專利名稱：1,1,1,3,3－五氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不破壞臭氧層、作為HFC發(fā)泡劑、制冷劑、噴霧劑而在產(chǎn)業(yè)上重要的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
1，1，1，3，3-五氟丙烷由于其上述優(yōu)異的性能而急需確立其制備方法。
作為1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，已知有將由四氯化碳與1，1-二氯乙烯的加成反應而得到的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷進行氟化，得到1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷，再將其進行氫還原，得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法(WO95／04022)和將1，1，1，3，3-五氟-2，3-二氯丙烷或1，1，1，3，3-五氟-2，2，3-三氯丙烷進行氫還原，得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法(EP061174)。
然而，這些公知的方法均需要將氯化物氟化制備前體的氟化工序和將所得化合物進行氫還原的還原工序，由于在工業(yè)生產(chǎn)上工藝路線較長，因此存在經(jīng)濟性差的問題。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種新的、可經(jīng)濟地、高得率或選擇性地制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，該方法無現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點。發(fā)明的構(gòu)成本發(fā)明者為解決上述問題，對1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以五氯丙烷為起始原料，在氣相與氟化氫反應時，反應中間體1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯與1，1，1，3-四氟-2-丙烯之間存在平衡，在對1，1，1，3，3-五氯丙烷進行氣相氟化時，得到1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯，除去副產(chǎn)物氯化氫之后再進行氟化，可高效率地生成1，1，1，3，3-五氟丙烷。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)從1，1，1，3，3-五氯丙烷出發(fā)，僅通過氟化工序，可經(jīng)濟地、高得率地制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，由此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明是具有以下二個工序的制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法將1，1，1，3，3-五氯丙烷在氣相與氟化氫反應，得到主要含1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的混合物的第一工序和從上述第一工序中得到的主要含1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的混合物中除去副產(chǎn)物氯化氫之后，在氣相與氟化氫反應，得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的第二工序。
在本發(fā)明的制備方法中，分以下二個階段進行反應。
第一階段(第一工序)

第二階段(第二工序)

在用氟化氫對1，1，1，3，3-五氯丙烷進行氣相氟化的第一階段(第一工序)中，1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯與1，1，1，3-四氟-2-丙烯之間存在平衡，由于副產(chǎn)物HCl使平衡明顯地向1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯側(cè)傾斜，即使使用過量的氟化氫，主要生成物仍是1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯，中間體1，1，1，3-四氟丙烷自不待言，目的產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷也只能得到很少量。
然而，在本發(fā)明中，將主要含1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的上述反應生成物進一步地在第二階段(第二工序)用氟化氫進行氣相氟化時，由于是將上述副產(chǎn)物氯化氫除去之后進行反應的，因此，可高得率、高選擇性地得到目的產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷。此外，在上述第一階段生成的1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯可用作在有機化合物中導入三氟丙基的醫(yī)藥·農(nóng)藥中間體。
發(fā)明的實施方式下面對本發(fā)明的制備方法作更詳細的說明。
在上述第一階段中，將1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氫導入充填了氟化催化劑的第一反應器中進行反應。氟化氫與1，1，1，3，3-五氟丙烷的摩爾比若大于3∶1，反應即進行，但若在不降低反應器效率的情況下過量使用氟化氫，則不僅無任何問題，而且可使反應進行完全。若氟化氫過量不足，殘存的化合物會含很多氯，因此通常設(shè)定氟化氫與1，1，1，3，3-五氟丙烷的摩爾比為5～20∶1。
此外，在實施上述第一階段(第一工序)和第二階段(第二工序)之后，進一步實施第3工序，即，從第二階段得到的主要含1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合氣體中分離出1，1，1，3，3-五氟丙烷，然后將殘存的1，1，1，3-四氟-2-丙烯和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯再循環(huán)至上述第2工序中。
由于在1，1，1，3，3-五氟丙烷與1，1，1，3-四氟-2-丙烯之間仍存在平衡，因此，為高效率地得到1，1，1，3，3-五氟丙烷，上述第3工序是必要的。
若將這些工序用反應式表示，則如下所示。
第一階段(第一工序)

實際上，在上述第二階段生成的氣體中，存在1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯、1，1，1，3-四氟-2-丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氫和過量使用的氟化氫。在從這些混合物中分離出1，1，1，3，3-五氟丙烷(目的產(chǎn)物)和氯化氫之后，最好將混合氣體導入第二反應器中。
上述氯化氫由于其沸點比其他生成物的低，因此容易通過蒸餾除去。但也可用其他方法除去。例如，也可水洗生成的氣體，將氯化氫除去，但由于氟化氫也被同時除去，因此需要將氟化氫回收。
在將1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯與1，1，1，3-四氟丙烯的混合物以及氟化氫導入第二反應器中時，應使用過量的氟化氫，以利于1，1，1，3-四氟-2-丙烯與1，1，1，3，3-五氟丙烷之間的平衡向目的產(chǎn)物傾斜。
此時，可直接使用在第一反應器中過量使用的氟化氫，也可根據(jù)需要再進行追加。通常，氟化氫與1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯和1，1，1，3-四氟丙烯的混合物的摩爾比為5-20∶1。
在第二反應器生成的氣體中，存在1，1，1，3，3-五氟丙烷(目的產(chǎn)物)、1，1，1，3-四氟-2-丙烯和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯。它們可容易地通過蒸餾進行分離。最好將1，1，1，3-四氟-2-丙烯、1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯重新導入第二反應器中。
對在上述各工序中使用的氟化催化劑的種類和制法無特別限定。氟化催化劑的例子有將氫氧化鉻(Ⅲ)或三氟化鉻(Ⅲ)的水合物進行熱處理，然后再用氟化氫進行氟化而得到的氟化氧化鉻；用氟化氫將氧化鋁進行氟化而得到的氟化氧化鋁；將選自Cr、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn和Pb的至少一種元素加載在氟化氧化鋁等上的載體催化劑；等等。
對反應溫度也無特別限定，通常在100-400℃，最好為200-300℃。若在100℃以下，反應難以進行，而若超過400℃，則存在副產(chǎn)物增加、選擇性下降的傾向。此外，第一反應器和第二反應器的溫度可分別地適當選擇，不必相同。
若反應溫度過低，則需要大型設(shè)備來進行工業(yè)生產(chǎn)，而若溫度過高，則1，1，1，3，3-五氟丙烷與1，1，1，3-四氟-2-丙烯之間的平衡向1，1，1，3-四氟-2-丙烯側(cè)傾斜，不合要求。
對反應壓力也無特別限定，但最好在常壓～20kg／cm2之間。
各反應裝置可以是任何形式的。本發(fā)明由于是氣固接觸反應，因此，通常使用多管式固定床反應裝置或流化床反應裝置，此外，也可使用活動床反應裝置等。另外，第一反應裝置和第二反應裝置可分別使用不同形式的反應裝置。


圖1是可在實施本發(fā)明的制備方法時使用的裝置的一例。
在本發(fā)明中，原料1，1，1，3，3-五氯丙烷可容易地通過四氯化碳與氯乙烯的加成反應而得到(Journal of Molecular Catalysis，77，51，1992和工業(yè)化學雜志(日)，72(7)，1526，1969)。工業(yè)上應用的可能性本發(fā)明的制備方法包括將1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫在氣相反應，得到1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的第一工序和隨后在氣相將上述1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯與氟化氫進行反應，得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的第二工序。由于上述第一工序得到的主要含1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的氣體在除去副產(chǎn)物氯化氫之后再供給至第二工序，因此，通過該操作可高選擇性地生成1，1，1，3，3-五氟丙烷。其結(jié)果，從1，1，1，3，3-五氯丙烷，僅通過氟化工序，可高得率地、經(jīng)濟地制備1，1，1，3，3-五氟丙烷。
由本發(fā)明的制備方法得到的1，1，1，3，3-五氟丙烷不會破壞臭氧層，作為HFC發(fā)泡劑、制冷劑、噴霧劑而在產(chǎn)業(yè)上具有重要意義。此外，在上述第一工序中生成的1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯可用作在有機化合物中導入三氟丙基的醫(yī)藥·農(nóng)藥中間體。
圖面的簡單說明圖1是用于實施本發(fā)明制備方法的裝置的一例的流程示意圖。
實施例下面說明本發(fā)明的實施例。實施例1第一反應器往硝酸鉻水溶液中加入氨水，將沉淀出來的氫氧化鉻進行熱處理，得到氟化催化劑。反應之前，預先單獨通入氟化氫，將催化劑氟化。往內(nèi)徑20mm、長700mm的用Hastelloy(哈司特鎳合金)C制成的反應管中充填催化劑20g，在氮氣流下升溫至250℃。
然后，停止充入氮氣，以20cc／min的流速導入1，1，1，3，3-五氯丙烷，以200cc／min的流速導入氟化氫。將生成的氣體水洗、干燥后，通過氣相色譜分析其組成，確認得到以下組成比的混合氣體1，1，1，3-四氟-2-丙烯 2．1％1，1，1，3，3-五氟丙烷 5．0％1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯92．9％第二反應器水洗從第一反應器中得到的氣體，除去氯化氫并進行干燥后，將上述主要含1，1，1-三氟-3-氯丙烯的反應混合物(20cc／min)與氟化氫(200cc／min)一起導入設(shè)定在同一條件的第二反應器中，進一步進行反應。
水洗所得氣體，通過氣相色譜分析其組成，確認得到以下組成比的混合氣體。
1，1，1，3-四氟-2-丙烯 23．4％1，1，1，3，3-五氟丙烷 52．3％1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯 24．3％這樣，根據(jù)本實施例的方法，可從原料1，1，1，3，3-五氯丙烷出發(fā)，僅通過氟化工序，高選擇性地、經(jīng)濟地制備目的產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷。實施例2除使用氟化氧化鋁作為催化劑之外，其余按與實施例1相同的方法進行反應，將從第二反應器得到的氣體水洗后，通過氣相色譜分析其組成，確認得到以下組成比的混合氣體。
1，1，1，3-四氟-2-丙烯 22．9％1，1，1，3，3-五氟丙烷 51．8％1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯 25．3％這樣，根據(jù)本實施例的方法，也可從原料1，1，1，3，3-五氯丙烷出發(fā)，僅通過氟化工序，高選擇性地、經(jīng)濟地制備目的產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷。實施例3如實施例1所示，用催化劑充填第一反應器。在第一反應器的出口安裝SUS制蒸餾裝置(第二反應器)，以便對生成的氣體進行精餾。然后，導入1，1，1-三氟-3-氯丙烯(20cc／min)和氟化氫(200cc／min)。將生成物導入蒸餾塔中，并將低沸點的1，1，1，3-四氟丙烯、高沸點的未反應的1，1，1-三氟-3-氯丙烯以及過剩的氟化氫導入蒸餾塔中進行再循環(huán)。
隨著蒸餾塔內(nèi)反應的穩(wěn)定化，逐步減少氟化氫的導入量，使整個反應系穩(wěn)定化。然后，從第二反應器的出口收集氣體試樣，水洗后進行氣相色譜分析，確認為以下組成比的混合氣體。
1，1，1，3-四氟丙烯 28．6％1，1，1，3，3-五氟丙烷 61．3％1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯 10．1％將從蒸餾塔的中段出口得到的氣體水洗后，進行氣相色譜分析，確認得到以下組成比的混合氣體。
1，1，1，3-四氟丙烯 1．6％1，1，1，3，3-五氟丙烷 98．4％在一定時間內(nèi)收集生成的氣體，得率為97％。
這樣，根據(jù)本實施例的方法，將第二反應器的生成物進行再循環(huán)，也可高選擇性地、經(jīng)濟地制備目的產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷。
權(quán)利要求
1．1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，包括將1，1，1，3，3-五氯丙烷在氣相與氟化氫反應，主要得到1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的第一工序和接著，從上述第一工序中得到的氣體中除去氯化氫，然后在氣相與氟化氫反應，得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的第二工序。
2．如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括從第二工序得到的氣體中回收1，1，1，3，3-五氟丙烷且除去氯化氫，將主要由1，1，1，3-四氟-2-丙烯和1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯組成的殘余氣體再循環(huán)至上述第2工序中的第3工序。
3．如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，第一工序和第二工序的反應在氟化催化劑的存在下進行。
全文摘要
一種制備1,1,1,3,3－五氯丙烷的方法,它包括將1,1,1,3,3－五氯丙烷在氣相與氟化氫反應,得到1,1,1－三氟－3－氯－2－丙烯的第一工序和隨后在氣相將上述1,1,1－三氟－3－氯－2－丙烯與氟化氫進行反應,得到1,1,1,3,3－五氟丙烷的第二工序。其中,上述第一工序得到的1,1,1－三氟－3－氯－2－丙烯在除去副產(chǎn)物氯化氫之后再供給至第二工序,用該方法可經(jīng)濟地、高得率或高選擇性地制備1,1,1,3,3－五氟丙烷。
文檔編號C07C17/21GK1206394SQ96199419
公開日1999年1月27日 申請日期1996年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月29日
發(fā)明者中田龍夫, 青山博一, 山本明典 申請人:大金工業(yè)株式會社