專利名稱：穩(wěn)定和水溶性的雙Au(I)絡(luò)合物及其合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種有機(jī)巰基配體的新的Au(Ⅰ)絡(luò)合物，并涉及這類絡(luò)合物的制造。
本申請(qǐng)一般涉及1997年11月6日發(fā)布的轉(zhuǎn)讓的共同未決的申請(qǐng)序號(hào)No.08/965,507，其中所有公開的內(nèi)容在此引入作為參考。
已經(jīng)做出大量努力來(lái)致力于改進(jìn)鹵化銀結(jié)晶對(duì)光化射線的靈敏度，從而增加包含它們的照相材料的靈敏度。在這方面，照相化學(xué)家曾嘗試改變鹵化銀乳劑的組分或制造它的方法。為改進(jìn)靈敏度的一種特別優(yōu)選的方法是用一種或多種含有易變的金、硫、硒等原子的化合物來(lái)化學(xué)敏化照相乳劑。經(jīng)化學(xué)敏化的照相鹵化銀乳劑層的實(shí)例被描述于，例如，研究公開文件，第308119號(hào)，1989年12月第Ⅲ部分，以及其中所列舉的參考文獻(xiàn)(研究公開文件，由Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英國(guó)出版發(fā)行)。
已經(jīng)描述過許多金敏化劑。例如，US3,503,749描述了使用水溶性的含一個(gè)金原子配位到一個(gè)含硫配體的Au(Ⅰ)硫醇鹽類；US5,220,030講授使用Au(Ⅰ)與雙介離子雜環(huán)形成的化合物；US5,252,455和US5,391,727公開了使用Au(Ⅰ)大環(huán)陽(yáng)離子敏化劑；US5,049,484講授使用具有配位到雜環(huán)的氮原子上的金原子的Au(Ⅰ)敏化劑。US5,620,841公開了使用帶有兩個(gè)不同配體，其中至少一個(gè)是介離子的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化劑的明膠分散體；US Serial No.08/672,254講授使用帶有兩個(gè)不同配體，其中至少一個(gè)是硫醚基團(tuán)的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化劑的明膠分散體。JP8,069,075討論了使用有機(jī)金硫化物于敏化過程中從而給出低霧化和高對(duì)比度的鹵化銀照相材料。但是，所有上述化合物均有一種或多種缺點(diǎn)，諸如缺少水溶性，難于合成或很不穩(wěn)定等。
用于鹵化銀乳劑敏化過程中的一種共同的化學(xué)敏化劑是硫化亞金，它被制成膠體明膠分散體，其精確組成尚未很好鑒定。這種硫化金分散體能給出許許多多的變化性以及不希望有的和不一致的感光性能，這種多變性可能來(lái)源于這種高度不溶性固體的制備過程中的副反應(yīng)，因?yàn)檫@些副反應(yīng)可能產(chǎn)生照相活性物種。還有，因?yàn)榱蚧鸬母叨炔蝗苄再|(zhì)，大部分加入的敏化劑在敏化過程中實(shí)際上未起作用，剩下的敏化劑保留在凝膠/鹵化銀底物中可能影響感光。
雙Au(Ⅰ)介離子雜環(huán)例如雙(1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇鹽)金(Ⅰ)四氟硼酸鹽，即TTT，雖然是很有用的敏化劑，但在溶液中缺乏一些穩(wěn)定性。還有，對(duì)于介離子性的三唑鎓敏化劑，在原料雙(四甲基硫脲)Au(Ⅰ)四氟硼酸鹽的制備過程中需要許多步驟和多次重結(jié)晶。金配體1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇鹽的合成是困難的，并且介離子性的三唑鎓敏化劑的制備只能限于小批量。最后，介離子性三唑鎓敏化劑有限的溶解度需要用大量水來(lái)溶解它。
這樣，仍然需要穩(wěn)定的、水溶性的并經(jīng)過很好表征的Au(Ⅰ)化合物。還有，它們必須能從容易獲得的原料容易地被制造。
本發(fā)明提供具有下式的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是陽(yáng)離子抗衡離子；SOL是助溶基團(tuán)；A是取代或未被取代的兩價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；n值為1至4并且這種化合物是對(duì)稱的。本發(fā)明還進(jìn)一步提供制造有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物的一種簡(jiǎn)單方法，它包括把Au(Ⅰ)絡(luò)合物與一種有機(jī)巰基配體進(jìn)行反應(yīng)，然后從反應(yīng)混合物中析離產(chǎn)生的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物。
本發(fā)明的這種新的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物具有許多優(yōu)點(diǎn)。不像以前的混合配體金化合物，在這新一類化合物中兩個(gè)Au配體是相同的，從而降低了制備的復(fù)雜性。還有，本發(fā)明使用便宜和可從市場(chǎng)買到的材料來(lái)產(chǎn)生必需的Au(Ⅰ)物種。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明金絡(luò)合物的制備不必使用危險(xiǎn)易爆的雷酸金或大量有機(jī)溶劑。
另外，由于共價(jià)的金和硫鍵的穩(wěn)定性，本發(fā)明的這種絡(luò)合物比那些具有介離子配體的絡(luò)合物更穩(wěn)定。事實(shí)上，有證據(jù)表明即使在酸性溶液中本發(fā)明的絡(luò)合物也比那些介離子敏化劑更穩(wěn)定。
本發(fā)明的金絡(luò)合物也是高度水溶性的。由于這些絡(luò)合物的水溶解度，用于明前分散體制備的費(fèi)用和時(shí)間消耗就不必要。還有，也無(wú)需用大量的水來(lái)溶解這種絡(luò)合物。
本發(fā)明的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物可用下式來(lái)代表[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M這種絡(luò)合物是對(duì)稱的，M是一種陽(yáng)離子抗衡離子。最好M是一種堿金屬，例如鉀、鈉或銫，或一種銨陽(yáng)離子，例如，四丁基或四乙基銨基。SOL是一種水助溶基團(tuán)，它的合適的實(shí)例有硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合和羧基。n是1至4的整數(shù)，更好是n值為1或2。
A是一個(gè)取代或未被取代的兩價(jià)有機(jī)基團(tuán)。最好是A是一個(gè)脂肪(環(huán)狀或非環(huán)的)、芳香或雜環(huán)兩價(jià)基團(tuán)。當(dāng)A是一個(gè)脂肪基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選它是含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的取代或未被取代的脂肪基團(tuán)。合適的這種基團(tuán)的實(shí)例包括亞烷基諸如亞乙基、亞甲基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞癸基、亞十二碳烷基、亞十六碳烷基、亞十八碳烷基、亞環(huán)己基、亞異丙基和亞叔丁基。
經(jīng)優(yōu)選的芳香基團(tuán)含有6至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選這種芳香基團(tuán)含有6至10個(gè)碳原子，并包括亞苯基和亞萘基以及其它類似基團(tuán)。這些基團(tuán)上可帶有取代基。雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選在環(huán)核中含有至少一個(gè)選自氮、氧、硫、硒、碲原子的取代或未取代的兩價(jià)3-15元雜環(huán)，更優(yōu)選地是含有至少一個(gè)、最好是多于一個(gè)選自氮原子的5至6元雜環(huán)。雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括兩價(jià)的吡咯烷基、哌啶基、吡啶基、四氫呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、硒唑基、苯并硒唑基、碲唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、噁二唑基、或噻二唑基。經(jīng)優(yōu)選的雜環(huán)基是四唑基。
除非特別地另外說(shuō)明，這里可以在分子上被取代的取代基包括任何基團(tuán)，無(wú)論是取代的或未被取代的，只要它不會(huì)損害為照相應(yīng)用所必需的性質(zhì)。當(dāng)術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”被用來(lái)指定一個(gè)含有可取代的氫的取代基時(shí)，它打算用來(lái)包括不僅是該取代基的未被取代的形式，也包括它的進(jìn)一步被這里敘述的任何一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代的形式。適當(dāng)?shù)?，這種基團(tuán)可通過一個(gè)碳、硅、氧、氮、磷或硫原子鍵合到分子的其余部分。對(duì)于A的合適的取代基包括，例如，鹵素，諸如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可被進(jìn)一步取代的基團(tuán)，諸如烷基，包括直鏈或帶叉鏈的烷基，諸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四碳烷基；烯基諸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四碳烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二碳烷氧基乙氧基；芳基諸如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基諸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基，以及4-甲基苯氧基；羧酰胺基諸如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四碳酰胺基、α-(2,4-二叔戊基-苯氧基)乙酰胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五碳烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四碳酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四碳烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰胺基、N-丁二酰亞胺基、N-鄰苯二甲酰亞胺基、2,5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二碳烷基-2,5-二氧代-1-咪唑基和N-乙?；?N-十二碳烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、芐氧羰基氨基、十六碳烷氧羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔丁基苯基)羰基氨基、對(duì)-十二碳烷基苯基羰基氨基、對(duì)甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二碳烷基脲基、N-十六碳烷基脲基、N,N-雙十八碳烷基脲基、N,N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)甲苯基脲基、N-(間十六碳烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基以及叔丁基-羰酰胺基；磺酰胺基諸如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、對(duì)甲苯磺酰胺基、對(duì)-十二碳烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四碳烷基磺酰胺基、N,N-二丙基氨基磺酰胺基和十六碳烷基磺酰胺基；氨基磺?；T如N-甲基氨基磺?；?、N-乙基氨基磺?；?、N,N-二丙基氨基磺?；-十六碳烷基氨基磺?；,N-二甲基氨基磺酰基、N-〔3-(十二碳烷氧基)丙基〕氨基磺?；-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基磺?；-甲基-N-十四碳烷基氨基磺?；蚇-十二碳烷基氨基磺?；?；氨基甲?；T如N-甲基氨基甲?；,N-二丁基氨基甲?；-十八碳烷基氨基甲酰基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基甲酰基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基甲酰基、和N,N-二辛基氨基甲?；货；T如乙?；?2,4-二叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧羰基、對(duì)十二碳烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四碳烷氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基、3-十五碳烷氧羰基和十二碳烷氧羰基；磺?；T如甲氧磺?；?、辛氧磺?；⑹奶纪檠趸酋；?-乙基己氧磺?；⒈窖趸酋；?,4-二叔戊基苯氧磺?；?、甲基磺?；⑿粱酋；?-乙基己基磺?；⑹纪榛酋；?、十六碳烷基磺酰基、苯基磺?；?、4-壬基苯基磺?；?、和對(duì)甲苯基磺?；?；磺酰氧基諸如十二碳烷基磺酰氧基和十六碳烷基磺酰氧基；亞磺酰基諸如甲基亞磺?；?、辛基亞磺?；?-乙基己基亞磺?；⑹纪榛鶃喕酋；⑹纪榛鶃喕酋；⒈交鶃喕酋；?、4-壬基苯基亞磺?；蛯?duì)甲苯基亞磺?；?；烷硫基諸如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四碳烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對(duì)甲苯硫基；酰氧基諸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八碳酰氧基、對(duì)-十二碳烷基酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和環(huán)己基羰氧基；胺基諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺基、十二碳烷基胺基；亞胺基諸如1-(N-苯基亞胺基)乙基、N-丁二酰亞胺基，或3-芐基海因基；膦酸鹽諸如二甲基膦酸鹽和乙基丁基膦酸鹽；亞膦酸鹽諸如二乙基和二己基亞膦酸鹽；雜環(huán)基，一種氧雜雜環(huán)基或硫雜雜環(huán)基，其中每種都可被取代并包含一個(gè)由碳和至少一個(gè)選自氮、氧和硫原子組成的3至7元雜環(huán)環(huán)系，諸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基、2-苯并噻唑基；四級(jí)銨鹽諸如三乙基銨；以及硅氧基諸如三甲基甲硅氧基。A的一種特別合適的取代基是苯甲酰胺基。
一般，上述基團(tuán)及其取代基可含有多至48個(gè)碳原子，典型地是1至36個(gè)碳原子，并通常少于24個(gè)碳原子，但依賴于具體所選的取代基也可能含有更多數(shù)目的碳原子。
當(dāng)A被取代時(shí)，(SOL-M)n可以被連接在取代基上，在一個(gè)合適的具體實(shí)例中A-(SOL-M)n(其中n值為1)是
Au(Ⅰ)絡(luò)合物的具體實(shí)例包括，但不限于以下這些
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
一個(gè)特別合適的絡(luò)合物是化合物S，即雙(1-〔3-(2-磺酸根合苯甲酰胺基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽)亞金(Ⅰ)鉀五水合物。
本發(fā)明的這種絡(luò)合物的優(yōu)點(diǎn)之一是它們?cè)谒械娜芙舛龋瑑?yōu)選它們?cè)?2℃時(shí)的溶解度為2克/升，更優(yōu)選5克/升，最優(yōu)選10克/升，特別合適的化合物的溶解度可大于20克/升。
這種有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物是通過把一種Au(Ⅰ)絡(luò)合物與一種有機(jī)巰基配體進(jìn)行反應(yīng)，然后從反應(yīng)混合物中析離產(chǎn)生的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物而制造出來(lái)的。用于這種方法的合適的Au(Ⅰ)絡(luò)合物是那些具有比所需的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物更正性的氧化還原電位的絡(luò)合物，從而允許很容易地發(fā)生配體的置換。這類化合物對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。一些有用的Au(Ⅰ)絡(luò)合物的實(shí)例包括AuCl2-、AuBr2-、Au(MeS-CH2CH2-CHNH2COOH)2+、Au(C3H3N2-CH2CH2-NH2)2+、Au(CNS)2-、AuⅠ或Au(NH3)2+，其中AuⅠ是特別合適的。
由于Au(Ⅰ)絡(luò)合物有某種程度的不穩(wěn)定性，所以最好是在剛要使用之前通過把Au(Ⅲ)化合物與化學(xué)計(jì)量的還原劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備它們。這種Au(Ⅲ)化合物可以是任何一種能被還原成穩(wěn)定的Au(Ⅰ)絡(luò)合物的這類化合物。這些化合物中有許多可從市場(chǎng)買到。合適的化合物的實(shí)例包括KAuBr4、KAuCl4、和HAuCl4。還原劑可以用四氫噻吩、2,2′-硫代二乙醇、硫脲、N,N′-四甲基硫脲、烷基硫醚(例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二異丙基硫醚)，硫代嗎啉-3-酮、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、尿苷、尿嘧啶、堿金屬氫化物和碘化物，以及其它還原劑。(可參看Uson,R.；Laguna,A.；Laguna，M.無(wú)機(jī)合成1989,26,85-91；Al-Suady,A.K.；McAuliffe,C.A；Parish,R.V.；Sandbank,J.A.無(wú)機(jī)合成，1985,23,191-194；Ericson,A.；Elding,L.I.；Elmroth,S.K.C；英國(guó)化學(xué)會(huì)志,Dalton Trans.1997,7,1159-1164；Elding,L.I；Olsson,L.F.無(wú)機(jī)化學(xué)，1982,21,779-784；Annibale,G；Canovese,L.；Cattalini,L.；Natile,G.英國(guó)化學(xué)會(huì)志，Dalton Trans.1980,7.,1017-1021)在一些實(shí)例中還原可在一種穩(wěn)定劑諸如氯化鉀存在的條件下來(lái)完成(參看Miller,J.B.；Burmeister,J.L.無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)化學(xué)中的合成反應(yīng)，1985,15,223-233)。在某些實(shí)例中可能希望析離產(chǎn)生的Au(Ⅰ)化合物，即避免不希望的副反應(yīng)。例如在AuⅠ的情況下，希望除去過量碘以避免有害的感光效應(yīng)，但依賴于得到的Au(Ⅰ)化合物的穩(wěn)定性，它的析離可能是不實(shí)際的。
最好是Au(Ⅰ)絡(luò)合物/有機(jī)巰基化合物的反應(yīng)可以在水溶液體系中進(jìn)行，不過就像在實(shí)施例中所顯示的那樣，這并不是絕對(duì)需要的。一般，操作程序只需要短時(shí)間混合或攪拌試劑，優(yōu)選在稍為高于室溫的溫度下。Au(Ⅰ)化合物用至少兩當(dāng)量的水溶性有機(jī)巰基配體處理，最好是用水溶性的配體的鹽。在反應(yīng)中只使用一種有機(jī)巰基配體以便獲得對(duì)稱的巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物。最好是這種有機(jī)巰基配體具有下式(M-SOL)n-A-S-M其中M、SOL、A和n的定義與前面對(duì)有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物的定義相同。一種合適的有機(jī)巰基化合物配體是1-〔3-(2-磺酸根合苯甲酰氨基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽。
反應(yīng)可在很寬廣的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在室溫至100℃，更優(yōu)選為30至50℃。一般，反應(yīng)可在體系的中性pH范圍內(nèi)發(fā)生并且無(wú)需對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。相信接近中性的pH值，大約4至7.5是優(yōu)選的，最優(yōu)選的pH值為大約6。在大多數(shù)情況下Au(Ⅰ)絡(luò)合物與有機(jī)巰基配體的反應(yīng)在30℃的溫度下只要幾分鐘即可發(fā)生，但依賴于反應(yīng)物也會(huì)有所不同。當(dāng)使用特別不穩(wěn)定的Au(Ⅰ)絡(luò)合物時(shí)，可能必需加入一種起穩(wěn)定化作用的電解質(zhì)諸如Cl-或Br-。
析離得到的Au(Ⅰ)產(chǎn)物可通過任何合適的方法來(lái)達(dá)成，例如把反應(yīng)混合物用數(shù)當(dāng)量的堿金屬鹵化物進(jìn)行處理，或加入與水混溶的非溶劑。固體的Au(Ⅰ)絡(luò)合物可通過過濾來(lái)收集并在真空中干燥，經(jīng)優(yōu)選的析離方法典型地包括引入一種堿金屬鹵化物后接著冷卻反應(yīng)溶液。材料經(jīng)抽吸過濾析離并用冷卻的醇水溶液諸如丁醇、異丙醇、乙醇等洗滌處理。這種操作程序直觀，沒有復(fù)雜的操作或多次的重結(jié)晶。
這種有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物可藉助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)用來(lái)敏化鹵化銀乳劑。一種合適的方法包括以水溶液的形式把這種絡(luò)合物加到鹵化銀乳劑中，并在40°至80℃的溫度范圍內(nèi)煮解這種乳劑。
以下的實(shí)例是打算用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的，但不是對(duì)它的限制。
實(shí)例實(shí)例1化合物S·5H2O的制備往攪拌著的KAuCl4水溶液中(23.41克在172mL水中)加入200mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水，固體用116mL水洗三次。另外，固體還要用116mL等分部分的無(wú)水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用116mL水洗滌一次后迅速加到攪拌著的70克1-〔3-(2-硫酸根合苯甲酰胺基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽在750mL30℃的水中形成的溶液中。把得到的溶液過濾并用250mL25％(w/w)的KCl水溶液處理。冷卻到5℃產(chǎn)生出結(jié)晶狀固體產(chǎn)物，經(jīng)過濾析離后用3×100mL冷卻的(5℃)異丙醇水溶液(60％)和2×100mL冷卻的(5℃)異丙醇(100％)相繼洗滌，在空氣中抽吸干然后在N2氣下于45℃干燥至恒重。得到的物料在21℃和70％相對(duì)濕度的條件下平衡至恒重，析離產(chǎn)量為65.3克(91％)?；衔颯·5H2O顯示出的紅外，1H核磁共振和質(zhì)譜均與具有上面說(shuō)明的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)一致。元素分析已完成(理論值示于括號(hào)內(nèi))C=29.2％(29.1％),H=2.2％(2.4％),N=12.1％(12.2％),S=11.1％(11.5％),Au=17.2％(17.1％)。實(shí)例2化合物O的制備往攪拌著的KAuCl4(6.0克在50mL水中)水溶液中加入65mL 4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水并用75mL水洗滌三次。另外，固體還要用75mL等分部分的無(wú)水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用75mL水洗滌一次后迅速加到已溫?zé)?50℃)的攪拌著的溶于200mL水并用CsOH·H2O中和的含有21克1-(4-硫酸根合苯基)-5-巰基四唑鉀鹽溶液中。加入50克CsCl并冷卻到10℃然后過濾，即得米色固體。由沸水中重結(jié)晶并相繼用水和乙醇各洗滌兩次(分別用2×150mL,0℃和2×150mL)即產(chǎn)生純化后的產(chǎn)物?；衔颫顯示的紅外，1H核磁共振和質(zhì)譜均與具有上面說(shuō)明的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)一致。元素分析已完成(理論值示于括號(hào)中)C=15.8％(15.2％),H=1.2％(0.7％),N=10.6％(10.1％)。實(shí)例3化合物P的制備往攪拌著的KAuCl4水溶液(7.0克在50mL水中)中加入70mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水，固體用35mL水洗三次。另外，固體還要用35mL等分部分的無(wú)水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用35mL水洗滌一次后迅速加到溫?zé)岬?50℃)攪拌著的已溶于320mL水并用CsOH·H2O水溶液中和的含有11.05克1-(3,5-二羧基苯基)-5-巰基四唑二酸水溶液中。加入HCl導(dǎo)致米色固體立即沉淀。析離出固體，將其懸浮于200mL水中并通過加入CsOH·H2O的水溶液使其溶解。加入HCl中和，接著加入2L無(wú)水乙醇，即產(chǎn)生粗產(chǎn)物。通過由丙酮和水的溶液中進(jìn)行重結(jié)晶來(lái)進(jìn)行提純，化合物P顯示的紅外、1H核磁共振和質(zhì)譜均與具有上面說(shuō)明的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)一致。元素分析已完成(理論值示于括號(hào)內(nèi))C=16.3％(15.6％),H=1.2％(0.5％),N=8.2％(8.1％)。實(shí)例4化合物S的穩(wěn)定性研究往1000mL硼硅酸鹽容量瓶中加入14.7克化合物S和水。把等分部分的金溶液放入石英比色池中，在25天時(shí)間內(nèi)用紫外-可見光譜監(jiān)測(cè)溶液的特性。同時(shí)類似地監(jiān)測(cè)具有介離子性雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物TTT，一種已知的敏化劑的特性。吸光度的變化被列于下面的表中?？梢钥闯霰景l(fā)明的化合物比TTT更為穩(wěn)定。
實(shí)例5化合物S對(duì)比化合物TTT的穩(wěn)定性分別稱量200mg化合物TTT和化合物S溶解于600mL0.025N H2SO4中制成兩批不同的溶液。把溶液在室溫放置。5天內(nèi)含有化合物TTT的溶液之一出現(xiàn)棕色膠體金沉淀而另一批溶液則在第7天以后也有紫色金微斑出現(xiàn)。兩周以后，即在整個(gè)研究期間，沒有觀察到從化合物S的溶液中出現(xiàn)金沉淀。實(shí)例6化合物S·5H2O的溶解度研究往10mL硼硅酸鹽容量瓶中加入0.25克化合物S和一根磁攪拌。加水到10mL標(biāo)記處并將懸浮液在暗處攪拌1小時(shí)。經(jīng)0.25μm注射器過濾器把懸浮液過濾并把3.00mL濾液放入已稱過重量的瓷皿中(在125℃加熱干燥12小時(shí)接著在CaCl2保干器中冷卻到室溫)。把試樣加入真空保干器中并置于真空下60小時(shí)。最后，稱量瓷皿和殘余物的重量并通過差值測(cè)定殘余物的質(zhì)量。兩次試驗(yàn)測(cè)得平均的溶解度為33.6克/升。實(shí)例7雖然最好是把Au(Ⅰ)絡(luò)合物與巰基配體在水溶液體系中進(jìn)行反應(yīng)，但也可能使用有機(jī)溶劑。一個(gè)預(yù)示性的實(shí)例如下往一種金(Ⅲ)鹽的水溶液中加入過量的與水可混溶的烯烴?；旌衔镌诮档偷臏囟认聰嚢瑁钡叫纬砂咨恋?。將固體析離并溶解在一種合適的有機(jī)溶劑中(二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、丙酮、四氫呋喃等)并往其中加入2當(dāng)量酸形式的硫醇配體?；旌衔镌谝环N合適的Lewis堿如NR3(三乙胺、三丙胺、三丁胺等)存在的條件下攪拌。得到的銨鹽用醋酸M或氫氧化M在合適的水/有機(jī)溶劑中處理。產(chǎn)物通過加入與水混溶的非溶劑而結(jié)晶。
在上面的實(shí)例中，金(Ⅲ)鹽可以是KAuCl4、HAuCl4、NaAuCl4或MAuCl3(OH)，其中M=K、Na等。與水混溶的烯烴可以是任何烯烴，但文獻(xiàn)中優(yōu)先使用1,5-環(huán)辛二烯、順2-丁烯、5-癸烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、降冰片烯、降冰片二烯和雙環(huán)戊二烯。醋酸M和氫氧化M中的M是一種堿金屬。有用的溫度范圍為約-10℃至-60℃。
本發(fā)明已具體參照一些經(jīng)優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了詳盡描述，但應(yīng)理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)仍可實(shí)施一些改變和修飾。
權(quán)利要求
1．一種具有下式的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是陽(yáng)離子抗衡離子；SOL是一種助溶基團(tuán)；A是取代或未被取代的兩價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；并且n值為1至4，這種化合物是對(duì)稱的。
2．權(quán)利要求1的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中A是取代或未被取代的脂肪、芳香或雜環(huán)基團(tuán)。
3．權(quán)利要求2的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中A是取代或未被取代的含有1至20個(gè)碳原子的脂肪基團(tuán)，含有6至20個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)或含有至少一個(gè)選自氮、氧、硫、硒或碲原子的3至15元雜環(huán)基團(tuán)。
4．權(quán)利要求3的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中A是取代或未被取代的含有1至8個(gè)碳原子的脂肪基團(tuán)，含有6至10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)或者含有至少一個(gè)選自氮原子的5至6元雜環(huán)基團(tuán)。
5．權(quán)利要求4的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中A是取代或未被取代的含有至少一個(gè)選自氮原子的5至6元雜環(huán)基團(tuán)。
6．權(quán)利要求1的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中M是一種堿金屬或銨陽(yáng)離子。
7．權(quán)利要求6的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中M是鈉、銫或鉀。
8．權(quán)利要求1的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中的SOL是一個(gè)硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團(tuán)。
9．權(quán)利要求1的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中A是一個(gè)取代或未被取代的含有1至20個(gè)碳原子的脂肪基團(tuán)，含有6至20個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)，或含有至少一個(gè)選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環(huán)基團(tuán)；M是一種堿金屬或銨陽(yáng)離子；SOL是一個(gè)硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團(tuán)。
10．權(quán)利要求9的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中A是取代或未被取代的含有1至8個(gè)碳原子的脂肪基團(tuán)，含有6至10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)或含有至少一個(gè)選自氮原子的5至6元雜環(huán)基團(tuán)。
11．權(quán)利要求1的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中的A-(SOL-M)n是
并且其中n值是1。
12．權(quán)利要求11的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中M是一種堿金屬或銨陽(yáng)離子。
13．權(quán)利要求11的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中M是鈉、銫或鉀。
14．權(quán)利要求11的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物，其中SOL是一個(gè)硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合，或羧基基團(tuán)。
15．一種制造有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物的方法，它包括把Au(Ⅰ)絡(luò)化物與一種有機(jī)巰基配體進(jìn)行反應(yīng)，并從反應(yīng)混合物中析離出產(chǎn)生的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物。
16．權(quán)利要求15的方法，其中的Au(Ⅰ)絡(luò)化物是通過用化學(xué)計(jì)量的還原劑，還原一種Au(Ⅲ)化合物而制得的。
17．權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)是在水溶液介質(zhì)中進(jìn)行的。
18．權(quán)利要求17的方法，其中的有機(jī)巰基配體是水溶性鹽的形式。
19．權(quán)利要求18的方法，其中的有機(jī)巰基配體具有下式[(M-SOL)n-A-S-M其中M是陽(yáng)離子抗衡離子；SOL是助溶基團(tuán)；A是取代或未被取代的兩價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；n值為1至4。
20．權(quán)利要求19的方法，其中A是取代或未被取代的含有1至20個(gè)碳原子的脂肪基團(tuán)，含有6至20個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)或含有至少一個(gè)選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環(huán)基團(tuán)。
21．權(quán)利要求20的方法，其中A是取代或未被取代的含有1至8個(gè)碳原子的脂肪基團(tuán)，含有6至10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)或含有至少一個(gè)選自氮原子的5至6元雜環(huán)基團(tuán)。
22．權(quán)利要求21的方法，其中A是取代或未被取代的含有至少一個(gè)選自氮原子的5至6元雜環(huán)基團(tuán)。
23．權(quán)利要求19的方法，其中M是一種堿金屬或銨陽(yáng)離子。
24．權(quán)利要求23的方法，其中M是鈉、銫或鉀。
25．權(quán)利要求19的方法，其中的SOL是硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團(tuán)。
26．權(quán)利要求19的方法，其中A是一個(gè)取代或未被取代的含有1至20個(gè)碳原子的脂肪基團(tuán)，含有6至20個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)或含有至少一個(gè)選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環(huán)基團(tuán)；M是堿金屬或銨陽(yáng)離子；SOL是一個(gè)硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團(tuán)。
27．權(quán)利要求19的方法，其中A-(SOL-M)n是
其中的n值為1。
28．權(quán)利要求27的方法，其中M是一種堿金屬或銨陽(yáng)離子。
29．權(quán)利要求28的方法，其中M是鈉、銫或鉀。
30．權(quán)利要求27的方法，其中的SOL是硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團(tuán)。
31．權(quán)利要求17的方法，其中Au(Ⅰ)絡(luò)合物具有比所需的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物的氧化還原電位更正的氧化還原電位。
32．權(quán)利要求17的方法，其中的Au(Ⅰ)絡(luò)合物是AuCl2-、AuBr2-、Au(MeS-CH2CH2-CHNH2COOH)2+、Au(C3H3N2-CH2CH2-NH2)2+、Au(CNS)2-、AuⅠ或Au(NH3)2+。
33．權(quán)利要求17的方法，其中的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物是通過引入一種堿金屬鹵化物，接著依次經(jīng)ⅰ)過濾、ⅱ)用一種或多種冰冷過的醇水溶液洗滌處理，而從反應(yīng)混合物中析離的。
34．權(quán)利要求33的方法，其中的過濾步驟是通過冷卻反應(yīng)混合物而進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有下式的有機(jī)巰基Au(Ⅰ)絡(luò)合物:[(M－SOL)
文檔編號(hào)C07F1/00GK1224723SQ9812396
公開日1999年8月4日 申請(qǐng)日期1998年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月6日
發(fā)明者R·羅克, W·W·懷特, B·P·克利里 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司