專利名稱：：2－苯并[c]呋喃酮的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在2-苯并〔c〕呋喃酮溶劑中由鄰苯二甲酸酐類催加氫制備2-苯并〔c〕呋喃酮的制備方法。DE-C-2803319公開了一種鄰苯二甲酸酐在氣相中催化加氫制備2-苯并〔c〕呋喃酮的方法，但該法在產物的分離步驟中需要過高的費用，因它包括多段冷凝和伴生廢氣的洗滌。另外，鄰苯二甲酸酐在惰性溶劑例如四氫呋喃(EP-A-0542037)、任選混有醇的苯甲酸酯(EP-B-0089417)、低碳一元醇與低碳脂肪酸的酯(US-A-2079325)、低碳一元脂肪醇(US-A2114696)中進行催化加氫也是已知的。鄰苯二甲酸酐類在溶劑中催化加氫制備2-苯并〔c〕呋喃酮的現有方法的缺點是得到2-苯并〔c〕呋喃酮和溶劑混合物的反應產物，它必需用高費用的分離操作例如蒸餾和/或萃取進行分離，以便從所用的溶劑中分離出所需的2-苯并〔c〕呋喃酮。出于生態(tài)和經濟方面的考慮要求重復利用溶劑的工業(yè)中，通常需要外加的工藝步驟來回收溶劑。本發(fā)明的一個目的是，通過鄰苯二甲酸酐的催化加氫來克服在鄰苯二甲酸酐類催化加氫中使用溶劑帶來的上述缺點。我們已發(fā)現，這一目的可通過這樣一種新的改進的通式Ⅱ的鄰苯二甲酸酐在溶劑中催化加氫來制備通式Ⅰ的2-苯并〔c〕呋喃酮的方法來達到式中，R1、R2、R3和R4各自獨立為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，式中，R1、R2、R3和R4各為上面定義的，該法的特征在于，將催化加氫的反應產物2-苯并〔c〕呋喃酮Ⅰ用作溶劑。令人吃驚的是，鄰苯二甲酸酐催化加氫生成的2-苯并〔c〕呋喃酮可作為溶劑來代替惰性的有機溶劑，因為已知2-苯并〔c〕呋喃酮可進一步加氫生成有麻煩的副產物例如鄰甲基苯甲酸以及生成芳環(huán)中加氫的產物，它們特別是會給粗2-苯并〔c〕呋喃酮的純化造成麻煩，因為它們是很難除去的。與使用已知的有機溶劑相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，制得的反應混合物主要由2-苯并〔c〕呋喃酮產物和少量的副產物組成。因此，可分離出2-苯并〔c〕呋喃酮，而又不需脫除溶劑的步驟，且不需要另外的對重復使用的溶劑的凈化步驟。因此，新方法與現有方法的不同之處是處理更簡單、經濟性更好。與使用從現有技術已知的溶劑相比，例如與EP-A-0542037中公開的使用丁內酯作溶劑的技術相比，使用2-苯并〔c〕呋喃酮作為溶劑的另一令人吃驚的優(yōu)點是，鄰苯二甲酸酐加氫生成2-苯并〔c〕呋喃酮進行得更迅速。例如，在丁內酯和在2-苯并〔c〕呋喃酮作溶劑中加氫速率的比較表明，在2-苯并〔c〕呋喃酮中的加氫速率大約比在丁內酯中的加氫速率高3倍。本發(fā)明的方法可用以下兩種方法進行加入2-苯并〔c〕呋喃酮，以便使鄰苯二甲酸酐開始反應；或首先從鄰苯二甲酸酐開始，用鄰苯二甲酸酐加氫過程中生成的2-苯并〔c〕呋喃酮作為反應介質。如果使用高熔點的鄰苯二甲酸酐，開始就使用2-苯并〔c〕呋喃酮作溶劑可能是有利的，因為2-苯并〔c〕呋喃酮/鄰苯二甲酸酐混合物比純化合物有更低的熔點。此外，由于用2-苯并〔c〕呋喃酮使鄰苯二甲酸酐稀釋，反應熱更容易一開始從這樣的混合物中除去，以致這一方法在間歇操作中是特別有利的。相反，在連續(xù)操作中，采用將鄰苯二甲酸酐計量加入到反應器中的另一種方法可能是有利的，鄰苯二甲酸酐在反應器中被生成的2-苯并〔c〕呋喃酮稀釋。催化加氫通常在以下條件下進行溫度為50-400℃、優(yōu)選100-250℃、特別優(yōu)選140-220℃，壓力為1-400巴、優(yōu)選5-300巴、特別優(yōu)選5-200巴、最優(yōu)選30-120巴?？墒褂贸Ｒ?guī)的加氫反應器，例如高壓釜或管式反應器。適用的加氫催化劑的例子是元素周期表第Ⅰ至Ⅳ主族的氧化物或金屬，例如鋰、鈉、鉀、鈣、硼、鋁、硅和錫；元素周期表第Ⅰ至Ⅷ副族的氧化物或金屬，例如鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、錳、錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅和銀；以及鑭系的氧化物或金屬，例如鑭、鐠、釹、鐿或其混合物。優(yōu)選使用鎳催化劑，特別是阮內鎳。加氫催化劑例如可以為負載型催化劑、均相催化劑或懸浮催化劑的形式。要加氫的鄰苯二甲酸酐與作為溶劑的2-苯并〔c〕呋喃酮的重量比通常為1000∶1至1∶1000、優(yōu)選500∶1至1∶500、特別優(yōu)選200∶1至1∶200。這些范圍適用于在開工后已建立起影響連續(xù)操作的穩(wěn)定操作條件以后的連續(xù)過程。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，一旦所用的所有鄰苯二甲酸酐已加氫，就停止本發(fā)明的反應。通過用氣相色譜法測定仍存在的鄰苯二甲酸酐或由氫消耗的時間來確定停止的時間。對于生成的2-苯并〔c〕呋喃酮來說，這一方法得到的選擇性大于80％。反應產物用傳統的方法處理，優(yōu)選用蒸餾法處理。在化合物Ⅰ和Ⅱ中，R1、R2、R3和R4各自獨立為氫；C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基、特別優(yōu)選甲基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基和乙氧基、特別優(yōu)選甲氧基。R1、R2、R2和R4特別優(yōu)選都為氫。用作原料的鄰苯二甲酸酐是大家熟悉的，例如鄰苯二甲酸酐本身，或者可用已知的方法制得(有機化學雜志，51,3439-3446(1986)；合成223-224(1985))。2-苯并〔c〕呋喃酮Ⅰ例如用作合成農作物保護劑的原料。用以下的實施例來說明本發(fā)明。實施例1將413克鄰苯二甲酸酐、964克2-苯并〔c〕呋喃酮(試驗1d為688.5克鄰苯二甲酸酐和688.5克2-苯并〔c〕呋喃酮)以及下表所示數量的阮內鎳加氫催化劑作為熔體裝入有升降攪拌器的2升高壓釜中。充入氮氣并用氫置換后，在升降次數為160次/分下將物料加熱到所述的溫度，并通入氫氣，達到所述的壓力。在這樣的條件下進行加氫，使鄰苯二甲酸酐的轉化率大于99％(用氣相色譜監(jiān)測)。實驗條件和結果匯于下表</tables>實施例2將88.8克鄰苯二甲酸酐、207.2克2-苯并〔c〕呋喃酮和0.90克阮內鎳(由Degussa得到的B113N)在120℃下作為熔體裝入帶充氣攪拌器的0.5升高壓釜。啟動攪拌器后，用氫氣加壓到40巴，并將溫度升到180℃。在這一壓力和溫度下進行加氫直到鄰苯二甲酸酐轉化率大于99％，其攪拌器速度為500(試驗2a)或1000(試驗2b)轉/分(rpm)。<>產物的重量百分組成為實施例3將592克鄰苯二甲酸酐、785克2-苯并〔c〕呋喃酮和35克阮內鎳以熔體形式裝入有升降攪拌器的2升高壓釜。充入氮氣并用氫氣置換后，在升降次數160次/分將物料加熱到所述的溫度，并用氫氣加壓到80巴。在這些條件下進加氫，使鄰苯二甲酸酐轉化率大于99％(用氣相色譜法監(jiān)測)。實驗條件和結果匯于下表<>實施例4將含43％(重量)鄰苯二甲酸酐的2-苯并〔c〕呋喃酮溶液和水潤濕的阮內鎳(按鄰苯二甲酸酐計其數量為5.9％(重量))裝入實施例3所述的設備，并在80巴和140℃下按實施例3的方式進行加氫，一直到消耗75％理論需量的氫為止。測定這一氫耗時間為了得到可比的轉化率，當丁內酯用作鄰苯二甲酸酐加氫的溶劑時，所需的反應時間比用2-苯并〔c〕呋喃酮作溶劑(實施例4)所需的長2.4-3.5倍。權利要求一種通過通式Ⅱ的鄰苯二甲酸酐在溶劑中催化加氫來制備通式Ⅰ的2-苯并〔c〕呋喃酮的方法，式中，R1、R2、R3和R4各自獨立為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，式中，R1、R2、R3和R4各為如上定義的，其特征在于，使用催化加氫的反應產物式Ⅰ的2-苯并〔c〕呋喃酮作為溶劑。全文摘要公開了一種通過通式Ⅱ的鄰苯二甲酸酐在溶劑中催化加氫來制備通式Ⅰ的2－苯并(c)呋喃酮的方法,式Ⅰ中,R文檔編號C07D307/88GK1216987SQ97194213公開日1999年5月19日申請日期1997年6月17日優(yōu)先權日1996年7月3日發(fā)明者K·曼森尼,R·貝克,W·萊弗,H·紐豪澤,A·吉塞勒,K·蒙丁格申請人:巴斯福股份公司