專利名稱：：制備喹啉堿類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般性涉及喹啉堿類，特別是通過苯胺堿類和醛類在固體酸催化劑存在下反應(yīng)制備喹啉堿類的汽相反應(yīng)。作為進一步的背景，喹啉堿如8-甲基喹啉是用作合成農(nóng)用化學品和其它化學品的中間體的已知化合物。例如，已知8-甲基喹啉可用臭氧氧化形成2-乙?；鶡熕?參見C.O’Murchu，《合成》(Synthesis)1989，第880-882頁)，其本身可作為農(nóng)用化學品的中間體(參見EP464315，1995年4月5日)。以高產(chǎn)率和選擇性合成8-甲基喹啉和其它喹啉類的商業(yè)方法至今還有一些困難。喹啉類一般是用“Skraup合成”制備，即將含有至少一個鄰位未被取代(相對氨基)的芳基胺與甘油在硫酸和氧化劑存在下進行間歇式液相環(huán)縮合反應(yīng)，(參見R.H.F.Manske和M.Kulka，《有機反應(yīng)》(Org.React.)1953，第59-98頁)。已知Skraup合成是一種特別劇烈的反應(yīng)，必須通過控制甘油和硫酸的添加速率來特別小心調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。為此，Skraup反應(yīng)最好以間歇式小規(guī)模進行，或當制備較大量的喹啉類時，用針對試劑添加的失控和反應(yīng)混合物的突然回流/蒸汽化設(shè)有安全保護的設(shè)備進行。當反應(yīng)條件最佳時，Skraup合成可以高產(chǎn)率得到喹啉類，例如，8-甲基喹啉產(chǎn)率可達到90％(參見《合成》(Synthesis)1989，880-82)。即使如此，Skraup合成還有處理后產(chǎn)生大量副產(chǎn)物硫酸鈉并且中和反應(yīng)混合物的主要缺點。副產(chǎn)物硫酸鈉的重量一般超過回收喹啉化合物重量的3-6倍。因此，當喹啉化合物以數(shù)噸規(guī)模生產(chǎn)時，除去和安全處理污染的硫酸鈉成為關(guān)注的問題。因此，仍需要以方便的途徑，高產(chǎn)率、高選擇性和高轉(zhuǎn)化率得到喹啉類，并且優(yōu)選以相對高的純度生產(chǎn)所需產(chǎn)物。另外，有利的方法應(yīng)當生產(chǎn)可被焚化的有機副產(chǎn)物，而不是生產(chǎn)出必須填埋或處理的無機副產(chǎn)物。本發(fā)明滿足了這些需求。發(fā)明概述本發(fā)明一個目的是提供通過方便的汽相反應(yīng)以高產(chǎn)率和高轉(zhuǎn)化率制備喹啉類的方法。本發(fā)明另一個目的是提供用許多易得的固體酸催化劑可方便地制備喹啉類的方法。本發(fā)明另一個目的是提供制備喹啉類的方法，該方法使能干擾產(chǎn)品回收或需要大量資金進行處理的副產(chǎn)物的生成減到最少。本發(fā)明再一個目的是提供方便和有效地采用固定床或流化床反應(yīng)系統(tǒng)進行連續(xù)操作制備喹啉類的方法。本發(fā)明這些目的以及其它目的和優(yōu)點均通過本發(fā)明方法提供，其中，喹啉堿的制備方法是，使含有醛類和苯胺堿相應(yīng)摩爾比例至少為2∶1的蒸汽流，在溫度約350℃以上經(jīng)過固體酸催化劑床，以形成喹啉堿，其中醛類包括甲醛和C2-C4醛。本發(fā)明更優(yōu)選的方法是通過烷基取代的苯胺與甲醛和C2-C4醛反應(yīng)制備烷基取代的喹啉堿。本發(fā)明最優(yōu)選的方法提供制備8-甲基喹啉的方法，其中2-甲基苯胺(也稱為鄰-甲苯胺)，甲醛和乙醛如上反應(yīng)形成8-甲基喹啉。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用這種方法以出乎意料的高產(chǎn)率得到喹啉類，同時反應(yīng)物也達到高轉(zhuǎn)化率。而且，還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中使用過量的醛類將增加所形成反應(yīng)混合物中的所需喹啉的純度。例如，在生產(chǎn)8-甲基喹啉時，增加醛類2-甲基苯胺的摩爾比，相對于2，8-二甲基喹啉(在與所需產(chǎn)物相似溫度下沸騰的化合物)，將增加形成的8-甲基喹啉的量。因此，使用明顯過量的醛類將會改進處理過程，即通過蒸餾以高純度回收喹啉產(chǎn)物。本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案是提供制備8-甲基喹啉的方法，該方法包括使甲醛，乙醛和2-甲基苯胺通過溫度至少約為350℃的固體酸催化劑床以便形成8-甲基喹啉。該方法更優(yōu)選的條件類似在上述相關(guān)本發(fā)明實施方案中討論的那些條件。本發(fā)明這些目的和其它目的，特征和優(yōu)點將在下面闡明。優(yōu)選實施方案的描述為了進一步理解本發(fā)明主題，現(xiàn)在對于某些實施方案給出一些參考用語并且使用特定語言描述這些實施方案。但是這并不意味著對本發(fā)明范圍的限制，對于本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員而言，如上所述對這些實施方案某些變化和修改，涉及本發(fā)明原理的其它應(yīng)用都是可以預(yù)料的。如上所述，本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案涉及1摩爾苯胺堿與2摩爾或多摩爾醛類在蒸汽相中的反應(yīng)以形成喹啉堿。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)獲得反應(yīng)物的高轉(zhuǎn)化率，同時以高產(chǎn)率和高純度及選擇性得到喹啉堿產(chǎn)物。由此，本發(fā)明方法的起始原料非常容易得到，并且可以從商業(yè)來源中獲得或者用本領(lǐng)域和文獻中非常熟悉的方法制備。因此，這里所用術(shù)語“苯胺堿”指取代的和未取代的苯胺堿，包括苯胺本身和其經(jīng)過必要反應(yīng)可得到喹啉堿的取代的衍生物。當使用取代的苯胺時，盡管本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認識到不干擾形成喹啉的蒸汽相反應(yīng)的其它取代基均為適宜的，但是優(yōu)選單-，或多-烷基取代基，其中烷基或基團包含1-約5個碳原子(即C1-C5烷基)。醛反應(yīng)物將包括甲醛和C2-C4醛，例如乙醛，丙醛或丁醛，而且這些醛類一起使用時，與苯胺堿的摩爾比至少為2∶1，通常其范圍為2∶1至約10∶1。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用這種醛∶苯胺堿的高摩爾比不僅提供優(yōu)異的苯胺堿轉(zhuǎn)化率，而且可使制備所需喹啉產(chǎn)物的方法的選擇性增加。在更優(yōu)選的本發(fā)明方法中，2-甲基苯胺(鄰-甲苯胺)，乙醛和甲醛將被分別或一起蒸汽化，并且連續(xù)通過催化床得到所需8-甲基喹啉產(chǎn)物。在一個本發(fā)明實施方式中，乙醛和甲醛被一起蒸汽化并且送入催化床，并將2-甲基苯胺蒸汽化并以單獨分開的蒸汽流送入。盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解并使用許多其它適宜的程序，但是這種安排提供了將反應(yīng)物引入至催化床的方便途徑。如上所述，生產(chǎn)8-甲基喹啉的過程中，醛類(乙醛和甲醛)與2-甲基苯胺至少以2∶1摩爾比提供給反應(yīng)。醛類和2-甲基苯胺的更優(yōu)選的摩爾比至少為3∶1。如上所述和下面表2說明的，這種摩爾過量的醛會使得該方法中的苯胺反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，容易超過80％甚至90％和接近100％。而且，增加醛2-甲基喹啉的摩爾比導致形成的反應(yīng)混合物中相對于主要副產(chǎn)物-2，8-二甲基喹啉，8-甲基喹啉的純度增加，8-甲基喹啉2，8-二甲基喹啉摩爾比在形成的反應(yīng)混合物中很容易超過10。當然，這改進了反應(yīng)混合物的處理，特別是其中涉及的蒸餾方法。甲醛可以從含甲醇的原料產(chǎn)生。因為，申請人發(fā)現(xiàn)，如下面表3結(jié)果所示，增加送入反應(yīng)的甲醇量導致所需8-甲基喹啉產(chǎn)物的生產(chǎn)率，選擇性，產(chǎn)率和純度的降低。因此，由于上述原因，優(yōu)選這種原料甲醛和甲醇的摩爾比至少為約1∶1。而且，在優(yōu)選的方法中，送入反應(yīng)中的C1組分(即甲醛加存在的任何甲醇的摩爾數(shù))與乙醛的摩爾比至少約為1。在基本不影響本發(fā)明優(yōu)選方法進行時，在一個或多個反應(yīng)物原料中可以包括水，如下面表4所示，其中將雙倍的水送入反應(yīng)中基本上沒有使產(chǎn)物的產(chǎn)率變化。這將有利于流化床反應(yīng)，其中共同使用蒸汽以有助于保持床的流化。因此，如上所述，這些流化床和固定床反應(yīng)系統(tǒng)均適合用于本發(fā)明。這些得到所需喹啉類產(chǎn)物的兩種催化床系統(tǒng)的設(shè)計和操作，及保持將在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)。在迄今申請人的工作中，流化床反應(yīng)已經(jīng)取得了良好結(jié)果。本發(fā)明反應(yīng)將在足夠高的溫度下進行以形成所需喹啉堿產(chǎn)物。優(yōu)選溫度超過約350℃，例如在約350℃至約550℃范圍內(nèi)。進行本發(fā)明方法更優(yōu)選的溫度約為450℃至約500℃。在本發(fā)明公開中，給定反應(yīng)的最佳溫度以得到高的8-甲基喹啉生產(chǎn)率，同時使催化劑壽命最長是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的可以實現(xiàn)的。一般而言，本發(fā)明中所用催化劑是能促進本反應(yīng)中喹啉產(chǎn)物形成的固體催化劑。優(yōu)選能提供布郎斯臺德或路易斯酸性的固體酸催化劑，其中提供布郎斯臺德酸性的催化劑是優(yōu)選的。因此更優(yōu)選的催化劑包括無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑以及沸石催化劑。因為，許多無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑是已知的并且容易從商品源中得到。類似地，還有多種沸石催化劑是已知的并且易得到，包括，例如中孔沸石如強制指數(shù)為1-12范圍的硅酸鹽和ZSM-5，以及大孔沸石如沸石-β，沸石-Y(包括超穩(wěn)定的-Y)，和強制指數(shù)在1以下的絲光沸石。根據(jù)本發(fā)明，沸石或無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑可以其H-形式使用，也可以通過金屬，例如鋅和錫改性以改變其在反應(yīng)中的性質(zhì)。為了在本發(fā)明中使用，優(yōu)選將固體酸催化劑制成粘結(jié)劑或基體，然后?；驍D壓(用固定床催化劑)或研磨或噴霧干燥(用流化床催化劑)，產(chǎn)生具有商業(yè)用途的形式。這種粘結(jié)劑是常規(guī)的并且具體包括，例如，天然或合成材料如粘土(例如高嶺土或蒙脫土)，二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，和三種物質(zhì)的組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯等等。粘結(jié)劑(如果使用)在制成的催化劑中的用量相對于沸石或無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑通常最高達約80％w/w。特別是對于流化床操作，所得催化劑的優(yōu)選粒徑約為5-500μm，平均粒徑60-100μm是優(yōu)選的。喹啉產(chǎn)物可從形成的反應(yīng)混合物中回收，并且用常規(guī)技術(shù)如蒸餾等純化。喹啉產(chǎn)物適于農(nóng)業(yè)和其它領(lǐng)域的許多應(yīng)用。例如8-甲基喹啉可用臭氧氧化形成2-乙酰基煙酸。在該方法中，8-甲基喹啉與臭氧接觸，接著在有效提供2-乙酰基煙酸的條件下用過氧化氫氧化。這種方法是已知的，例如在《合成》(Synthesis)，1989，第880-882頁中公開的方法。下列具體實施例用于更好地理解和領(lǐng)會本發(fā)明及其特征和優(yōu)點。應(yīng)當理解這些實施例為了說明而非限制本發(fā)明。實施例1催化劑的制備多數(shù)催化劑以粉末形式提供的，并且與25-50％w/w二氧化硅結(jié)合(LudoxAs-40，DuPontChemical)。干燥和煅燒(550℃6小時)后，將所得餅狀物粉碎并過篩，分離和使用0.5-1.0mm粒徑的物質(zhì)。粘結(jié)處理將銨鹽形式的沸石轉(zhuǎn)化為質(zhì)子的或酸的形式(H-形式)。以顆粒形式(直徑約1/4英寸)提供Al2O3(AlcoaH-151)和4％w/wAl2O396％SiO2(Akzo)，并將其粉碎和過篩，得到0.5-1.0mm粒徑范圍的部分。通過浸漬和沉淀方法用ZnO和SnO2，改性無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑(13％w/wAl2O387％SiO2，Grace)。將硝酸鋅水溶液加到上述催化劑中干燥和煅燒后得到8％w/wZnO12％Al2O380％SiO2。在氨水和上述二氧化硅-氧化鋁催化劑存在下從硫酸錫(II)制備錫催化劑?；厥諠{狀物，干燥并煅燒得到15％w/wSnO211％Al2O374％SiO2。將鋅和錫改性的催化劑與SiO2和如上述方法制備的適當大小的級分粘結(jié)。下表1列出了在這些實施例中使用的催化劑。表1實施例2-34固定床操作根據(jù)本發(fā)明不同條件進行的一系列實施例用以說明8-甲基喹啉(8-MeQ)的生產(chǎn)。每個實施例使用8mL粒徑范圍為0.5-1.0mm的催化劑。催化床被固定在有兩個氧化硅毛塞的石英管中。在操作之前，在流動空氣和550℃將催化劑活化(或再生用過的催化劑)過夜(18小時)。然后將催化床的溫度降至470℃。用氮氣代替空氣流吹洗系統(tǒng)約10分鐘，然后調(diào)節(jié)達到反應(yīng)所選擇接觸時間。由兩個注射泵提供液體原料。第一個泵裝有純凈的鄰-甲苯胺，第二個泵裝有甲醛∶乙醛溶液。大部分操作使用含有45％w/w甲醛11％甲醇44％水或52％w/w甲醛2％甲醇46％水的甲醛溶液。為了得到所選操作的所需原料組合物，要將乙醛(MeCHO)，甲醇和水加到甲醛溶液中。將反應(yīng)器流出的蒸汽直接通過冷凝器并且在方便時稱重回收的液體。一般將開始20分鐘操作得到的液體棄去。取3個1小時試驗期，各試驗期中點值表示0.8，1.8和2.8操作時間(HOS)。在加入作為標準的4-叔丁基吡啶之前用乙醇均化粗反應(yīng)物。然后用常規(guī)技術(shù)通過GC分析樣品。報道的8-甲基喹啉的選擇性和產(chǎn)率是以鄰-甲苯胺摩爾數(shù)為基礎(chǔ)的。8-甲基喹啉的純度是以8-甲基喹啉/2，8-二甲基喹啉(2，8-Me2Q)重量比為基礎(chǔ)的。完成操作后，用氮氣沖洗反應(yīng)器單元。將沸石催化劑先在500℃在20％空氣/80％氮氣中再生30分鐘。然后將溫度升至550℃，并且分階段提高空氣與氮氣的比例直到達到催化劑處于100％的空氣中。將無定形催化劑用相同的溫度程序處理，只是始終使用100％的空氣。在第一批實施例中，醛類和鄰-甲苯胺(oTOL)的摩爾比是變化的。在這些實施例中，在床溫度470℃和接觸時間為3.1-3.6秒的情況下使用LA催化劑以產(chǎn)生8-甲基喹啉(調(diào)節(jié)N2載體氣流的速率以保持接觸時間)。第一液體有機原料包括2-甲基苯胺(純度99.5％)，以速率1.0mL/h提供。第二液體原料包括C1組分(甲醛∶甲醇摩爾比為4.4∶1)和乙醛。在第二原料中C1組分與乙醛的摩爾比為1.1∶1。結(jié)果示于下面表2。表2</tables>表2中數(shù)據(jù)表明增加乙醛/鄰甲苯胺的摩爾比有利于8-甲基喹啉的選擇性，產(chǎn)率和生產(chǎn)率。另外，乙醛/鄰甲苯胺的摩爾比≥2時得到鄰甲苯胺非常高的轉(zhuǎn)化率，并且如8-甲基喹啉/2，8-Me2Q重量比所顯示，它提高了8-甲基喹啉產(chǎn)物的純度。2，8-Me2Q(b.pt＝255℃)是蒸餾8-甲基喹啉(b.pt＝248℃)時最需要減到最少的主要雜質(zhì)。在另一批進行的操作中，在類似條件下使用LA催化劑，只是接觸時間為3.6-4.2秒，乙醛與鄰-甲苯胺的摩爾比保持約為3∶1，并且甲醛與甲醇的摩爾比是變化的。結(jié)果示于下面表3。表3</tables>表3說明，52％CH2O/2％CH3OH/46％H2O混合物使鄰-甲苯胺轉(zhuǎn)化率、8-甲基喹啉的產(chǎn)率和純度結(jié)果最好。用甲醇部分替代甲醛(CH2O/CH3OH＝1.0-4.4)得到中等的8-甲基喹啉的選擇性，產(chǎn)率，生產(chǎn)率和純度。用甲醇完全替代甲醛(CH2O/CH3OH＝0.0)也能得到產(chǎn)物，但是其產(chǎn)率和純度相當?shù)?。進行另一批操作以證明加入水對反應(yīng)的影響。類似于上述實施例7所述那些條件(MeCHO/oTOL＝3.0)，只是以表4中所示的量加入水。表4</tables>可以看出，雙倍的H2O/鄰-甲苯胺比例是可能的，沒有影響產(chǎn)率，并且似乎在某種程度上改進了純度。在另一批實驗中，用幾種C3原料組分代替甲醛∶乙醛原料(C3/oTOL摩爾比＝1)進行研究。除另有注明外，條件與上述第一批操作(實施例2-8)相同。結(jié)果示于表5。表5</tables>*MeCHO/oTOL＝1.0可以看出，加入C3組分的確可以得到一定量8-甲基喹啉，但與使用甲醛/乙醛原料的反應(yīng)相比整個方法水平相對降低。在另一些基本如上述的操作中，使用多種催化劑代替LA催化劑，MeCHO/oTOL和C1/MeCHO摩爾比分別為3.0和1.1，接觸時間為3.6秒。結(jié)果示于下面表6，結(jié)果表明多種固體酸催化劑在制備喹啉產(chǎn)物中的效果。表6</tables>表6(續(xù))實施例35流化床反應(yīng)將收到的LA催化劑粉末(440g)裝入內(nèi)徑為1.6"的流化床反應(yīng)器中。經(jīng)過在反應(yīng)器底部的分配盤通入氮氣使催化床開始流化。然后將反應(yīng)器溫度升至470℃。將甲醛/乙醛(C1/C2摩爾比＝1.1)溶液和鄰甲苯胺分別地泵入反應(yīng)器。在經(jīng)過噴射管進入反應(yīng)器前將甲醛/乙醛溶液通過汽化器。也將鄰-甲苯胺汽化并與氮氣通過分配盤一起送入。通過反應(yīng)器的表面速度為1英尺/秒，同時乙醛/鄰-甲苯胺和N2/(oTOL+MeCHO+CH2O+MeOH)的摩爾比分別為3.65和1.0。讓反應(yīng)器流出物在收集器冷凝和收集之前通過一個過濾頭。將前15分鐘操作回收的液體棄去。然后收集粗液體反應(yīng)物105分鐘。操作結(jié)束時，在用空氣在550℃再生催化劑前將反應(yīng)器用氮氣吹洗。用上述固定床催化試驗中相同的方式分析回收的粗液體反應(yīng)物。分析表明鄰-甲苯胺的轉(zhuǎn)化率為99.7％，8-甲基喹啉的產(chǎn)率為67.8％。用甲苯萃取從反應(yīng)濕粗產(chǎn)物中回收含其它喹啉堿的8-甲基喹啉，從萃取液中蒸餾甲苯得到干粗產(chǎn)物，再將其減壓蒸餾。在143℃和34mmHg收集8-甲基喹啉餾分。分析收集的8-甲基喹啉餾分表明，得到回收率超過85％。分析8-甲基喹啉的中間餾分為96％。實施例36-56其它喹啉類的合成這些操作給出了固定床微型反應(yīng)器反應(yīng)進行3-甲基喹啉(3-MeQ)，3-乙基喹啉(3-EtQ)，3，8-二甲基喹啉(3，8-Me2Q)，含有3，7-二甲基喹啉(3，7-Me2Q)和3，5-二甲基喹啉(3，5-Me2Q)的混合物，含有7-甲基喹啉和5-甲基喹啉的混合物，6，8-二甲基喹啉，和8-異丙基喹啉(8-IPQ)合成的結(jié)果。如下面表所示，將混合的C1/RCH2CHO原料(R＝Me，Et)與芳基胺原料(以1.0mL/hr速率加入芳基胺)反應(yīng)形成這些產(chǎn)物。所用芳基胺包括苯胺(PhNH2)，鄰-甲苯胺(oTOL)，間-甲苯胺(mTOL)，2，4-二甲基苯胺(2，4-Me2A)，和2-異丙基苯胺(2-IPA)。所有操作數(shù)據(jù)是在床體積為8mL，粒徑為0.5-1.0mm和床溫度為470℃時得到的。RCH2CHO/芳基胺和C1/RCH2CHO的摩爾比分別為3.0和1.1，所用C1原料的CH2O/CH3OH摩爾比為4.4。使用氮氣作載氣以保持接觸時間在3.0-4.0秒之間。在這些操作中使用的催化劑基本與在上述實施例中的催化劑相同，并且列在下面表7中。不同的SiO2/Al2O3比例被用于ZSM5(MFI)和沸石-BETA(BEA)催化劑。二氧化硅粘結(jié)，干燥，煅燒和過篩步驟與上述實施例中報導的相同。表7表83-甲基喹啉的生產(chǎn)接觸時間＝3.4-3.7秒液體原料1PhNH2液體原料2C1/EtCHO表93-乙基喹啉的生產(chǎn)接觸時間＝3.4-3.6秒液體原料1PhNH2液體原料2C1/PrCHO</tables>表103，3，7-和3，5-二甲基喹啉的生產(chǎn)接觸時間＝3.8-3.9秒液體原料1mTOL液體原料2C1/EtCHO</tables></tables>表11用LA生產(chǎn)幾種喹啉接觸時間＝3.2-4.0秒液體原料1ArNH2液體原料2C1/RCH2CHO</tables>上述數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明使用幾種固體酸催化劑可得到3-烷基喹啉好的產(chǎn)率和選擇性。另外，在另兩個操作中，使用本發(fā)明方法分別用MOR(100)(實施例55)和H-Y(實施例56)作催化劑制備3，8-二甲基喹啉。特別是在表10所示的具體條件下，除了用鄰-甲苯胺代替間甲苯胺外，用這兩種催化劑制備3，8-二甲基喹啉可得到高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，選擇性，產(chǎn)率和生產(chǎn)率。權(quán)利要求1.一種制備喹啉堿的方法，該方法包括將含有相應(yīng)摩爾比至少為2∶1的醛類和苯胺堿的蒸汽流通過固體酸催化劑床，在約350℃以上溫度形成喹啉堿，所述醛類包括甲醛和C2-C4醛。2.權(quán)利要求1的方法，其中蒸汽流中還包括甲醇，其中甲醛加甲醇與C2-C4醛的摩爾比至少約為1。3.權(quán)利要求2的方法，其中蒸汽流中含有烷基取代的苯胺，還包括回收作為所述反應(yīng)產(chǎn)物的烷基取代的喹啉的步驟。4.權(quán)利要求3的方法，其中烷基取代的苯胺是2-烷基苯胺。5.權(quán)利要求3的方法，其中烷基取代的苯胺是甲基苯胺。6.權(quán)利要求5的方法，其中甲基苯胺是2-甲基苯胺。7.一種制備8-甲基喹啉的方法，該方法包括將含有2-甲基苯胺，甲醛和乙醛的蒸汽流通過約為350℃以上溫度固體酸催化劑床，形成8-甲基喹啉，其中甲醛和乙醛一起對2-甲基苯胺的摩爾比至少為2∶1。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述溫度約為400℃-500℃之間。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述蒸汽流還含有水。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述蒸汽流還含有甲醇，其中甲醛和甲醇一起對乙醛的摩爾比至少約為1。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述固體酸催化床含有無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑或沸石催化劑。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述催化床是固定床。13.權(quán)利要求11的方法，其中所述催化床是流化床。14.權(quán)利要求11的方法，其中8-甲基喹啉以至少約50％產(chǎn)率生產(chǎn)。15.權(quán)利要求14的方法，其中形成8-甲基喹啉與2，8-二甲基喹啉的摩爾比至少為10∶1。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述甲醛和乙醛一起對2-甲基苯胺的摩爾比至少為3∶1。全文摘要本發(fā)明提供了通過取代的或為取代的苯胺堿,甲醛和C文檔編號C07D215/06GK1194637SQ96196637公開日1998年9月30日申請日期1996年7月11日優(yōu)先權(quán)日1996年7月11日發(fā)明者C·H·麥阿特爾,R·D·達維斯,J·R·卡爾文申請人:萊利工業(yè)公司