專利名稱：丙烯催化氧化得到的丙烯酸的提純的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸的提純。
目前工業(yè)使用的丙烯酸的主要合成途徑是丙烯的催化氧化，該方法產(chǎn)生中間體丙烯醛。這個(gè)反應(yīng)在氣相下進(jìn)行，產(chǎn)生的氣相流除了主要含有丙烯酸以外，還含有不可凝氣體未轉(zhuǎn)化的丙烯、氮?dú)?、一氧化碳和二氧化碳、“輕”有機(jī)化合物，即其沸點(diǎn)低于丙烯酸的化合物，比如水蒸氣、未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、副反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)，如甲醛、乙酸，最后還含有重化合物馬來(lái)酸酐、糠醛、苯甲醛等。
在文獻(xiàn)中敘述的該反應(yīng)氣的提純方法，包括將此混合物冷凝并通過(guò)水或重溶劑的反向洗滌抽提出有機(jī)物。
用水進(jìn)行吸收方法的缺點(diǎn)是，幾乎無(wú)法選擇性地抽提于氣體混合物中存在的全部有機(jī)物。將如此組成的水溶液進(jìn)行提純時(shí)必須通過(guò)精餾和/或萃取進(jìn)行困難而昂貴的分離。
在法國(guó)專利第1,558,432號(hào)中敘述了一種方法，它包括借助于高沸點(diǎn)的脂族或芳香族酸的酯，或者磷酸三丁酯或磷酸三甲苯酯來(lái)吸收反應(yīng)氣中含有的有機(jī)化合物。在此吸收步驟的末尾，在第一精餾塔的塔頂除去輕組分(丙烯醛、甲醛等)，而在第二精餾塔的塔頂?shù)玫奖仍诂F(xiàn)有技術(shù)中更濃的丙烯酸水溶液。但是，在以后對(duì)得到的還含有乙酸和水的溶液的提純也需要昂貴的分離。
在法國(guó)專利第2,002,126號(hào)中敘述的方法提供了一種改進(jìn)的方法，使用了在由主要含有馬來(lái)酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯的丙烯酸制造的酯提純塔底回收的高沸點(diǎn)混合餾分。這個(gè)方法能夠在精餾塔的塔頂只用一步就脫除最大部分的低沸點(diǎn)化合物，比如丙烯醛、甲醛、水和乙酸。但是，此制造丙烯酸酯的方法不太適合于制造純丙烯酸，特別是由于在初始的粗丙烯酸混合物中存在循環(huán)到吸收階段的酯化衍生物。
如在法國(guó)專利第2,146,386號(hào)、德國(guó)專利第4,308,087號(hào)和歐洲專利第706,986號(hào)中所敘述的，在使用重疏水溶劑抽提的方法中提出了改進(jìn)，這使得能夠在抽提步驟的末尾得到無(wú)水的和脫除了輕有機(jī)物中主要部分的溶液，這些輕有機(jī)物包括初始的氣體混合物(丙烯醛、甲醛、乙酸)，這樣使最終提純丙烯酸容易進(jìn)行。
在法國(guó)專利第2,146,386號(hào)中敘述了在30-80℃的溫度范圍，使用在大氣壓下沸點(diǎn)高于170℃、粘度低于10cSt的疏水溶劑，特別是使用聯(lián)苯(DP)和二苯醚(DPO)的混合物作為吸收溶劑，特別是大約25％(重量)的DP和75％(重量)的DPO。此混合物形成了低共融混合物(其質(zhì)量含量為26.5％的DP和73.5％的DPO)，其優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)(S=12℃)低于只用DPO的熔點(diǎn)(F=27℃)。
眾所周知，丙烯酸類單體，特別是丙烯酸的精餾容易在比如熱作用下形成的游離基作用下發(fā)生聚合，所以必須使用阻聚劑，特別是在精餾階段。一般為此目的使用的化合物是比如酚類衍生物如對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉拥募谆?對(duì)甲氧基苯酚)，或者吩噻嗪及其衍生物，或者硫代氨基甲酸酯類衍生物，或者含亞硝基的化合物，或者醌類或芳香胺類。
在法國(guó)專利第2,146,386的實(shí)施例中使用的阻聚劑是吩噻嗪，不幸的是，實(shí)施在此專利中敘述的方法導(dǎo)致聚合雜質(zhì)阻塞設(shè)備，其結(jié)果是造成裝置的堵塞。
為了減輕這個(gè)問(wèn)題，德國(guó)專利第4,308,087號(hào)敘述了使用DP和DPO的低共融混合物、以及和鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的混合物組成的吸收溶劑，后者的含量為混合物總重量的0.1-25％。
歐洲專利第706,986號(hào)在其實(shí)施例中敘述了使用DP和DPO的低共融混合物和使用80％(重量)的此二元混合物+20％(重量)的DMP。
使用DMP的混合物具有兩個(gè)主要的缺點(diǎn)-DMP比DP和DPO的混合物的疏水性差。在溶劑中存在10％(重量)的丙烯酸時(shí)(接近本方法的條件)，在DP+DPO混合物中水的溶解度是大約0.1％(重量)，而對(duì)于DMP是大約4％。然而，在此方法中水的存在是不可避免的，因?yàn)檫@些雜質(zhì)是在丙烯氧化制造丙烯酸的初始反應(yīng)中產(chǎn)生的。隨后發(fā)生的是，在吸收塔底回收的物流含水量要高得多，含乙酸也多，因?yàn)橛H和力的緣故，在溶劑物流中增加了對(duì)乙酸的吸收，這就使最后的提純更加復(fù)雜。在法國(guó)專利第2,196,986號(hào)中自然就會(huì)發(fā)現(xiàn)這個(gè)缺點(diǎn)，該專利敘述了使用羧酸酯作為吸收溶劑，而按照該方法，乙酸和水與丙烯酸同時(shí)被吸收。
-在有水存在時(shí)，DMP進(jìn)行水解的副反應(yīng)，在吸收步驟的溫度水平下有利于這個(gè)反應(yīng)。此反應(yīng)伴生形成新雜質(zhì)的產(chǎn)生，如鄰苯二甲酸酐和甲醇，它們和丙烯酸反應(yīng)，形成相應(yīng)的酯(丙烯酸甲酯)。除了與分離這些雜質(zhì)有關(guān)的困難以外，此酯化反應(yīng)造成丙烯酸的損失。
對(duì)于所有的可水解化合物，特別是酯族化合物，存在著與溶劑水解的副反應(yīng)相關(guān)的同樣缺點(diǎn)。在專利第2,196,986號(hào)中敘述的方法，對(duì)使用熔點(diǎn)低于30℃，而沸點(diǎn)高于160℃的重羧酸酯作為吸收溶劑提出權(quán)利要求，因此具有同樣的缺點(diǎn)。
DP+DPO的另一個(gè)缺點(diǎn)是它由兩種沸點(diǎn)稍有差別的不同化合物組成DP大氣壓下沸點(diǎn)為255℃；DPO大氣壓下沸點(diǎn)為258℃。
在如法國(guó)專利第2,146,368號(hào)和德國(guó)專利第4,308,087號(hào)中所述的方法中，疏水重溶劑在除去被吸收的輕雜質(zhì)、回收丙烯酸、清洗掉中間的重化合物(其沸點(diǎn)在溶劑和丙烯酸之間)和清洗掉重化合物(雜質(zhì)和阻聚劑，其沸點(diǎn)高于溶劑的沸點(diǎn))后循環(huán)到吸收步驟。
可以通過(guò)水洗或精餾除去中間的重化合物和比溶劑重的化合物。
第一個(gè)方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生富含有機(jī)污染物的污水，其中的溶劑以其在水中溶解度的極限存在。另外，用這個(gè)方法不能完全除去某些在水中溶解度不大的組分，它們聚集在循環(huán)溶劑的回路中。
為了避免這些連續(xù)加入到精餾塔中穩(wěn)定劑的累積現(xiàn)象，在吸收階段溶劑的循環(huán)必須除去其數(shù)量至少等于加入到精餾塔中的阻聚劑。因?yàn)閷?duì)聚合敏感的單體提純時(shí)有效的阻聚劑中的大部分具有芳香族結(jié)構(gòu)，它們都不大溶解于水，這個(gè)用水洗的方法不適合于將其除去。
如法國(guó)專利第2,146,386號(hào)中所述的用精餾除去重雜質(zhì)的第二個(gè)方法需要兩個(gè)不同的步驟，它們?cè)诜蛛x了丙烯酸以后使用-中間重雜質(zhì)(其沸點(diǎn)在丙烯酸和溶劑之間)的精餾步驟，在這個(gè)步驟中，在塔頂分離含有主要是馬來(lái)酸酐在中間雜質(zhì)。此分離的主要缺點(diǎn)是，為了得到在前面的提純塔中精餾的足夠純的丙烯酸，即不含其重雜質(zhì)，應(yīng)該接受讓此單體的一部分重新回到所述提純塔的塔底。在中間重雜質(zhì)分離塔中，在此物流中所含的丙烯酸與要除去的雜質(zhì)一起被除去，產(chǎn)生昂貴的損失。在1995年6月18日以本提交公司的名義申請(qǐng)的法國(guó)專利申請(qǐng)第95-08672號(hào)中敘述的方法，由于在側(cè)向從塔內(nèi)抽出的物流中除去了中間重雜質(zhì)，以及為了進(jìn)行循環(huán)而回收在此同一個(gè)塔的塔頂物流中的丙烯酸，從而提出了對(duì)此問(wèn)題的改進(jìn)。盡管如此，在這兩個(gè)專利(法國(guó)專利2,146,386和法國(guó)專利申請(qǐng)95-08672)中所述的方法還是具有缺點(diǎn)，當(dāng)使用的溶劑是DP和DPO的混合物時(shí)，由于兩種組分的沸點(diǎn)差，促進(jìn)了在提純回路中循環(huán)的溶劑中較重的化合物(DPO)的逐漸富集。為了保持在提純回路中循環(huán)的溶劑的組成恒定，為了保持規(guī)整的吸收效率和在塔中的恒定溫度，因此不得不加入適當(dāng)數(shù)量的較輕化合物(DP)，這就使操作復(fù)雜而昂貴。
在使用如德國(guó)專利第4,308,087號(hào)中所述的使用DP+DPO和DMP的混合物的情況下，也產(chǎn)生這種缺點(diǎn)，因?yàn)檫@個(gè)方法要加入具有不同沸點(diǎn)(DMP沸點(diǎn)=284℃)的第三種化合物。
-重雜質(zhì)分離步驟，在此步驟中除去沸點(diǎn)高于精餾塔塔底或蒸發(fā)器中溶劑沸點(diǎn)的化合物。此步驟特別費(fèi)能，因?yàn)楸仨氄舫龈叻悬c(diǎn)的溶劑。此步驟的主要目的是除去連續(xù)加入每個(gè)塔中，而且應(yīng)該除去以避免在溶劑循環(huán)回路中累積的阻聚劑。為了提純丙烯酸類單體如丙烯酸有效的穩(wěn)定劑，其沸點(diǎn)要高于DP+DPO混合物各組分的沸點(diǎn)，因此只能從精餾設(shè)備的塔底除去。
最后，DP+DPO混合物的一個(gè)致命缺點(diǎn)是，此液體混合物在+12℃的溫度下會(huì)固化，為了避免當(dāng)外面的溫度更低時(shí)完全凝結(jié)，必須將產(chǎn)品、設(shè)備和裝有循環(huán)到吸收步驟前溶劑的儲(chǔ)槽再加熱?？紤]到吸收丙烯酸所必需的大量溶劑，這個(gè)缺點(diǎn)可能表現(xiàn)為投資費(fèi)用和不小的能耗。
考慮到這些在現(xiàn)有技術(shù)中與使用所需溶劑的不同缺點(diǎn)，本申請(qǐng)公司研究了另一種不具有這些困難的疏水溶劑，用于吸收丙烯酸。
令人意外的是，本申請(qǐng)公司發(fā)現(xiàn)，將呈單一異構(gòu)體形式或混合異構(gòu)體形式的二甲苯醚用作芳香疏水溶劑來(lái)吸收丙烯酸，改進(jìn)了在反應(yīng)混合物中所含雜質(zhì)的分離。另外，還顯示出當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，比此溶劑更輕的某些酚類穩(wěn)定劑具有比在現(xiàn)有技術(shù)(如在法國(guó)專利第2,146,386號(hào)中的吩噻嗪)中敘述的阻聚劑更好的阻聚活性。此外，可以用單一的低能耗步驟代替兩個(gè)步驟，將這些化合物與中間重化合物一起有效地除去。
一般說(shuō)來(lái)，使用沸點(diǎn)高于260℃的吸收丙烯酸的疏水芳香族溶劑，以及按照優(yōu)選的方式，同時(shí)在比此溶劑更輕的阻聚劑存在下提純此單體，明顯地改善了雜質(zhì)的分離。
因此，本發(fā)明的首要目的是由丙烯催化氧化得到的丙烯酸的提純方法，按照此方法，用至少一種疏水的重吸收溶劑逆向洗滌反應(yīng)氣體來(lái)抽提丙烯酸，然后由此抽提步驟的出口處得到的溶液回收提純的丙烯酸，該方法的特征在于，使用至少一種具有如下特點(diǎn)的疏水芳香族化合物作為疏水的重吸收溶劑大氣壓下的沸點(diǎn)為260-380℃，優(yōu)選270-320℃；結(jié)晶溫度低于35℃，優(yōu)選低于0℃，以及在30-80℃的溫度范圍內(nèi)，粘度低于10mPa·s。
該芳香族疏水化合物具體選自通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的化合物和通式(Ⅲ)表示的化合物
式中-R1表示氫、C1-C4的烷基或環(huán)烷基；R2表示C3-C8的烷基、環(huán)烷基、-O-R4(R4表示C3-C8的烷基或環(huán)烷基)、-O-Ph-(R5)-R6或-Ph-(R5)-R6(R5和R6各自獨(dú)立地表示氫或C1-C4的烷基)(Ph表示苯核)；-R3表示氫或C1-C4的烷基；以及-n為1或2；
式中-R7表示氫或C1-C4的烷基；以及-R8表示C1-C4的烷基。
按照優(yōu)選的方式，在此類化合物中選擇呈單一異構(gòu)體形式或混合異構(gòu)體形式的二甲苯醚，它具有如下的優(yōu)點(diǎn)-單一的組分(沒(méi)有精餾分離的問(wèn)題)；-在吸收-抽提階段容易和輕組分(主要是乙酸)分離，在后面的塔中容易和重組分分離；
-凝固點(diǎn)很低(-54℃)，這就避免了在寒冷氣候各種結(jié)晶的問(wèn)題。
按照本發(fā)明的一個(gè)特別有利的實(shí)施方式，當(dāng)使用精餾時(shí)，在阻聚劑或混合阻聚劑存在下，在抽提步驟之后用所述的吸收溶劑進(jìn)行丙烯酸的提純，該阻聚劑比吸收溶劑輕，其沸點(diǎn)范圍高于15℃，優(yōu)選高于20℃。在后面，此阻聚劑也被稱作“輕阻聚劑”。作為這些輕阻聚劑的例子，可以舉出對(duì)甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。
此外，按照本發(fā)明提純丙烯酸方法優(yōu)異的特征在于-在一個(gè)精餾塔(C3)中進(jìn)行在抽提塔(C1)塔底得到的物流的精餾，在C1中用一種或幾種重疏水溶劑逆向洗滌反應(yīng)氣體進(jìn)行丙烯酸抽提，所述的物流含有一種(或幾種)重抽提溶劑、所需的丙烯酸和雜質(zhì)，主要是沸點(diǎn)比丙烯酸高的雜質(zhì)，所述的精餾在如下的條件下進(jìn)行，讓丙烯酸進(jìn)入塔底，使得在所述塔(C3)的塔頂?shù)玫胶芗兊谋┧嵛锪鳎?將塔(C3)塔底的物流送到精餾塔(C4)的下部進(jìn)料處，從C4中位于進(jìn)料處和塔頂之間的塔板上側(cè)線抽出一股富含馬來(lái)酸酐和雜質(zhì)的物流，該雜質(zhì)的沸點(diǎn)介于丙烯酸和所述重溶劑，或者使用的混合重溶劑中較輕的一種之間；-在塔(C4)的塔頂精餾出富含丙烯酸的物流，最好將其送入塔(C3)；以及-在塔(C4)的塔底回收含有所述一種或幾種重溶劑和重雜質(zhì)的物流，該重雜質(zhì)的沸點(diǎn)高于所述的重溶劑或使用的混合重溶劑中較輕的一種，將該物流循環(huán)到塔(C1)的塔頂用于抽提含在反應(yīng)氣體中的丙烯酸，所述的一種或幾種吸收疏水重溶劑如上面在本發(fā)明的范圍內(nèi)所定義。
在將在塔(C1)的塔底得到的物流送入塔(C3)之前，最好在塔(S1)的塔頂，將所述物流脫除一部分殘留的輕雜質(zhì)，比如乙酸和水，該塔是作為在塔底裝有再沸器的傳統(tǒng)精餾塔來(lái)操作，或者作為在塔底由氣體(空氣、惰性氣體或在塔C1的塔頂回收的混合不凝氣，或者結(jié)合地使用)進(jìn)料的抽提塔來(lái)操作。按照優(yōu)選的方式，在塔(S1)塔頂?shù)玫降倪€含有丙烯酸的氣體物流被送到塔(C1)。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)特定實(shí)施模式-在有塔(S1)塔底的情況下，將在塔(C1)塔底得到的物流送到位于塔(C3)下段的塔板上，按照下面的方式尋找所述塔(C3)的操作點(diǎn)，以得到-在塔頂，由下面成分組成的物流-主要是至少含量為95％(重量)的丙烯酸；-其余的是重化合物，如馬來(lái)酸酐、糠醛、苯甲醛、和少量的重抽提溶劑；以及-在塔底，由下面成分組成的物流-主要是至少95％(重量)的重溶劑和重雜質(zhì)；-其余的是丙烯酸；-在位于塔(C4)的上四分之一和下四分之一之間的進(jìn)料口上面的中間塔板上側(cè)線抽出富含馬來(lái)酸酐、重雜質(zhì)和任選地含有輕阻聚劑的物流，選擇的溫度要得到沸點(diǎn)介于丙烯酸和溶劑，或者使用的混合重溶劑中較輕的一種之間的雜質(zhì)濃度至少等于20％(重量)的物流；-將在塔(C4)塔頂精餾的物流在塔(C3)的主進(jìn)料口處，或者優(yōu)選在位于此進(jìn)料口的上方處送入該塔中，該物流含有-主要是90％(重量)的丙烯酸；-其余是高沸點(diǎn)雜質(zhì)；以及-在將于塔(C4)的塔底得到的物流循環(huán)到塔(C1)的塔頂之前，例如通過(guò)借助于溶劑的精餾技術(shù)或抽提技術(shù)，將所述物流或部分所述物流脫除沸點(diǎn)高于溶劑的重雜質(zhì)，使用或不使用催化劑，任選地補(bǔ)充使用熱力離解處理。
按照本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，在如下的塔中進(jìn)行精餾-在塔(C3)中，壓力為2.66×103-3.33×104Pa(20-250mmHg)，塔頂溫度40-120℃，塔底溫度120-230℃；以及-在塔(C4)中，壓力為2.66×103-3.33×104Pa(20-250mmHg)，塔頂溫度40-120℃，塔底溫度120-230℃，側(cè)線抽出溫度為40-180℃。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明但不限制其范圍。在這些實(shí)施例中，百分比都按重量給出。使用的精餾塔按照附圖
示意地安裝，其特征如下面所指出。在有關(guān)這些實(shí)施例的敘述中，給塔板標(biāo)號(hào)從塔頂(0號(hào)塔板)到塔底(n號(hào)塔板)。
·塔(C1)此塔高3m，直徑38mm，裝滿“多網(wǎng)圈”填料，其進(jìn)料方式為-在塔頂，流入純的或由塔(C4)的塔底回收的吸收溶劑物流(1)；以及-在塔底，預(yù)先冷卻到所需溫度的丙烯催化氧化反應(yīng)氣的物流(2)。
在塔(C1)的塔頂?shù)玫礁缓p化合物(不可凝氣體、丙烯醛、甲醛、水和乙酸)的物流(3)。
在洗滌塔(L1)中加入逆向的水洗滌氣流(3)。在塔(L1)塔底得到的物流(4)與在物流(3)中存在的有機(jī)化合物達(dá)到分析平衡。
·塔S1塔(S1)的目的是除去在塔(C1)的塔底中存在的輕化合物(水、乙酸、丙烯醛等)。此塔高度1m，直徑38mm，裝滿多網(wǎng)圈填料。它在塔頂由塔C1的塔底流來(lái)加料，它可以通過(guò)換熱器預(yù)先加熱，在塔底是控制的空氣流量，通過(guò)一個(gè)換熱器控制其溫度。在塔(S1)塔頂?shù)玫降臍饬髟诜磻?yīng)氣進(jìn)入塔(C1)處附近送入該塔。
在塔(S1)的塔底，回收的物流包括丙烯酸在吸收溶劑中的溶液，含有少量輕雜質(zhì)(乙酸)和開始時(shí)存在于氧化反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)氣中的重雜質(zhì)馬來(lái)酸酐、糠醛、苯甲醛、和丙烯酸的加合化合物、阻聚劑等。
塔(C1)、(S1)和(L1)在大氣壓下操作。
·塔C3此絕熱塔裝有12塊孔板，有9塊理論塔板的效率，在塔底由塔(S1)塔底得到的物流(6)加料。該塔在下部裝有具有電加熱熱虹吸沸騰器。一部分回收的精餾液(7)在冷卻到18℃的冷凝器中冷凝后循環(huán)到塔頂以保證回流。在冷凝器的頂部保證注入阻聚劑在丙烯酸中的溶液。裝置在調(diào)節(jié)到1.33×104Pa(100mmHg)的真空下操作。
·塔C4此塔包括9塊帶有溢溜槽的孔板。通過(guò)在塔(C3)的塔底得到的物流(8)，在具有電子元件加熱熱虹吸沸騰器附近加入到此塔的塔底。一部分冷凝的精餾液(9)送到塔的塔頂以保證回流。在第5塊板附近系統(tǒng)抽出一部分冷凝的液相(10)。此系統(tǒng)裝有一個(gè)閥門，當(dāng)在此板上測(cè)量的溫度達(dá)到固定溫度的指令時(shí)會(huì)自動(dòng)命令打開。
下面的各實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并不限制其范圍。在各實(shí)施例中，份數(shù)的百分比是重量的。
實(shí)施例實(shí)施例1．在丙烯催化氧化反應(yīng)器出口得到的反應(yīng)氣體混合物(2)通過(guò)換熱器被冷卻到160℃，然后以2160g/h的流量送到塔(C1)的塔底。在同樣的水平，塔C1接受從塔S1塔頂來(lái)的氣體物流。
逆流將溫度50℃的二甲苯醚以3680g/h的流量送入塔(C1)的塔頂(物流1)。使用的二甲苯醚呈混合異構(gòu)體的形式，具有如下的組成2,2’-二甲基-二苯基醚(鄰-鄰)1.9％2,3’-二甲基-二苯基醚(鄰-間)24.8％2,4’-二甲基-二苯基醚(鄰-對(duì))14.0％3,3’-二甲基-二苯基醚(間-間)30.0％3,4’-二甲基-二苯基醚(間-對(duì))24.9％4,4’-二甲基-二苯基醚(對(duì)-對(duì))4.5％然后，將在塔(C1)塔底收集的液體混合物(5)送到塔(S1)的塔頂，控制溫度在120℃。
在塔(S1)的塔底，以580L/h的流量加入溫度50℃的空氣。將從塔(S1)塔頂引出的氣流在塔(C1)的反應(yīng)氣體進(jìn)料的水平送入該塔的塔底。在塔(6)的塔底得到的粗混合物主要含有丙烯酸(7.73％)、吸收溶劑和少量比丙烯酸重的化合物(馬來(lái)酸酐、糠醛、苯甲醛等)。在此介質(zhì)中，輕化合物的含量特別少(乙酸0.011％；水0.007％)。
從塔(C1)的塔頂出來(lái)的氣流(3)在第一次冷凝后，不可凝蒸氣對(duì)于水流來(lái)說(shuō)逆流地(2750g/h)送入水洗塔的塔底。在(L1)塔底得到的水溶液(4)測(cè)定含有0.026％的丙烯酸和0.345％的乙酸。
在此條件下，系統(tǒng)(C1)-(S1)的性能是，丙烯酸的吸收率達(dá)到99.8％，乙酸的除去率達(dá)到96.4％。
實(shí)施例2在塔(S1)的塔底得到的粗混合物(6)除了二甲苯醚溶劑外，主要含有10.12％的丙烯酸和0.06％的馬來(lái)酸酐，將其以1166g/h的流量送入溫度為90℃的塔(C3)的塔底。塔(C3)塔頂?shù)膲毫φ{(diào)節(jié)到1.33×104Pa(100mmHg)?？刂普舭l(fā)器的加熱，保持塔(C3)塔底的溫度為170℃。在塔頂靠上面塔板水平上測(cè)量的溫度為80.5℃。將對(duì)甲氧基苯酚在丙烯酸中的1.5％的溶液以20.2g/h的流量加入到冷凝器的頂部。一部分精餾液(7)在冷凝后(115g/h)送到塔頂。收集的精餾液(127g/h)在比丙烯酸重的化合物方面具有優(yōu)異的純度(馬來(lái)酸酐0.03％、糠醛0.017％、少于0.001％的苯甲醛和二甲苯醚)。在塔底得到的物流(8)(1058g/h)主要含有二甲苯醚，還含有0.55％的丙烯酸和0.06％的馬來(lái)酸酐。
實(shí)施例3在塔(C3)底回收的物流(8)除了含有二甲苯醚和重化合物以外，還含有0.145％丙烯酸和0.07％的對(duì)甲氧基苯酚，在160℃的溫度下送到(1000g/h)塔(C4)的塔底，該塔在6.66×103Pa(50mmHg)下操作。沸騰器附近的溫度被調(diào)節(jié)到191℃，第5塊塔板處抽出的溫度指令固定在140℃。在塔頂?shù)木s產(chǎn)物(1.45g/h)送到塔(C3)的進(jìn)料處，含有96.8％的丙烯酸、3.2％的馬來(lái)酸酐，幾乎不含有吸收溶劑。在側(cè)線抽出的物流(10)(0.6g/h)含有1.47％的丙烯酸、54％的馬來(lái)酸酐、30％的吸收溶劑和10.8％的對(duì)甲氧基苯酚。最后，在塔底得到的混合物(1)被循環(huán)到塔(C1)的塔頂，主要含有吸收溶劑和丙烯酸的加合重產(chǎn)物，不含有任何極少量的丙烯酸(低于0.005％)，含有很少的馬來(lái)酸酐(0.019％)。
在此實(shí)施例中我們將要注意到，在此塔的側(cè)線抽出物流中馬來(lái)酸酐的除去率達(dá)到57％，而丙烯酸的損失率不超過(guò)在進(jìn)料流中此單體含量的0.6％。此外，側(cè)線抽出能夠除去該塔進(jìn)料中存在的對(duì)甲氧基苯酚的10％，藉此沖淡了循環(huán)到塔(C1)塔頂?shù)乃?C4)塔底回收的溶劑。
實(shí)施例1-2(對(duì)比例)在與實(shí)施例1相同的條件下，以3930g/h的流量，將50℃的由聯(lián)苯(23.5％)和二苯醚(73.5％)的低共融物組成的溶劑(1)送到塔(C1)的塔頂；在此同一塔的塔底通入丙烯催化氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)氣。此氣體混合物(2)的組成和實(shí)施例1中的相同，在同樣的160℃溫度下送入到塔(C1)。此外，此塔還接受來(lái)自塔(S1)塔頂?shù)臍饬鳌?br> 將在塔(C1)的塔底得到的液體(5)加入到溫度為120℃的塔(S1)的塔頂。在塔(S1)的塔底送入600L/h預(yù)熱到50℃的空氣。
在此條件下，在塔(S1)的塔底得到的粗混合物(6)含有5.76％的丙烯酸、0.01％的乙酸和0.022％的水。
在塔(C1)的塔頂，將氣流(3)在冷凝器中冷卻，然后送入洗滌塔，在該塔的塔頂接受流量為2300g/h的水。冷凝液和在洗滌塔塔底得到的水流的混合物(4)含有2.32％的丙烯酸和0.55％的乙酸。
在該組合體(C1)-(S1)中乙酸的除去率為95％，但丙烯酸的吸收率仍然限制在81.8％(即有19.2％的損失)。實(shí)施例2-2(對(duì)比例)在壓力為1.33×104Pa(100mmHg)的塔(C3)的塔底，以90℃的溫度和1164g/h的流量送入來(lái)自塔(S1)塔底的混合物(6)，它主要含有溶劑，即由73.5％的二苯醚和26.5％的聯(lián)苯組成的低共融混合物，此外還含有9.5％的丙烯酸和0.06％的馬來(lái)酸酐。該塔的塔底溫度被控制在160℃。以23.2g/h的流量將對(duì)甲氧基苯酚在丙烯酸中的溶液注入到冷凝器的頂部。一部分精餾液(7)在冷凝(115g/h)以后送到該塔的塔頂。在收集的精餾液(126g/h)中主要重化合物的含量是馬來(lái)酸酐0.05％、糠醛0.03％和苯甲醛0.02％。在塔底得到的物流(8)(1064g/h)主要含有溶劑，還含有0.50％的丙烯酸和0.06％的馬來(lái)酸酐。
該實(shí)施例顯示對(duì)于塔底中相同濃度的丙烯酸，精餾丙烯酸物流中重產(chǎn)品組合物的含量高于實(shí)施例2。實(shí)施例3-2(對(duì)比例)以1000g/h的流量，在壓力為1.33×104Pa(100mmHg)的塔(C4)的底部送入在塔(C3)的塔底回收的混合物，主要包括重吸收溶劑(聯(lián)苯和二苯醚的低共融混合物)、丙烯酸(0.69％)、馬來(lái)酸酐(0.06％)、對(duì)苯二酚(0.04％)，以及少量在丙烯酸的雙鍵上加合的重化合物。此混合物被預(yù)熱到180℃，然后送入到該塔的沸騰器中。該沸騰器的溫度控制在182℃。在第5塊塔板附近富含中間重化合物物流的抽出指令溫度固定在135℃。在塔頂于84℃精餾出包括97.1％的丙烯酸、2.49％的馬來(lái)酸酐和0.07％的吸收溶劑的物流(6.4g/h)。在第5塊塔板側(cè)線抽出物流(0.5g/h)含有62％的馬來(lái)酸酐、29％的重吸收溶劑和5.3％的丙烯酸。最后，在塔底抽出主要包括重吸收溶劑和與丙烯酸加合的重化合物以及0.02％的丙烯酸、0.016％的馬來(lái)酸酐和0.038％對(duì)苯二酚的混合物。
在此條件下，在物流(10)和(1)中的丙烯酸損失達(dá)到送入塔(C4)的物流(8)中存在的單體數(shù)量的3.3％。側(cè)線抽出馬來(lái)酸酐的減少率為48％。在塔(C4)塔底物流中找到全部的對(duì)苯二酚阻聚劑。實(shí)施例4(對(duì)比例)在與對(duì)照實(shí)施例3-2相同的條件下操作的塔(C4)的底部，送入1000g/h的含有0.31％的丙烯酸、0.29％的馬來(lái)酸酐和0.073％的對(duì)甲氧基苯酚的聯(lián)苯和二苯醚低共融混合物物流。在第5塊塔板上側(cè)線抽出(0.7g/h)的物流含有55.5％的馬來(lái)酸酐，只含有0.28％的對(duì)甲氧基苯酚，而此阻聚劑在塔頂(3.2g/h)的物流中只以痕跡量(0.004％)存在。在塔底(976.6g/h)得到的物流中有幾乎全部的對(duì)甲氧基苯酚，在該物流中該穩(wěn)定劑占0.074％。
在此實(shí)施例中我們將要注意到，與在二甲苯醚介質(zhì)中實(shí)施的對(duì)照實(shí)施例3-2相反，在側(cè)線抽出物流中阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚的除去率極小(0.3％)，以此添加不足以明顯沖淡用于循環(huán)到塔(C1)塔頂?shù)娜軇?。?shí)施例5在此實(shí)施例中，對(duì)比地評(píng)價(jià)在塔(C3)精餾的條件下不同的阻聚劑的效率。為了模擬在使用阻聚劑的方法中多次循環(huán)的溶劑的回路，進(jìn)行全循環(huán)實(shí)驗(yàn)的塔頂和塔底物流可以預(yù)先收集在加料槽中。
精餾塔的塔高60cm，直徑38mm，裝滿多網(wǎng)圈型填料，沸騰器帶有電子元件加熱的虹吸管。實(shí)驗(yàn)在1.33×101Pa(100mmHg)的壓力下進(jìn)行。塔的進(jìn)料槽(R1)含有4800g的10％丙烯酸和0.05％待測(cè)試阻聚劑的混合物，其余為溶劑二甲苯醚。將此混合物通過(guò)換熱器預(yù)熱到100℃，以1200g/h的流量送入到該塔的塔底。沸騰器的溫度控制在170℃。塔頂?shù)臏囟仁?3℃。塔頂?shù)玫降恼羝诖怪崩淠髦欣淠?，冷凝的液體收集在接收器(R2)中。由此接收器(R2)將一部分冷凝液用泵打到塔頂，回流比為2/1。在冷凝器的頂部，以在丙烯酸中的1.5％的溶液形式24g/h的流量加入待測(cè)試的阻聚劑，使精餾的丙烯酸穩(wěn)定化。同樣流量的液體在從接收器(R2)的出口物流中抽取，從回路中取出以保證回路中容量的恒定。剩下的精餾液物流與在塔底得到的物流相混合，送入到供料槽(R1)中。由加入到精餾液中新鮮穩(wěn)定劑的量計(jì)算出，在加料物流中阻聚劑的初始含量(0.05％)并且每小時(shí)增加0.007％。
當(dāng)用吩噻嗪作為阻聚劑進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)時(shí)，在操作19小時(shí)以后發(fā)現(xiàn)，沿著塔和在塔頂有棕色的聚合物的沉積，在塔頂?shù)幕亓鞴苤幸灿邪l(fā)現(xiàn)。然后此沉積不斷地增加，直至在操作65小時(shí)以后填料完全堵塞。
使用比較輕的酚類化合物(其沸點(diǎn)低于270℃)在嚴(yán)格相同的條件下進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。分別獨(dú)立地測(cè)試了如下的阻聚劑·對(duì)甲氧基苯酚·2,6-二叔丁基對(duì)甲酚·2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚在這三種情況下，在操作70小時(shí)結(jié)束時(shí)，沒(méi)有觀察到任何可見(jiàn)的痕跡量沉積。
權(quán)利要求
1．由丙烯催化氧化得到的丙烯酸的提純方法，按照此方法，用至少一種疏水的重吸收溶劑逆向洗滌反應(yīng)氣體來(lái)抽提丙烯酸，然后由此抽提步驟的出口處得到的溶液回收提純的丙烯酸，該方法的特征在于，使用至少一種具有如下特點(diǎn)的疏水芳香族化合物作為疏水的重吸收溶劑-大氣壓下的沸點(diǎn)為260-380℃；-結(jié)晶溫度低于35℃，以及-在30-80℃的溫度范圍內(nèi)，粘度低于10mPa·s。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，選擇的疏水芳香族化合物的沸點(diǎn)為270-320℃。
3．按照權(quán)利要求1和2中之一的方法，其特征在于，選擇的疏水芳香族化合物的結(jié)晶溫度低于0℃。
4．按照權(quán)利要求1-3中之一的方法，其特征在于，該芳香族疏水化合物具體選自通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的化合物和通式(Ⅲ)表示的化合物
式中-R1表示氫、C1-C4的烷基或環(huán)烷基；-R2表示C3-C8的烷基、環(huán)烷基、-O-R4(R4表示C3-C8的烷基或環(huán)烷基)、-O-Ph-(R5)-R6或-Ph-(R5)-R6(R5和R6各自獨(dú)立地表示氫或C1-C4的烷基)(Ph表示苯核)；-R3表示氫或C1-C4的烷基；以及-n為1或2；式(Ⅲ)化合物是
式中-R7表示氫或C1-C4的烷基；以及-R8表示C1-C4的烷基。
5．按照權(quán)利要求1-4中之一的方法，其特征在于，以單一異構(gòu)體形式或混合異物構(gòu)體形式使用二甲苯醚作為疏水芳族化合物。
6．按照權(quán)利要求1-5中之一的方法，其特征在于，當(dāng)使用精餾時(shí)，在阻聚劑或混合阻聚劑存在下，在抽提步驟之后用所述的吸收溶劑進(jìn)行丙烯酸的提純，該阻聚劑比吸收溶劑輕，其沸點(diǎn)與吸收溶劑沸點(diǎn)之差大于15℃，優(yōu)選高于20℃。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，該阻聚劑選自對(duì)甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。
8．按照權(quán)利要求1-7中之一的方法，其特征在于，-在一個(gè)精餾塔(C3)中進(jìn)行在抽提塔(C1)塔底得到的物流(6)的精餾，在C1中用一種或幾種重疏水溶劑逆向洗滌反應(yīng)氣體進(jìn)行丙烯酸抽提，所述的物流(6)含有一種(或幾種)重抽提溶劑、所需的丙烯酸和雜質(zhì)，主要是沸點(diǎn)比丙烯酸高的雜質(zhì)，所述的精餾在如下的條件下進(jìn)行，讓丙烯酸進(jìn)入塔底(8)，使得在所述塔(C3)的塔頂?shù)玫胶芗兊谋┧嵛锪?7)；-將塔(C3)塔底(8)的物流送到精餾塔(C4)的下部進(jìn)料處，從C4中位于進(jìn)料處和塔頂之間的塔板上側(cè)線抽出一股富含馬來(lái)酸酐和雜質(zhì)的物流(10)，該雜質(zhì)的沸點(diǎn)介于丙烯酸和所述重溶劑，或者使用的混合重溶劑中較輕的一種之間；-在塔(C4)的塔頂精餾出富含丙烯酸的物流(9)，最好將其送入塔(C3)；以及-在塔(C4)的塔底回收含有所述一種或幾種重溶劑和重雜質(zhì)的物流(1)，該重雜質(zhì)的沸點(diǎn)高于所述的重溶劑或使用的混合重溶劑中較輕的一種，將該物流循環(huán)到塔(C1)的塔頂用于抽提含在反應(yīng)氣體中的丙烯酸，所述的一種或幾種抽提疏水重溶劑如在權(quán)利要求1-5中之一所定義。
9．按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在將在塔(C1)的塔底得到的物流在塔(S1)的塔頂，將所述物流脫除一部分殘留的輕雜質(zhì)，比如乙酸和水，該塔是作為在塔底裝有再沸器的傳統(tǒng)精餾塔來(lái)操作，或者作為在塔底由氣體，如空氣、惰性氣體或在塔(C1)的塔頂回收的混合不凝氣，或者結(jié)合地使用進(jìn)料的抽提塔來(lái)操作，在塔(S1)塔頂?shù)玫降倪€含有丙烯酸的氣體物流最好被送到該塔中。
10．按照權(quán)利要求8和9中之一的方法，其特征在于，在有塔(S1)塔底的情況下，將在塔(C1)塔底得到的物流送到位于塔(C3)下段的塔板上，按照下面的方式尋找所述塔(C3)的操作點(diǎn)，以得到-在塔頂，由下面成分組成的物流(7)-主要是至少含量為95％(重量)的丙烯酸；-其余的是重化合物，如馬來(lái)酸酐、糠醛、苯甲醛、和少量的重抽提溶劑；以及-在塔底，由下面成分組成的物流(8)-主要是至少95％(重量)的重溶劑和重雜質(zhì)；-其余的是丙烯酸；
11．按照權(quán)利要求8-10中之一的方法，其特征在于，在位于塔(C4)的上四分之一和下四分之一之間的進(jìn)料口上面的中間塔板上側(cè)線抽出富含馬來(lái)酸酐、重雜質(zhì)的物流(10)，選擇的溫度要得到沸點(diǎn)介于丙烯酸和抽提溶劑，或者使用的混合重溶劑中較輕的一種之間的雜質(zhì)濃度至少等于20％(重量)的物流(10)；
12．按照權(quán)利要求8-11中之一的方法，其特征在于，將在塔(C4)塔頂精餾的物流(9)在塔(C3)的主進(jìn)料口處，或者在位于此進(jìn)料口的上方處送入該塔中，該物流含有-主要是90％(重量)的丙烯酸；-其余是高沸點(diǎn)雜質(zhì)。
13．按照權(quán)利要求8-12中之一的方法，其特征在于，在將于塔(C4)的塔底得到的物流(1)循環(huán)到塔(C1)的塔頂之前，通過(guò)比如借助于溶劑的精餾技術(shù)或抽提技術(shù)，將所述物流或部分所述物流(11)脫除沸點(diǎn)高于溶劑的重雜質(zhì)，使用或不使用催化劑，任選地補(bǔ)充使用熱力離解處理。
14．按照權(quán)利要求8-13中一項(xiàng)的方法，其特征在于，在如下的塔中進(jìn)行精餾-在塔(C3)中，壓力為2.66×103-3.33×104Pa，塔頂溫度40-120℃，塔底溫度120-230℃；以及-在塔(C4)中，壓力為2.66×103-3.33×104Pa，塔頂溫度40-120℃，塔底溫度120-230℃，側(cè)線抽出溫度為40-180℃。
全文摘要
按照此方法通過(guò)用至少一種疏水的重吸收溶劑逆向洗滌反應(yīng)氣體來(lái)抽提丙烯酸，然后回收由此抽提步驟出口得到的純丙烯酸。使用至少一種具有如下特點(diǎn)的疏水芳香族化合物作為疏水的重吸收溶劑大氣壓下的沸點(diǎn)為260—380℃，結(jié)晶溫度低于35℃，在30—80℃的溫度范圍內(nèi)粘度低于10mPa·s。
文檔編號(hào)C07C57/07GK1238754SQ9719999
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月25日
發(fā)明者M·福科內(nèi), M·埃施, D·勞倫特 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司