專利名稱：制備(甲基)丙烯酸酯的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及制備丙烯酸或甲基丙烯酸[(甲基)丙烯酸]酯的方法。
(甲基)丙烯酸酯在工業(yè)上通常通過(甲基)丙烯酸與鏈醇在強酸作為酯化催化劑(例如無機酸如硫酸、磷酸，鏈烷磺酸或芳基磺酸)存在下酯化制備。這些方法通常從例如Kirk Othmer“化工技術(shù)大全”Vol.1,pp.347-348中已知。酯化混合物的催化劑含量可從百分之零點壹變化至百分之幾。當用多元無機酸作為催化劑時，無機酸容易被存在的鏈烷醇酯化形成單酯，該單酯為實際酯化催化劑。酯化完成后，反應混合物含有相對大量的該單酯。
必須將用作催化劑的酸和其任選形成的酯在進一步加工之前從反應混合物中除去。這通過用堿金屬和堿土金屬氫氧化物溶液或碳酸鹽溶液洗滌和中和反應混合物實現(xiàn)。該操作導致形成廢水，排放廢水成本大且污染環(huán)境。若硫酸用作催化劑，則如上所述，主要形成硫酸與涉及的醇的單酯。硫酸單酯，特別是高級鏈烷醇酯的鹽具有表面活性，排放時會大大降低工藝廢水的質(zhì)量并造成可用產(chǎn)品的很大損失。因此，出于經(jīng)濟和生態(tài)原因，需要回收和再使用催化劑。
先有技術(shù)公開了多種方法，然而，這些方法存在相當多的缺點。
EP-A-0 609 127公開了制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其中通過酸水解從由硫酸和醇酯化形成的相應硫酸單酯回收醇組分。該方法復雜、污染環(huán)境且不經(jīng)濟。
CZ-B-179 808公開了通過用水萃取酯化混合物，通過蒸餾濃縮水相和并將如此獲得的濃縮催化劑水溶液再循環(huán)入酯化反應中，從酯化混合物中回收無機酸的方法。該方法耗能。
EP-A-0 618 187(=US-A-5,386,052)描述了制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其中用水萃取催化劑，并將萃取液在蒸餾濃縮后送回酯化反應中。然而該文獻引起特別注意的事實是硫酸不適合作為催化劑，原因是由于硫酸單烷基酯的不良萃取性，因此充分萃取硫酸單烷基酯需要大量的水，這對酯化反應不利。使用的催化劑為烷基磺酸或芳基磺酸(第2列，55行)，但這些酸比硫酸昂貴得多。
在所有已知方法中，起始物質(zhì)的酯化和蒸餾除去反應水在同一反應器中進行或在串連的類似反應器中進行。當在酯化反應中形成相當大量的水時才能充分利用反應器的蒸餾能力，因此從空時收率和經(jīng)濟上考慮，這些常規(guī)方法不是最優(yōu)的。
通過升高反應溫度提高轉(zhuǎn)化率只能到有限程度，因為存在丙烯酸類化合物聚合的趨勢。
本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種技術(shù)上簡單和經(jīng)濟的方法，該方法有可能在中等條件下獲得高空時收率，并可用硫酸作為酯化催化劑進行。此外，該方法應使酯化催化劑(硫酸或硫酸單烷基酯)非常簡單且完全從獲得的反應混合物中分離出來。此外，催化劑應能夠直接(即不經(jīng)額外蒸餾濃縮)送回酯化中。
我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明目的通過(甲基)丙烯酸與C4-C12-鏈烷醇，優(yōu)選C4-C12-鏈烷醇，特別優(yōu)選C4-C8-鏈烷醇在硫酸或硫酸單C4-C12-鏈烷酯作為催化劑存在下反應制備(甲基)丙烯酸酯的方法獲得，其中a)反應在包括第一個反應器和至少另一個反應器的酯化單元中進行，b)將含不多于5wt％水的(甲基)丙烯酸、C4-C12-鏈烷醇和催化劑的混合物(按起始物質(zhì)的總重量計)加入第一個反應中，c)在第一個反應器中酯化在不除去酯、醇或水下進行至(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率至少40％，同時使混合物保持單相，d)酯化在至少另一反應器中繼續(xù)進行，其中形成的水通過蒸餾除去。
酯化在包括第一個反應器、優(yōu)選無攪拌器、蒸餾塔或冷凝器的簡單隔離或非隔離反應器，或優(yōu)選安裝有蒸餾塔、冷凝器和相分離器的1個或多個另外的慣用反應器(串連)。將這些反應器中的物料按慣用方式，例如通過攪拌混合。第一個反應器還可在不特別攪拌下操作，混合優(yōu)選通過噴射起始物質(zhì)進行。
第一個反應器在60至130℃，特別優(yōu)選80至11O℃下進行，其中進料混合物(鏈烷醇、(甲基)丙烯酸、催化劑)的含水量低于5wt％(按起始物質(zhì)的總重量計)，由此使(甲基)丙烯酸的轉(zhuǎn)化率達到至少40％，特別是至少50％。然而，轉(zhuǎn)化不能繼續(xù)到所得水形成分離相并使混合物變?yōu)閮上囿w系的程度。停留時間30分鐘至2小時，特別是約1小時后，通常達到最優(yōu)轉(zhuǎn)化。
作為制備丙烯酸丁酯的例子，下表給出在第一個反應器中在100℃和停留時間1小時下進料混合物(丙烯酸、丁醇和催化劑)的含水量與轉(zhuǎn)化率之間的關系。
酯化在硫酸作為催化劑存在下進行，并且選取的反應條件應使酯化混合物中的殘余醇含量為至多5wt％，特別是至多3wt％(按酯化混合物計)。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，鏈烷醇含量對由硫酸和鏈烷醇形成的硫酸單烷基酯(該酯起到實際酯化催化劑作用)的可萃取性(見表1)影響很大。結(jié)果，可用少量水萃取催化劑，這樣可將萃取液直接送回酯化中。
為達到至多5wt％的鏈烷醇含量，優(yōu)選通過(例如)蒸出反應水達到高酯化轉(zhuǎn)化率和/或選取合適比例的起始物質(zhì)。當殘余鏈烷醇含量仍高于5wt％時，在常規(guī)蒸餾裝置(例如具有分子篩、臘希環(huán)或填充物等的蒸餾塔)中蒸出鏈烷醇。令人吃驚的是，盡管存在強酸酯化催化劑，但未明顯觀察到酸催化副反應，如形成醚或烯烴或?qū)㈡溚榇技映傻?甲基)丙烯酸酯的雙鍵上(Michael加成)。
蒸餾按慣用方式進行；蒸餾條件取決于使用的鏈烷醇類型。
優(yōu)選選取的從酯化混合物中萃取催化劑的條件應使水相中的催化劑濃度(硫酸和硫酸單烷基酯)為至少20wt％，特別是至少30wt％(按含水萃取液計)，萃取程度為至少70wt％，特別是至少80wt％(按反應混合物中的催化劑量計)。
在特別優(yōu)選的實施方案中，將含催化劑的含水萃取液用于萃取，以在萃取液中獲得盡可能高的催化劑濃度。為此，優(yōu)選通過定期取出部分萃取液并再次直接加入酯化反應中，使萃取液循環(huán)。取出量用新鮮水代替。
優(yōu)選從酯化混合物中萃取約5至20wt％，特別是約5至15wt％的水(按酯化混合物的總重量計)。
將催化劑水溶液在不濃縮下直接送回第一個反應器中。
萃取按本身已知的方式，優(yōu)選在對流中，例如在無能量輸入的蒸餾塔、脈沖塔、具有內(nèi)填充物的蒸餾塔、混合器-沉降器裝置或靜態(tài)混合器中進行。
萃取可在環(huán)境溫度或高溫下，有利地在約15至約40℃下進行。
酯化基本上按慣用方式進行。鏈烷醇∶丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比通常為1∶0.8-1.2。C4-C12鏈烷醇的例子為戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、2-丙基庚醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇，優(yōu)選丁醇，特別是正丁醇。反應混合物中的硫酸濃度通常為0.5至10wt％，優(yōu)選1至5wt％(按總混合物計)。
對于聚合抑制劑，使用(例如)吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲基醚或其混合物和可能的空氣(0.1-10l/h×l)，其用量為100至5000ppm(按反應混合物計)。
作為夾帶劑，在本發(fā)明方法中可使用飽和烴(如環(huán)己烷)或芳烴(如甲苯)；然而，反應優(yōu)選在不加入夾帶劑下進行。
在另外的反應器中的反應溫度通常為約70至約160℃，優(yōu)選90至130℃。
反應時間通常為約1至10小時，優(yōu)選1至6小時。
反應可在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓下連續(xù)或間歇進行，其中連續(xù)方法是特別優(yōu)選的。
若催化劑萃取后還需要用堿水溶液萃取/中和剩余的酸(催化劑和(甲基)丙烯酸)，則這可在常規(guī)萃取設備(見上面)中進行，其中所需的堿量很低，因為催化劑萃取程度高，且萃取令人吃驚地在無EP-A-0 566 074中描述的相分離問題下進行。
從無催化劑及可能的剩余羧酸和低沸點物的反應混合物中分離酯按慣用方式，特別是通過蒸餾、例如通過在篩板塔中蒸餾進行。
本發(fā)明通過如下實施例說明，但該實施例不以任何方式限制本發(fā)明。
將688g/h丙烯酸、820g/h正丁醇、22g/h硫酸和1.5g/h吩噻嗪作為聚合抑制劑連續(xù)加入包括第一個反應器(體積3.0l的可加熱容器)和具有置于其上的蒸餾塔、冷凝器和分離器的三個可加熱1l攪拌反應器中(串連)。預反應器的溫度(在無氣相下操作)為110℃，攪拌反應器設定為115℃、120℃和123℃。反應器中的壓力為0.61ba上。在各塔頂部獲得兩相蒸餾液。將有機相返回塔中，并除去水相。
根據(jù)分析，反應產(chǎn)品(1353g/h)包括91.3％丙烯酸正丁酯、3.0％正丁醇、0.5％丙烯酸和2.45％硫酸單正丁酯。丙烯酸的轉(zhuǎn)化率(Umsatz)為99％，轉(zhuǎn)變率(Umwandlung)為98％。
將反應產(chǎn)品冷卻至25℃并在塔(3cm*200cm,5mm臘希環(huán))中用25℃的水萃取，其中有機相∶水相的比例為1∶0.15。將100g/h水相從萃取中取出并用新鮮水代替。
將取出的含31.2％硫酸單正丁基酯(回收率90％)的水相直接送回第一個反應器中并將加入的硫酸降至2.2g/h。加入預反應器的總原料的含水量為4.3％。在第一個反應器中的丙烯酸轉(zhuǎn)化率為52％。最后一個反應器后丙烯酸轉(zhuǎn)化率在99％時不變。
催化劑的萃取程度對加入萃取中的反應混合物的正丁醇含量的依賴性通過在25℃下在分液漏斗中用約10％的水萃取酯化混合物確定，所述酯化混合物通過丙烯酸與正丁醇在硫酸存在下酯化制備并具有不同的正丁醇含量。這些實驗的結(jié)果在表1中給出，并證明了保持未反應的醇含量低于3％的反應步驟的重要性。
表權(quán)利要求
1．一種通過(甲基)丙烯酸與C4-C12-鏈烷醇在硫酸或硫酸單C4-C12-鏈烷酯作為催化劑存在下反應制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其中a)反應在包括第一個反應器和至少另一個反應器的酯化單元中進行，b)將含不多于5wt％水的(甲基)丙烯酸、C1-C12-鏈烷醇和催化劑的混合物加入第一個反應器中，按起始物質(zhì)的總重量計，c)在第一個反應器中酯化在不除去酯、醇或水下進行至(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率至少40％，同時使混合物保持單相，d)酯化在至少另一反應器中繼續(xù)進行，其中形成的水通過蒸餾除去。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中在第一個反應器中的酯化進行至(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率至少50％。
3．如前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中第一個反應器中的酯化在60至130℃，優(yōu)選80至110℃下進行。
4．如前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中酯化進行至步驟d)中獲得的酯化混合物中的殘余醇含量為至多5wt％，特別是至多3wt％。
5．如前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中在第二個反應器中的酯化和若合適所有其它反應器中的酯化在70至160℃，特別是90至130℃下進行。
6．如前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中將步驟d)中獲得的酯化混合物用水或含催化劑的萃取液萃取以除去催化劑。
7．如權(quán)利要求6的方法，其中將酯化混合物用5至20wt％的水或含催化劑的萃取液萃取，按酯化混合物總重量計。
8．如權(quán)利要求6或7的方法，其中萃取程度為至少80％。
9．如權(quán)利要求6至8任何一項的方法，其中萃取液中的催化劑濃度為至少20wt％，特別是至少30wt％，按萃取液計。
全文摘要
一種(甲基)丙烯酸酯，通過(甲基)丙烯酸與C
文檔編號C07C67/58GK1238758SQ97180047
公開日1999年12月15日 申請日期1997年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月25日
發(fā)明者H·愛琴格, M·弗萊德, G·耐斯特勒 申請人:巴斯福股份公司