓋有隔膜并配有Schlenk接管的500毫升園底燒瓶裝入100ml干燥、脫去氧氣的甲苯。將燒瓶置于水浴中并用1大氣壓的乙烯平衡19分鐘。然后加入0.25毫升由10毫克2，3-雙(芐氧甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物和10毫升二氯甲烷制備的貯備液。然后將反應(yīng)混合物用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液處理并在1大氣壓乙烯下攪拌。觀察乙烯的攝入和聚乙烯沉淀的形成。6.5分鐘后，通過加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液將反應(yīng)混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯然后在80℃真空干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出392毫克白色聚乙烯(404000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在120℃。1H NMR16個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。 GPCMn＝125000；Mw/Mn＝2.8。
實(shí)施例59在MAO的存在下用5-甲氧基甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯聚合往配有磁力攪棒和蓋有隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶中加入3.8毫克5-甲氧基甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物。將燒瓶抽空后再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫去氧氣的甲苯。將得到的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓的乙烯平衡15分鐘，然后用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液處理并在1大氣壓乙烯下攪拌。10分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)將反應(yīng)混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后減壓(0.05-0.1mm Hg)干燥48小時(shí)得到1.04克白色粉末狀聚乙烯。使用0.655克11.6毫克5-甲氧基甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物在13.238克二氯甲烷中的貯備液(相當(dāng)于0.57毫克所述鎳配合物)，在0℃進(jìn)行類似的反應(yīng)15分鐘后獲得291毫克白色粉末狀聚乙烯。
實(shí)施例60在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和0.3毫升2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到60℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。將反應(yīng)器快速加壓到100psig并將溫度升到65℃。在65℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。通過過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出1.3克白色橡膠狀固體物(480000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在76℃。1H NMR33個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝42000；Mw/Mn＝1.82。
實(shí)施例61在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在25℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例60的所述步驟進(jìn)行聚合，得到0.59克聚乙烯(226000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在125℃。1H NMR9個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝237000；Mw/Mn＝2.15。
實(shí)施例62在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在80℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例60的所述步驟進(jìn)行聚合，得到0.29克聚乙烯(110000TO/h)。1H NMR69個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝23000；Mw/Mn＝1.65。
實(shí)施例63在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在50℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例60的所述步驟進(jìn)行聚合，得到3.1克聚乙烯(1200000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在95℃。1H NMR48個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝63000；Mw/Mn＝1.92。
實(shí)施例64在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物的貯備液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。將高壓釜加熱到60℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。將反應(yīng)器快速加壓到100psig并將溫度升到65℃。在65℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。通過過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出2.5克白色橡膠狀固體物(660000TO/h)。DSC(第二次加熱)寬熔融范圍，吸熱最大值在30℃。1H NMR82個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝147000；Mw/Mn＝1.91。
實(shí)施例65
在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在50℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例64的所述步驟進(jìn)行聚合，得到3.4克聚乙烯(900000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在50℃。1H NMR65個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝219000；Mw/Mn＝1.85。
實(shí)施例66在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在25℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例64的所述步驟進(jìn)行聚合，得到1.22克聚乙烯(320000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在112℃。1H NMR17個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝476000；Mw/Mn＝2.02。
實(shí)施例67在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合除了聚合在80℃下進(jìn)行外，按照實(shí)施例64的所述步驟進(jìn)行聚合，得到0.9克聚乙烯(240000TO/h)。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在10℃。1H NMR99個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝98800；Mw/Mn＝1.81。
實(shí)施例68在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯和十一碳烯酸乙酯的共聚往一個(gè)配有攪棒和橡膠隔膜的烘干的Schlenk燒瓶中裝入50毫升甲苯和6毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物。將燒瓶在冰-水浴上冷卻到0℃并裝入乙烯(1大氣壓)。往燒瓶中加入2.0毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。15秒鐘內(nèi)，加入2.5毫升十一碳烯酸乙酯而得到一種紫色溶液。將混合物攪拌16小時(shí)。加入丙酮、甲醇和6 M HCl使反應(yīng)驟停并將聚合物沉淀。通過吸濾收集聚合物并用大量丙酮洗滌以確保除去所有十一碳烯酸乙酯共聚用單體，得到510毫克白色粉末狀聚合物。核磁共振光譜分析結(jié)果與所要制備的含酯基共聚物一致。此外，也存在由十一碳烯酸乙酯加入前短反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生的乙烯均聚物。紅外光譜(IR)在1742cm-1處COν。1H NMR混入了1.0％(重量)十一碳烯酸乙酯。GPCMn＝61000；Mw/Mn＝6.4。DSCTm＝125℃。
實(shí)施例69在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合將一個(gè)Fischer-Porter瓶連接到配有機(jī)械攪拌器和氣液通料口的壓力蓋上，然后用乙烯加壓到75psig并釋壓到環(huán)境壓力幾次。將瓶浸入54℃水浴中并通過注射器加入100毫升干燥、脫氧的甲苯。將混合物再用乙烯加壓到75psig并以300轉(zhuǎn)/分(rpm)攪拌5分鐘使溶液被乙烯飽和，然后再釋掉壓力，并快速加入4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。將該裝置再立即用乙烯加壓到75psig并以300rpm再攪拌5分鐘以確保被乙烯飽和。壓力再被釋到環(huán)境壓力并且立即接著加入0.5毫升由10.0毫克2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物和10毫升二氯甲烷制備的貯備液，接著再用乙烯快速加壓到75psig。7分鐘后，將壓力釋到常壓并通過加入5毫升甲醇使反應(yīng)驟停。在拆掉裝置后，另外加入50毫升甲醇、50毫升6N HCl水溶液和20毫升丙酮。分離得到的有機(jī)層，用6N HCl水溶液(1×25毫升)和水(2×50毫升)洗滌后，在40℃、減壓(10托)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將殘?jiān)眉妆?50毫升)處理并且再濃縮而得到134毫克極似橡膠的透明聚乙烯(55000TO/h)。1H NMR134個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝169000；Mw/Mn＝1.4。
實(shí)施例70
在MMAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合首先將600毫升Parr高壓釜在高真空下加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。將反應(yīng)器冷卻并用氬氣清洗。在氬氣氣氛下往高壓釜中加入150毫升甲苯和1毫升2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物的貯備液(每20毫升二氯甲烷中10毫克)。將高壓釜加熱到45℃并加入3毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)鋁)。將反應(yīng)器快速加壓到100psig并將溫度升到50℃。在50℃10分鐘后，通過加入丙酮和甲醇將反應(yīng)驟停。通過過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥幾個(gè)小時(shí)得到0.87克白色橡膠狀固體物(138000TO/h)。1H NMR97個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例71在MAO的存在下用1，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)咪唑啉-2-酮的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯聚合將在配有磁力攪棒和蓋有隔膜并配有Schlenk接管的500毫升園底燒瓶抽空、烘干后再裝入乙烯。將燒瓶置于室溫(約23℃)下的水浴中并裝入100毫升干燥、脫氧的甲苯并用1大氣壓的乙烯平衡30分鐘，同時(shí)以1000rpm的速度攪拌。然后將反應(yīng)混合物用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液處理并在1大氣壓乙烯下攪拌，然后加入0.10毫升由6.0毫克1，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)咪唑啉-2-酮的二溴化鎳配合物和6.0毫升二氯甲烷制備的貯備液。在約7分鐘20秒后，再加入0.25毫升所述貯備液。再過15分鐘后，通過加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液將反應(yīng)混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，在過濾器上干燥2小時(shí)后再在80℃真空烘箱中干燥13天獲得172毫克白色聚乙烯。DSC(第二次加熱)熔融，吸熱最大值在124℃。1H NMR顯示該物質(zhì)包含約18個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝56500；Mw/Mn＝3.55。
實(shí)施例72在MAO的存在下用1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)咪唑啉-2-酮、(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化鎳(II)和四氟硼酸銀的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行乙烯聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜并配有Schlenk接管的500毫升園底燒瓶中裝入100毫升干燥、脫氧的甲苯。將燒瓶置于水浴中并用1大氣壓的乙烯平衡10分鐘。然后加入0.10毫升貯備液(由240毫克1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)咪唑啉-2-酮、(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化鎳(II)和四氟硼酸銀的反應(yīng)產(chǎn)物在10毫升干燥、脫氧的二氯甲烷中新制備)。然后將反應(yīng)混合物用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液處理并在1大氣壓乙烯下攪拌。觀察乙烯的攝入和聚乙烯沉淀的形成。6.33分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)將反應(yīng)混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并在80℃真空下干燥幾個(gè)小時(shí)。分離出860毫克白色粉末狀聚乙烯(87000TO/h)。1H NMR15個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝76000；Mw/Mn＝2.6。
實(shí)施例73使用由四(2，6-二甲基苯基)草脒、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和HB(Ar)4[Ar＝3，5-雙(三氟甲基)苯基]就地制備的催化劑進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的250毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入8.0毫克雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、19毫克N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒和33毫克HB(Ar)4的乙醚溶劑化物。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫氧的甲苯。在乙烯氣氛下在0℃將獲得的黃色溶液攪拌30分鐘，然后加熱到25℃并在乙烯氣氛下再攪拌30分鐘，然后通過加入丙酮(50毫升)和甲醇(50毫升)將混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后減壓(0.5 mm Hg)干燥14小時(shí)而得到0.70克彈性白色聚乙烯(平均860TO/h)。1H NMR83個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝173000；Mw/Mn＝2.8。
實(shí)施例74在MAO的存在下使用1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的250毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入10.4毫克1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫氧的甲苯。將得到的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液處理。在乙烯氣氛下在0℃將獲得的黃色溶液攪拌1小時(shí)，然后通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6NHCl水溶液(100ml)將混合物驟冷。通過真空過濾分離析出的、溶脹的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后減壓(0.5 mmHg)干燥14小時(shí)而得到1.3克透明彈性聚乙烯(2531TO/h)。1H NMR91個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝127000；Mw/Mn＝1.3。
實(shí)施例75使用配合物XXXV進(jìn)行乙烯聚合在一個(gè)配有攪棒和橡膠隔膜的烘干的Schlenk燒瓶中裝入50毫升二氯甲烷和50毫克鈀的配合物XXXV。將該燒瓶置于乙烯氣氛下(1大氣壓)。將混合物攪拌20小時(shí)。加入丙酮和甲醇使反應(yīng)驟停并且沉淀出聚合物。收集聚合物并在真空下干燥而得到2.6克粘性聚合物。NMR光譜分析與所要制備的乙烯均聚物一致。1H NMR高度分支的聚乙烯。GPCMn＝34000；Mw/Mn＝2.5。DSCTm＝-39℃，Tg＝-69℃。
實(shí)施例76使用配合物XXXV進(jìn)行丙烯聚合在一個(gè)配有攪棒和橡膠隔膜的烘干的Schlenk燒瓶中裝入50毫升二氯甲烷和50毫克鈀的配合物XXXV。將該燒瓶置于乙烯氣氛下(1大氣壓)。將混合物攪拌20小時(shí)。加入丙酮和甲醇使反應(yīng)驟停并且沉淀出聚合物。收集聚合物并在真空下干燥而得到580毫克粘性聚合物。1H NMR192個(gè)分支點(diǎn)/1000碳原子。GPCMn＝17000；Mw/Mn＝2.08。DSCTg＝-53℃。
實(shí)施例77使用配合物XXXV進(jìn)行乙烯/乙烯基碳酸亞乙酯的共聚在充滿氬氣的手套箱中，往一個(gè)配有磁力攪棒和隔膜封口的烘干的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷鈀(II)催化劑XXXV(100毫克)。從手套箱移出后，將燒瓶抽空并裝入乙烯。將所述催化劑溶解于二氯甲烷(25毫升)中并立即用乙烯基碳酸亞乙酯(5毫升)處理。將得到的橙色溶液在乙烯氣氛下(1大氣壓)在23℃攪拌20小時(shí)。少量聚合物從溶液中沉淀出來。聚合反應(yīng)用甲醇和丙酮驟停而得到粘附于燒瓶壁上的灰色油狀物。將聚合物用丙酮和甲醇洗滌幾次以除去任何殘留的單體。將聚合物溶解于二氯甲烷中并轉(zhuǎn)移到貯存罐中。將溶劑蒸發(fā)并將得到的油狀聚合物在～80℃真空干燥3天而得到2.15克粘性固體(1100TO)。1H NMR證實(shí)該共聚物包含約96.5％(重量)乙烯和3.5％(重量)乙烯基碳酸亞乙酯單體單元；Mn＝40200g/mol；Mw＝92100g/mol。DSCTg＝-68℃，Tm＝-38℃。
實(shí)施例78使用配合物XXXV進(jìn)行乙烯/乙烯基碳酸亞乙酯的共聚在充滿氬氣的手套箱中，往一個(gè)配有磁力攪棒和用隔膜封口的200毫升烘干的梨形Schlenk燒瓶中裝入(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷鈀(II)催化劑XXXV(100毫克)。從手套箱中移出后，將燒瓶抽空并裝入乙烯。將所述催化劑溶解于二氯甲烷(20毫升)中并立即用乙烯基碳酸亞乙酯(10毫升)處理。將得到的橙色溶液在乙烯氣氛下(1大氣壓)在23℃攪拌28小時(shí)。少量聚合物從溶液中沉淀出來。聚合反應(yīng)用甲醇和丙酮驟停而得到粘附于燒瓶壁上的灰色油狀物。將聚合物溶解于二氯甲烷中并轉(zhuǎn)移到貯存罐中。將溶劑蒸發(fā)并將得到的油狀聚合物用丙酮和甲醇洗滌幾次以除去任何殘留的單體以及在～80℃真空干燥1天而得到一種粘性固體(1.15克，613TO)。1H NMR證實(shí)該共聚物包含約95.5％(重量)乙烯和4.5％(重量)乙烯基碳酸亞乙酯單體單元；Mn＝15400g/mol；Mw＝96000g/mol。DSCTg＝-64℃，Tm＝-31℃。
實(shí)施例792，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物的制備在氬氣氣氛下，往一個(gè)配有磁力攪棒的Schlenk燒瓶中裝入100毫克2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷(0.25毫摩爾)和71毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物(0.23毫摩爾)。加入干燥、脫氧的二氯甲烷(15毫升)并將混合物在氬氣氣氛下攪拌，約10分鐘內(nèi)變成紅棕色。2小時(shí)后，經(jīng)過濾器套管將所述紅/橙色溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)新的烘干的Schlenk燒瓶中以便除去痕量未反應(yīng)的(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。真空除去二氯甲烷。得到的紅棕色固體物用2×10毫升己烷洗滌并且在真空下干燥幾小時(shí)而得到80毫克棕色固體物。
實(shí)施例802，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口接管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入752毫克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯、200毫升氫化鈉(60％礦物油分散體)、5.0毫升干燥四氫呋喃和250毫克2-巰基咪唑。將混合物加熱回流120分鐘。冷卻后，用水和二氯甲烷稀釋混合物，分離有機(jī)層并濃縮而得到一種黃-橙色油狀物。柱層析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；12％(體積)乙酸乙酯的己烷溶液)得到487毫克黃-橙色固體物。從庚烷中重結(jié)晶得到366毫克黃-橙色棱晶。場解吸質(zhì)譜顯示在360m/z處的母離子峰。
實(shí)施例81N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)乙烷二酰亞胺基(diimido)硒酸二苯酯的制備在一個(gè)配有磁力攪棒和用一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口管封口的回流冷凝器的50毫升園底燒瓶中裝入961毫克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞胺酰二氯、287毫克氫化鈉(60％礦物油分散體)、8.2毫升干燥四氫呋喃和.068毫升苯硒醇。將混合物加熱回流45分鐘。冷卻后，用水和乙醚稀釋混合物，分離醚層并再用水洗滌，然后真空濃縮而得到一種黃-橙色結(jié)晶固體。將固體溶解于熱己烷中，然后過濾并再濃縮。從庚烷中重結(jié)晶得到745毫克橙色棱晶，第一次收獲。場解吸質(zhì)譜顯示在570-578m/z處的母離子群峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相應(yīng)于在0ppm處TMS的以ppm為單位的化學(xué)位移)1.95(12p，s)，6.75(6p，表觀，s)，7.02-7.20(6p，m)，7.39-7.48(4p，m)。
實(shí)施例82使用由N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)乙烷二酰亞胺基硒酸二苯酯、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和HB(Ar)4[Ar＝3，5-雙(三氟甲基)苯基]就地制備的催化劑進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的250毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入5毫克雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、10毫克N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)乙烷二酰亞胺基硒酸二苯酯和25毫克HB(Ar)4的乙醚溶劑化物。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入45毫升干燥、脫氧的甲苯。在乙烯下在21℃將獲得的黃色溶液攪拌10分鐘，然后通過加入甲醇(50毫升)驟冷。通過真空過濾分離析出的聚乙烯并用甲醇洗滌，然后減壓(0.5mm Hg)干燥14小時(shí)而得到0.060克彈性藍(lán)-綠色聚乙烯。1H NMR24個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝181000；Mw/Mn＝3.5。
實(shí)施例832，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入141毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑和110毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫去氧氣的二氯甲烷(5毫升)并在氬氣氣氛下攪拌混合物，1小時(shí)后再加入5毫升二氯甲烷。將混合物在21℃再攪拌16小時(shí)，然后用10毫升干燥、脫氧的己烷稀釋并再攪拌3小時(shí)。通過用濾紙覆蓋尖部的套管將上清液除去，殘?jiān)? mm Hg真空下干燥而得到66毫克棕色微晶固體。
實(shí)施例84在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯的聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入2.5毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫氧的甲苯。將得到的懸浮液在21℃下用1大氣壓的乙烯平衡15分鐘并用200微升10％(重量)MAO的甲苯溶液處理并在1大氣壓的乙烯下攪拌。21分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)將反應(yīng)物驟冷。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后減壓(0.05-0.1 mm Hg)干燥24小時(shí)而得到198毫克白色聚乙烯。1H NMR13個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPC雙峰值，Mn＝23000；Mp＝366000；Mw/Mn＝13.5。
實(shí)施例85N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒的二溴化鎳配合物的制備在惰性氣氛下，在配有磁力攪棒并蓋有隔膜的50毫升Schlenk燒瓶中裝入100毫克N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒和55毫克(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干燥、脫氧的二氯甲烷(5毫升)并將混合物在氬氣氣氛下攪拌。1小時(shí)后，加入另外5毫升二氯甲烷。將混合物在21℃再攪拌16小時(shí)后，用10毫升干燥、脫氧的己烷稀釋并再攪拌3小時(shí)。通過用濾紙覆蓋尖部的套管將上清液除去，殘?jiān)? mm Hg真空下干燥而得到95毫克淡綠色結(jié)晶。
實(shí)施例86在MAO的存在下用N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯聚合在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入2.4毫克N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒的二溴化鎳配合物。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入75毫升干燥、脫氧的甲苯。將得到的懸浮液在21℃下用1大氣壓的乙烯平衡15分鐘并用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液處理并在1大氣壓的乙烯下攪拌。30分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)將反應(yīng)驟停。通過真空過濾分離析出的溶脹的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后減壓(0.05-0.1 mm Hg)干燥24小時(shí)而得到743毫克白色聚乙烯。1H NMR112個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝330000；Mw/Mn＝1.4。
實(shí)施例87在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯和1-戊烯的共聚在配有磁力攪棒和用隔膜封口的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入0.5毫升的12.4毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在10毫升二氯甲烷中的貯備液。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入100毫升干燥、脫氧的甲苯和5.0毫升1-戊烯。將得到的懸浮液冷卻到0℃中并讓其用1大氣壓的乙烯平衡15分鐘，然后用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液處理并在1大氣壓的乙烯下攪拌。45分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)將反應(yīng)驟停。通過真空過濾分離析出的溶脹的共聚物并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在100℃減壓(255 mm Hg)干燥24小時(shí)而得到2.0克白色共聚物。1H NMR24個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。13HNMR7.6個(gè)甲基分支/1000個(gè)碳原子，1.2個(gè)乙基分支/1000個(gè)碳原子，9.1個(gè)丙基分支/1000個(gè)碳原子，2.1個(gè)丁基分支/1000個(gè)碳原子，3.4個(gè)戊基和更高級的烷基分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝274000；Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例88在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行乙烯和1-庚烯的共聚在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的200毫升梨形Schlenk燒瓶中裝入0.5毫升的12.4毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在10毫升二氯甲烷中的貯備液。將燒瓶抽空并再裝入乙烯，然后裝入100毫升干燥、脫氧的甲苯和5.0毫升1-庚烯。將得到的懸浮液冷卻到0℃中并讓其用1大氣壓的乙烯平衡15分鐘，然后用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液處理并在1大氣壓的乙烯下攪拌。33分鐘后，通過加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)將反應(yīng)驟停。通過真空過濾分離析出的溶脹的共聚物并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在100℃減壓(255 mm Hg)干燥24小時(shí)而得到1.25克白色共聚物。1H NMR19個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。13H NMR5.9個(gè)甲基分支/1000個(gè)碳原子，不到1個(gè)乙基分支/1000個(gè)碳原子，不到1個(gè)丙基分支/1000個(gè)碳原子，1.8個(gè)丁基分支/1000個(gè)碳原子，11.5個(gè)戊基和更高級的烷基分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝223000；Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例89在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物進(jìn)行1-己烯的聚合在氬氣下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的22毫升管制瓶中順序裝入1.8毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物、4.0毫升1-己烯和2.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。得到的紫色混合物在數(shù)分鐘內(nèi)明顯稠化。34分鐘后，用丙酮、甲醇和6N HCl水溶液使反應(yīng)驟停。過濾析出的聚己烯并在真空(0.4mmHg)下干燥得到428毫克彈性聚己烯。1H NMR173個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝92000；Mw/Mn＝2.0。
實(shí)施例90在MAO的存在下用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物進(jìn)行1-己烯的聚合在氬氣下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的22毫升管制瓶中順序裝入2.1毫克2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物、4.0毫升1-己烯和2.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。得到的深紫-棕色混合物在10-20分鐘內(nèi)明顯稠化。53分鐘后，用丙酮、甲醇和6N HCl水溶液使反應(yīng)驟停。過濾析出的聚己烯并在真空(0.4 mm Hg)下干燥得到283毫克彈性聚己烯。1H NMR110個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝91000；Mw/Mn＝1.9。
實(shí)施例91在MAO的存在下使用1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物進(jìn)行1-己烯的聚合在氬氣下，在配有磁力攪棒和蓋有隔膜的22毫升管制瓶中順序裝入2.1毫克1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物、4.0毫升1-己烯和2.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。將得到的黃色透明溶液在23℃攪拌400分鐘，然后用丙酮、甲醇和6 N HCl水溶液使反應(yīng)驟停。過濾析出的聚己烯并在真空(0.4 mm Hg)下干燥得到408毫克彈性聚己烯。1H NMR90個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝47000；Mw/Mn＝1.7。
顯然，根據(jù)上述說明可將本發(fā)明進(jìn)行多種修改和變化。因此可以理解，在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)可按此中具體所述以外的途徑實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合的分批或連續(xù)方法，包括將一種或多種選自式RCH＝CHR8的化合物的單體與一種催化劑接觸，所述催化劑包括(a)一種適用的金屬母體和(b)一種式X的配位體和任選(c)一種布朗斯臺德酸或路易斯酸，
其中R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟代烷基，并且可以結(jié)合形成環(huán)烯烴；R1和R6各獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；N代表氮；A和B各獨(dú)立地為一個(gè)連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族；此外，A和B可通過一個(gè)橋基相連。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述適用的金屬母體是一種Ni化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述適用的金屬母體是一種Co化合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述適用的金屬母體是一種Pd化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述適用的金屬母體是一種Fe化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
7.權(quán)利要求2的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述單體還包括丙烯酸甲酯。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述單體還包括乙酸乙烯酯。
10.權(quán)利要求2的方法，其中使用了一種路易斯酸并且所述路易斯酸為二乙基氯化鋁。
11.權(quán)利要求2的方法，其中使用了一種路易斯酸并且所述路易斯酸為甲基鋁氧烷。
12.權(quán)利要求2的方法，其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
13.權(quán)利要求2的方法，其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
14.權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
16.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑被附于一種固體載體上。
17.權(quán)利要求2的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
18.一種烯烴聚合的分批或連續(xù)方法，包括將一種或多種式RCH＝CHR8的單體與一種式XI的催化劑接觸
其中R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟代烷基，并且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各獨(dú)立地為連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族；此外，A和B可通過橋基連接；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子是氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
19.權(quán)利要求18的方法，其中M為Ni(II)。
20.權(quán)利要求18的方法，其中M為Co(II)。
21.權(quán)利要求18的方法，其中M為Pd(II)。
22.權(quán)利要求18的方法，其中M為Fe(II)。
23.權(quán)利要求18的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
24.權(quán)利要求19的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述單體還包括丙烯酸甲酯。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述單體還包括乙酸乙烯酯。
27.權(quán)利要求19的方法，其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
28.權(quán)利要求19的方法，其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
29.權(quán)利要求19的方法，其中所述聚合在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
31.權(quán)利要求19的方法，其中所述催化劑被附于一種固體載體上。
32.權(quán)利要求19的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
33.一種烯烴聚合的分批或連續(xù)方法，包括將一種或多種式RCH＝CHR8的單體與一種催化劑接觸，所述催化劑通過將式XII的化合物
與一種化合物Y結(jié)合而形成，其中R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟代烷基，并且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各獨(dú)立地為連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族；此外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；并且Y選自能奪取Q-或W-形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸、其反離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸和一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸。
34.權(quán)利要求33的方法，其中M為Ni(II)。
35.權(quán)利要求33的方法，其中M為Co(II)。
36.權(quán)利要求33的方法，其中M為Pd(II)。
37.權(quán)利要求33的方法，其中M為Fe(II)。
38.權(quán)利要求33的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
39.權(quán)利要求34的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
40.權(quán)利要求34的方法，其中Y為一種路易斯酸并且所述路易斯酸為二乙基氯化鋁。
41.權(quán)利要求34的方法，其中Y為一種路易斯酸并且所述路易斯酸為甲基鋁氧烷。
42.權(quán)利要求34的方法，其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
43.權(quán)利要求34的方法，其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
44.權(quán)利要求34的方法，其中所述聚合在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
46.權(quán)利要求34的方法，其中所述催化劑被附于一種固體載體上。
47.權(quán)利要求34的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
48.權(quán)利要求18的方法，其中所述式XI的催化劑選自
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可共同形成一個(gè)橋基，前提為當(dāng)所述催化劑為式IV或VII的催化劑時(shí)，所述橋基不是一個(gè)取代的硫原子或取代的磷原子；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子是氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；N代表氮；O代表氧；S代表硫；和X-為一種弱配位陰離子。
49.權(quán)利要求48的方法，其中所述催化劑為式I的催化劑。
50.權(quán)利要求48的方法，其中所述催化劑為式IV的催化劑。
51.權(quán)利要求48的方法，其中所述催化劑為式VII的催化劑。
52.權(quán)利要求48的方法，其中所述催化劑為式XIII的催化劑。
53.權(quán)利要求48的方法，其中所述催化劑為式XIV的催化劑。
54.權(quán)利要求49的方法，其中M為Ni(II)。
55.權(quán)利要求50的方法，其中M為Ni(II)。
56.權(quán)利要求51的方法，其中M為Ni(II)。
57.權(quán)利要求52的方法，其中M為Ni(II)。
58.權(quán)利要求53的方法，其中M為Ni(II)。
59.權(quán)利要求48的方法，其中M為Ni(II)。
60.權(quán)利要求48的方法，其中M為Co(II)。
61.權(quán)利要求48的方法，其中M為Pd(II)。
62.權(quán)利要求48的方法，其中M為Fe(II)。
63.權(quán)利要求59的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
64.權(quán)利要求59的方法，其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
65.權(quán)利要求59的方法，其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
66.權(quán)利要求59的方法，其中所述聚合在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
67.權(quán)利要求66的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
68.權(quán)利要求59的方法，其中所述催化劑被附于一種固體載體上。
69.權(quán)利要求59的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
70.權(quán)利要求33的方法，其中所述式XII的催化劑選自
其中R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟代烷基，并且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4或R5的任意兩個(gè)可共同形成一個(gè)橋基，前提為當(dāng)所述催化劑為式V或VIII的催化劑時(shí)，所述橋基不是一個(gè)取代的硫原子或取代的磷原子；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；和N代表氮。
71.權(quán)利要求70的方法，其中所述催化劑為式II的催化劑。
72.權(quán)利要求70的方法，其中所述催化劑為式V的催化劑。
73.權(quán)利要求70的方法，其中所述催化劑為式VIII的催化劑。
74.權(quán)利要求70的方法，其中所述催化劑為式XV的催化劑。
75.權(quán)利要求70的方法，其中所述催化劑為式XVI的催化劑。
76.權(quán)利要求71的方法，其中M是Ni(II)。
77.權(quán)利要求72的方法，其中M是Ni(II)。
78.權(quán)利要求73的方法，其中M是Ni(II)。
79.權(quán)利要求74的方法，其中M是Ni(II)。
80.權(quán)利要求75的方法，其中M是Ni(II)。
81.權(quán)利要求70的方法，其中M是Ni(II)。
82.權(quán)利要求70的方法，其中M是Co(II)。
83.權(quán)利要求70的方法，其中M是Pd(II)。
84.權(quán)利要求70的方法，其中M是Fe(II)。
85.權(quán)利要求81的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
86.權(quán)利要求83的方法，其中所述單體還包括丙烯酸甲酯。
87.權(quán)利要求83的方法，其中所述單體還包括乙酸乙烯酯。
88.權(quán)利要求81的方法，其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
89.權(quán)利要求81的方法，其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
90.權(quán)利要求81的方法，其中所述聚合在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
91.權(quán)利要求90的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
92.權(quán)利要求81的方法，其中所述催化劑被附于一種固體載體上。
93.權(quán)利要求81的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
94.權(quán)利要求1的方法，其中所述適用的金屬母體為鎳(O)化合物并且式X的配位體選自
并且與一種其共軛堿為一種弱配位陰離子的布朗斯臺德酸結(jié)合，其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可共同形成一個(gè)橋基，前提為當(dāng)所述配位體為式VI或IX的配位體時(shí)，所述橋基不是一個(gè)取代的硫原子或取代的磷原子。
95.權(quán)利要求94的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
96.權(quán)利要求94的方法，其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
97.權(quán)利要求94的方法，其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
98.權(quán)利要求94的方法，其中所述聚合在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
99.權(quán)利要求98的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
100.權(quán)利要求94的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
101.一種用于烯烴聚合的分批或連續(xù)方法，包括將一種或多種式RCH＝CHR8的單體與一種下式的催化劑接觸
其中R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟代烷基，并且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可共同形成一個(gè)橋基，前提為當(dāng)所述催化劑為式XX或XXI的催化劑時(shí)，所述橋基不是一個(gè)取代的硫原子或取代的磷原子；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮，和X-為一種弱配位陰離子。
102.權(quán)利要求101的方法，其中所述催化劑是式XIX的催化劑。
103.權(quán)利要求101的方法，其中所述催化劑是式XX的催化劑。
104.權(quán)利要求101的方法，其中所述催化劑是式XXI的催化劑。
105.權(quán)利要求101的方法，其中所述催化劑是式XXII的催化劑。
106.權(quán)利要求101的方法，其中所述催化劑是式XXIII的催化劑。
107.權(quán)利要求101的方法，其中M為Ni(II)。
108.權(quán)利要求102的方法，其中M為Ni(II)。
109.權(quán)利要求103的方法，其中M為Ni(II)。
110.權(quán)利要求104的方法，其中M為Ni(II)。
111.權(quán)利要求105的方法，其中M為Ni(II)。
112.權(quán)利要求106的方法，其中M為Ni(II)。
113.權(quán)利要求101的方法，其中X-為BF4-。
114.權(quán)利要求101的方法，其中M為Pd(II)。
115.權(quán)利要求101的方法，其中X-為PF6-。
116.權(quán)利要求107的方法，其中式RCH＝CHR8的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
117.權(quán)利要求114的方法，其中所述單體還包括丙烯酸甲酯。
118.權(quán)利要求114的方法，其中所述單體還包括乙酸乙烯酯。
119.權(quán)利要求107的方法，其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
120.權(quán)利要求107的方法，其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
121.權(quán)利要求107的方法，其中所述聚合在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
122.權(quán)利要求121的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
123.權(quán)利要求107的方法，其中所述催化劑被附于一種固體載體上。
124.權(quán)利要求107的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
125.一種制備線性α-烯烴的方法，包括將乙烯與(a)一種適合的鎳母體，(b)一種下式的化合物
和任選(c)一種布朗斯臺德酸或路易斯酸接觸，其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可共同形成一個(gè)橋基，前提為當(dāng)所述化合物為式VI或IX的化合物時(shí)，所述橋基不是一個(gè)取代的硫原子或取代的磷原子；N代表氮；O代表氧；S代表硫。
126.權(quán)利要求125的方法，其中所述化合物是式III的化合物。
127.權(quán)利要求125的方法，其中所述化合物是式VI的化合物。
128.權(quán)利要求125的方法，其中所述化合物是式IX的化合物。
129.權(quán)利要求125的方法，其中所述化合物是式XVII的化合物。
130.權(quán)利要求125的方法，其中所述化合物是式XVIII的化合物。
131.權(quán)利要求125的方法，其中R1和R6是苯基。
132.權(quán)利要求125的方法，其中所述方法在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
133.權(quán)利要求132的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
134.權(quán)利要求125的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
135.一種制備線性α-烯烴的方法，包括將乙烯與一種下式的化合物接觸
R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可共同形成一個(gè)橋基，前提為當(dāng)所述化合物為式IV或VII的化合物時(shí)，所述橋基不是一個(gè)取代的硫原子或取代的磷原子；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子是氮、氧或硫；M代表Ni(II)；N代表氮；O代表氧；S代表硫；和X-為一種弱配位陰離子。
136.權(quán)利要求135的方法，其中所述化合物為式I的化合物。
137.權(quán)利要求135的方法，其中所述化合物為式IV的化合物。
138.權(quán)利要求135的方法，其中所述化合物為式VII的化合物。
139.權(quán)利要求135的方法，其中所述化合物為式XIII的化合物。
140.權(quán)利要求135的方法，其中所述化合物為式XIV的化合物。
141.權(quán)利要求135的方法，其中R1和R6是苯基。
142.權(quán)利要求135的方法，其中所述方法在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
143.權(quán)利要求142的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
144.權(quán)利要求135的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
145.一種制備α-烯烴的方法，包括將乙烯與一種催化劑接觸，所述催化劑通過下式的配合物
與化合物Y結(jié)合來形成，其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基，前提是當(dāng)所述配合物為式V或VIII的配合物時(shí)，所述橋基不是取代硫原子或取代磷原子；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；M代表Ni(II)；N代表氮；O代表氧；S代表硫；和Y選自能奪取Q-或W-形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸、其反離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸或一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸。
146.權(quán)利要求145的方法，其中所述配合物是式II的配合物。
147.權(quán)利要求145的方法，其中所述配合物是式V的配合物。
148.權(quán)利要求145的方法，其中所述配合物是式VIII的配合物。
149.權(quán)利要求145的方法，其中所述配合物是式XV的配合物。
150.權(quán)利要求145的方法，其中所述配合物是式XVI的配合物。
151.權(quán)利要求145的方法，其中R1和R6是苯基。
152.權(quán)利要求145的方法，其中所述方法在一種惰性溶劑中進(jìn)行。
153.權(quán)利要求152的方法，其中所述惰性溶劑選自線性或分支的烴類、甲苯或其混合物。
154.權(quán)利要求145的方法，其中溫度在約25-約150℃之間，壓力在約1-約1000大氣壓之間。
155.一種乙烯和式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體的共聚方法，包括將乙烯和一種式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體與通過使第一種化合物Y(它選自能奪取Q-或W-形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸、其反離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸或一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸)與式XXIV的第二種化合物結(jié)合所形成的配合物接觸
其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟代烷基或甲硅烷基；n為大于3的一個(gè)整數(shù)；R2和R3各獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，或可共同形成一個(gè)橋連烴基、橋連取代烴基或一個(gè)取代硅原子；Q為烷基、氯、碘或溴；W為烷基、氯、碘或溴；N為氮；Z為硫或氧；和M為Ni(II)。
156.一種乙烯和式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體的聚合方法，包括將乙烯和一種式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體與通過(a)一種式XLII的化合物；(b)一種適用的鎳(O)母體，和(c)一種其共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺德酸的反應(yīng)產(chǎn)物形成的配合物接觸，
其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟代烷基或甲硅烷基；n為大于3的一個(gè)整數(shù)；R2和R3各獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，或可共同形成一個(gè)橋連烴基、橋連取代烴基或一個(gè)取代硅原子；N為氮；和Z為硫或氧。
157.一種烯烴聚合的方法，包括將一種或多種式RCH＝CHR8的單體與配合到一個(gè)第8-10族過渡金屬M(fèi)上的雙核化或多核化配位體和一種或多種路易斯酸接觸，其中所述路易斯酸被結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)雜原子上，所述雜原子π-共軛到與所述過渡金屬M(fèi)結(jié)合的給體原子上；R和R8各獨(dú)立地代表氫、烴基或氟代烷基，并可連接形成環(huán)烯烴。
158.權(quán)利要求157的方法，其中所述雙核化或多核化配位體選自
并且M為Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基，前提是當(dāng)所述配位體為式VI或IX的配位體時(shí)，所述橋基不是取代硫原子或取代磷原子；和N代表氮；O代表氧；和S代表硫。
159.權(quán)利要求157的方法，其中所述路易斯酸是一種含硼或鋁的路易斯酸。
160.權(quán)利要求158的方法，其中所述路易斯酸是一種含硼或鋁的路易斯酸。
161.一種組合物，它包括(a)第8-10族過渡金屬M(fèi)，(b)一種或多種路易斯酸，和(c)一種式X的雙核化或多核化化合物
其中所述路易斯酸與一個(gè)或多個(gè)雜原子結(jié)合，所述雜原子與結(jié)合到所述過渡金屬M(fèi)上的所述給體原子π-共軛；R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻的芳基；N代表氮；A和B各獨(dú)立地為一個(gè)連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族；此外，A和B可通過一個(gè)橋基相連。
162.按照權(quán)利要求161的組合物，其中所述過渡金屬是Ni(II)、所述路易斯酸是含硼或鋁的路易斯酸，所述式X的雙核化或多核化化合物選自
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻的芳基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基，前提是當(dāng)所述化合物為式VI或IX的化合物時(shí)，所述橋基不是取代硫原子或取代磷原子；N代表氮；O代表氧；和S代表硫。
163.一種式I的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基；T代表氫或烴基；L代表一種單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；N代表氮；和X-為弱配位陰離子。
164.一種式II的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表一種空間位阻芳基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意兩個(gè)可一起形成一個(gè)橋基；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)。
165.一種式IV的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
166.一種式V的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)。
167.一種式VI的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；和R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子。
168.一種式VII的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
169.一種式VIII化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)。
170.一種式IX的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；和R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子。
171.一種式XIII的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3和R4各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，R2、R3和R4的任意兩個(gè)可一起形成橋基；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
172.一種式XV的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；R2、R3和R4各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，R2、R3和R4的任意兩個(gè)可一起形成橋基；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)。
173.一種式XVII的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；和R2、R3和R4各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，R2、R3和R4的任何兩個(gè)可一起形成橋基。
174.一種式XIV的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
175.一種式XVI的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；R2和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；N代表氮；和M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)。
176.一種式XVIII的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；R2和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基。
177.一種式XIX的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3、R4和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，R2、R3、R4和R5的任何兩個(gè)可一起形成橋基；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
178.一種式XX的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)、Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
179.一種式XXI的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2和R3各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋連烴基、橋連取代烴基或取代硅原子；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)、Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
180.一種式XXII的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2、R3和R4各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，此外，可一起形成橋基；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
181.一種式XXIII的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；R2和R5各獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基；G為一個(gè)π-烯丙基或π-芐基基團(tuán)；M代表Ni(II)、Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
182.一種式XXIV的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各獨(dú)立地為連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族，此外A和B可通過一個(gè)橋基連接；T代表氫或烴基；L代表單烯烴或中性路易斯堿，其中所述配位原子為氮、氧或硫；M代表Ni(II)或Pd(II)；N代表氮；和X-為一種弱配位陰離子。
183.一種式XXIX的化合物
其中R1和R6各獨(dú)立地代表空間位阻芳基；A和B各獨(dú)立地為連接雜原子的單基團(tuán)，其中所述連接的雜原子選自第15或16族，此外A和B可通過一個(gè)橋基連接；Q代表烴基、氯、碘或溴；W代表烴基、氯、碘或溴；M代表Ni(II)或Pd(II)；和N代表氮。
184.具有式XXV的權(quán)利要求165的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
185.具有式XXVI的權(quán)利要求165的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
186.具有式XXVII的權(quán)利要求166的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
187.具有式XXVIII的權(quán)利要求166的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
188.具有式XXX的權(quán)利要求168的化合物；
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
189.具有式XXXI的權(quán)利要求168的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
190.具有式XXXII的權(quán)利要求169的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
191.具有式XXXIII的權(quán)利要求169的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
192.具有式XXXIV的權(quán)利要求168的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
193.具有式XXXV的權(quán)利要求165的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
194.具有式XXXVI的權(quán)利要求171的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
195.具有式XXXVII的權(quán)利要求171的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
196.具有式XXXVIII的權(quán)利要求172的化合物
其中R1和R6為2，6-二甲基苯基。
197.具有式XXXIX的權(quán)利要求172的化合物
其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
198.具有式XL的權(quán)利要求174的化合物
其中R1、R2、R5和R6為2，6-二甲基-4-甲氧基苯基；和X-為一種弱配位陰離子。
199.具有式XLI的權(quán)利要求175的化合物
其中R1、R2、R5和R6為2，6-二甲基-4-甲氧基苯基。
200.一種聚合物的組合物，包括源于乙烯和源于0.1-50％(重量)的式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用單體的單體單元，其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟代烷基或甲硅烷基并且n為3到18之間的一個(gè)整數(shù)；除了分支是由于所述共聚用單體的混入所造成的外，烷基分支存在于所述聚合物組合物中，其中每1000個(gè)碳原子存在5到50個(gè)烷基分支并且大部分烷基分支為甲基分支。
201.一種包括含每1000個(gè)碳原子具有5-30個(gè)烷基分支的半結(jié)晶性共聚乙烯的酯的組合物，其中大部分烷基分支為甲基分支并且每個(gè)鏈平均約1-50個(gè)酯封端的分支源于酯共聚用單體的混入。
202.一種包括含每1000個(gè)碳原子具有5-30個(gè)烷基分支的半結(jié)晶性共聚乙烯的烯烴的組合物，其中大部分烷基分支為甲基分支并且每個(gè)鏈平均約1-50個(gè)烯烴封端的分支源于線性二烯共聚用單體的混入。
203.權(quán)利要求164的化合物，其中M為Ni(II)。
204.一種包括每1000個(gè)碳原子具有125個(gè)以上烷基分支的乙烯均聚物的組合物。
全文摘要
這里所公開的是制備烯烴聚合物或低聚物的方法、用于制備烯烴聚合物的催化劑和用于制備這些催化劑的二齒配位體。所述聚合物可通過將相應(yīng)的單體與一種第8—10族過渡金屬催化劑接觸來制備。所述聚合物適合于用常規(guī)的擠塑方法加工處理,并且可制成高不滲透性的片或膜或低分子量樹脂,用于蠟涂料中的合成蠟或作為乳液。
文檔編號C07D339/08GK1258292SQ9880480
公開日2000年6月28日 申請日期1998年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月10日
發(fā)明者P·B·麥克肯齊, L·S·穆迪, C·M·基利安, 小J·A·波納西克, J·P·麥德維特 申請人:伊斯曼化學(xué)公司