專利名稱：：含縮二脲的多異氰酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過以下反應(yīng)物在100-250℃下反應(yīng)來制備含有一個或多個縮二脲基團的多異氰酸酯的方法(a)一種脂族或環(huán)脂族的多異氰酸酯(異氰酸酯a)和(b)一種叔醇或水和叔醇的混合物(縮二脲化試劑b)。在下文中，術(shù)語“含縮二脲的”指所述的化合物含有縮二脲基團。含縮二脲的多異氰酸酯的制備是一種已有所描述的反應(yīng)(參見H.J.Laas等，J.Prakt.Chem.，336(1994)185-200)。例如，許多專利都公開了水與過量的多價異氰酸酯的反應(yīng)，它首先生成脲基，然后進一步與異氰酸酯反應(yīng)，生成縮二脲基團(參見DE-A1101394)。制備水與異氰酸酯的均勻混合物的困難性意味著，在實踐中，在該反應(yīng)的過程中，水的局部過量總是生成或多或少的不溶性聚合的含脲化合物，它們會沉積在反應(yīng)器上或排氣管道上。US-A4028392公開了一種方法，在這一方法中，通過使用與溶劑呈水溶液形式的水來解決這一問題，這種溶劑對異氰酸酯是惰性的。這種方法的缺點是，需要再用蒸餾的方法從產(chǎn)物中分離溶劑。這些問題可通過使用DE-A1543178中已知的方法來克服；在這一方法中，用一元叔醇如叔丁醇來代替水。醇在70℃或70℃以上與過量的異氰酸酯反應(yīng)，生成含縮二脲的多異氰酸酯，烯烴如異丁烯和CO2為副產(chǎn)物，它們可以很容易地從反應(yīng)混合物中除去。有可能是醇和異氰酸酯首先反應(yīng)生成尿烷，然后尿烷分解成胺、CO2和烯烴，以及有可能胺與另外的異氰酸酯反應(yīng)生成脲衍生物，然后生成含縮二脲的多異氰酸酯。該反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在下進行，為此推薦的催化劑是酸，如無機強Lewis酸和Bronsted酸(參見DE-A154178)和含氮的堿與無機酸和/或有機酸的鹽(參見DE-A1931055)。含縮二脲的多異氰酸酯特別適用于油漆工業(yè)，在涂料體系中用作固化劑，涂料體系的基料通常是含有異氰酸酯反應(yīng)性基團的聚合物。為了使涂料體系在涂覆到基材上后短時間內(nèi)固化，并得到有良好機械性質(zhì)和高的耐化學(xué)品性能的涂層，含縮二脲的多異氰酸酯必需有高含量的NCO基團以及與基料中的反應(yīng)性基團有高的反應(yīng)活性。此外，甚至在長期貯存后，揮發(fā)性異氰酸酯的含量也應(yīng)很小，以便能安全加工含縮二脲的多異氰酸酯，而不需要特別的安全保護措施。為了使含縮二脲的多異氰酸酯可用于生產(chǎn)有良好流動性和低溶劑含量的涂料體系，油漆工業(yè)需要同時還具有低粘度的產(chǎn)品。此外，產(chǎn)品的固有顏色應(yīng)很淺。但是，用已知的方法，由叔醇和異氰酸酯制得的含縮二脲的多異氰酸酯仍有許多地方有待改進，因為對于許多應(yīng)用來說，它們的顏色太深，特別是在長期貯存以后；它們?nèi)匀缓邢喈?dāng)數(shù)量的易揮發(fā)性單體異氰酸酯。本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟的方法，用這一方法有可能制得有很淺顏色的含縮二脲的多異氰酸酯，特別是長期貯存后，其揮發(fā)性異氰酸酯的含量仍很低。我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過以下反應(yīng)物在100-250℃下反應(yīng)來制備含有一個或多個縮二脲基的多異氰酸酯的方法來實現(xiàn)，a)含有兩個或兩個以上異氰酸酯基的脂族的或環(huán)脂族的異氰酸酯(異氰酸酯a)與b)叔醇或水與叔醇的混合物(縮二脲化試劑b)，該方法包括在c)穩(wěn)定劑(c)的存在下進行反應(yīng)，穩(wěn)定劑含有催化量的脲、氨、縮二脲、式I的脲衍生物式中的R1、R2、R3和R4為氫、C1-C10烷基或C5-C10芳基，或式II的酰胺，式中，R5為C1-C12烷基，該烷基是未取代的或1、2或3個氫原子被下式基團取代本發(fā)明方法的原料中，適合的異氰酸酯(a)是多官能的異氰酸酯、特別是含4-30個碳原子的脂族的和環(huán)脂族的二和三異氰酸酯。具體的例子是二異氰酸酯X(NCO)2，式中X為4-12個碳原子的脂族烴基或6-15個碳原子的環(huán)脂族烴基。在這方面特別重要的是市售的原料化合物，在工業(yè)上這些化合物用如DE-C2005309和DE-A2404773中公開的方法通過二胺的光氣化制備，以及用DE-B-0126299(US-A-4596678)、EP-B-0126300(US-A-4596679)、EP-A-0355443(US-A-5087739)和EP-A-0568782中公開的非光氣法(二尿烷裂解)制備。這些化合物特別是1，6-二異氰酸根己烷(HDI)、1-異氰酸根-3-異氰酸根甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)和雙(4-異氰酸根環(huán)己基)甲烷。在實踐中重要性稍差的、但原則上同樣適用的原料化合物是含有3個或3個以上異氰酸酯基的異氰酸酯，例如此外還含有脲基甲酸酯基或異氰脲酸酯基的那些異氰酸酯。其例子是HDI相應(yīng)的衍生物，它們通過HDI的三聚來制備(參見Kunststoff-Handbuch，第7卷，94-96頁，第3版，1993，CarlHanserVerlag)。特別適合的縮二脲化試劑(b)是DE-A1543178中所述的叔醇，特別是4-20個碳原子的-元醇，例如2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3-乙基-3-壬醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-甲基環(huán)戊醇、1-甲基環(huán)己醇、1-乙基環(huán)己醇、1，1-二苯基乙醇、1，1，2-三苯基乙醇，特別是叔丁醇。當(dāng)然，這些醇的混合物也是適合的。除叔醇外，與叔醇呈水溶液形式的水也可用來使異氰酸酯(a)縮二脲化。在本文中，按混合物各組分的總和計，特別適合的叔醇和水的溶液是含有至多80％、優(yōu)選至多40％(摩爾)水的溶液，因為在這些混合比下，水被均勻地加入，在與異氰酸酯(a)反應(yīng)的過程中，不生成從反應(yīng)混合物中沉淀出來的低聚的或聚合的脲衍生物。根據(jù)本發(fā)明，在催化量的穩(wěn)定劑(c)存在下使異氰酸酯(a)與縮二脲化試劑(b)反應(yīng)。適合的穩(wěn)定劑(c)是脲、氨、縮二脲、式I的脲衍生物式中，R1、R2、R3和R4為氫、C1-C10烷基(優(yōu)選甲基或乙基)或C5-C10芳基(優(yōu)選苯基或芐基)或式II的酰胺，式中，R5為C1-C12烷基、優(yōu)選C1-C6烷基，它是未取代的，或其中1、2或3個氫原子被下式基團取代適合的脲衍生物的例子是N-甲基脲、N，N-二甲基脲、N，N’-二甲基脲、N-乙基脲、N，N-二乙基脲、N，N’-二乙基脲、亞乙基脲和N-苯基脲。適合的式II酰胺是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、丙二酰胺和琥珀酰胺。按(a)中的異氰酸酯基計，穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選為0.01-2.0％、特別優(yōu)選0.05-1％(摩爾)。使用用本發(fā)明的方法，即可連續(xù)地、也可間歇地制備含縮二脲的多異氰酸酯。對于連續(xù)制備來說，適合的設(shè)備例如是由許多單個反應(yīng)器組成的串聯(lián)反應(yīng)器，有連續(xù)物流通過串聯(lián)反應(yīng)器。間歇制備例如在攪拌反應(yīng)器中進行。通常，異氰酸酯(a)作為最初的裝料，然后計量加入其中優(yōu)選已溶有穩(wěn)定劑(c)的縮二脲化試劑(b)。反應(yīng)優(yōu)選在本體中進行，但為了降低粘度，也可使用對異氰酸酯基是惰性的溶劑。適合的溶劑是在DE-A1543178中提到的那些溶劑，如二噁烷、四氫呋喃、二乙酸三乙二醇酯、甲苯、苯、氯苯、鄰二氯苯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚的乙酸酯和二氯甲烷。通常，反應(yīng)在常壓下進行，但當(dāng)使用其沸點低于優(yōu)選的反應(yīng)濕度的溶劑和異氰酸酯時，1-10巴的較高壓力是適當(dāng)?shù)?。在?yōu)選的濕度下，反應(yīng)時間通常為2-5小時。反應(yīng)時間優(yōu)選這樣來選擇，以致在反應(yīng)結(jié)束時達到理論的NCO值。如果所用的全部縮二脲化試劑已生成由理論上預(yù)計的縮二脲基量，那么理論NCO值就是反應(yīng)混合物所具有的NCO值。正如已知的，異氰酸酯基團與水或叔醇分子反應(yīng)的結(jié)果是生成一個氨基，它與另外兩個異氰酸酯基反應(yīng)生成縮二脲基。因為所用的原料化合物是多官能的異氰酸酯，所以含縮二脲的多異氰酸酯的增長是按交聯(lián)反應(yīng)的動力學(xué)進行(參見B.Vollment，GrundrissderMakromolekularenChemie，第II卷，247-260頁，Vollmert-Verlag，Karlsruhe，1988)，每一縮二脲基形成一分支點。為了避免形成由于兩個或兩個以上分支點的存在導(dǎo)致的相當(dāng)大的分支鏈，或者甚至出現(xiàn)膠凝，按(a)中的異氰酸酯基計，使用0.5-20％、優(yōu)選2-10％(摩爾)縮二脲化試劑通常是適當(dāng)?shù)?。在這些條件下，異氰酸酯(a)與縮二脲化試劑(b)反應(yīng)主要生成這樣的含縮二脲的多異氰酸酯的混合物，其主要組分是由3個異氰酸酯(a)衍生的單元組成、僅含一個縮二脲基的含縮二脲的多異氰酸酯。另外，有可能通過預(yù)先簡單的實驗或計算，來確定化學(xué)計量比，在這樣的的化學(xué)計量比下，制得有所需的平均聚合度的含縮二脲的多異氰酸酯混合物。通常，為了制得在加工過程中不釋放出危險量的異氰酸酯的產(chǎn)物，需要從生成的含縮二脲的多異氰酸酯中分離出大部分未反應(yīng)的異氰酸酯(a)。按所述的含縮二脲的多異氰酸酯計，通常希望產(chǎn)物的單體異氰酸酯(a)的含量小于1％、優(yōu)選小于0.5％(重量)。異氰酸酯(a)的分離優(yōu)選在減壓下，在50℃至所選的反應(yīng)濕度下進行，例如蒸出這些異氰酸酯。在油漆工業(yè)中，特別希望含縮二脲的多異氰酸酯基本上不含溶劑和作為原料的異氰酸酯(a)，其粘度為2000-15000mPa·s、優(yōu)選2500-10000mPa·s(在23℃和剪切梯度為100秒-1下測量)。通常，當(dāng)按上述推薦選擇原料、異氰酸酯(a)和縮二脲化試劑(b)的化學(xué)計量時，可制得有這樣的粘度的產(chǎn)物。用這一方法制得的產(chǎn)物的特點在于，它們有比較低的粘度和低含量的低分子量揮發(fā)性異氰酸酯，如用作原料的異氰酸酯(a)，同時它們有高的NCO含量和對涂料中所用的基料有高的反應(yīng)性，所述的基料含有可與異氰酸酯反應(yīng)的基團，例如是含羥基的聚丙烯酸酯。特別的優(yōu)點是，甚至在產(chǎn)品長期貯存時，揮發(fā)性異氰酸酯的含量也不增加，而且產(chǎn)品基本上是無色的。用本發(fā)明的方法制得的產(chǎn)品特別適合用作油漆工業(yè)中的固化劑。由這些固化劑加工制得涂料配方和由涂料配方制得涂層的方法為一般知識。實施例含縮二脲的多異氰酸酯(a)的通用制備方法將504克(3摩爾)1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在氮氣氣氛下加到1升不銹鋼反應(yīng)器中，然后加熱到下表所示的反應(yīng)濕度。然后按HDI計，在2分鐘內(nèi)將14％(摩爾)縮二脲化試劑(b)和溶于其中的0.2％(摩爾)穩(wěn)定劑(c)或酸催化劑加入，將反應(yīng)混合物攪拌3小時。然后在165℃和2.5毫巴下，在薄膜蒸發(fā)器上將反應(yīng)混合物蒸餾。除了上述之外，脲的用量為0.4％(摩爾)(實施例11)、0.6％(摩爾)(實施例12)和1.0％(摩爾)(實施例13)，在每一情況下都基于HDI計。表1</tables>表2實施例縮二脲化試劑(b)酸催化劑溫度[℃]NCO含量[％(重量)]粘度[mPa·s]色數(shù)[哈曾]單體0天[％(重量)]含量21大[％(重量)]1叔丁醇(tBuOH)BF315022.925502060.090.692tBuOHPTSA15021.754003500.050.483tBuOHDEHP18022.04840420.070.424tBuOHEHA18022.04660380.090.425tBuOHHAc18022.14330550.080.406tBuOH-18022.92130440.090.537tBuOH水19∶1PTSA18022.055503710.110.918tBuOH水19∶1PTSA15021.853602560.030.499tBuOH水19∶1DEHP18022.43800320.100.5310tBuOH水19∶1EHA18022.43650100.150.6311tBuOH；水19∶1ClAc18022.33970560.140.5312tBuOH水19∶1-18022.72090320.120.61</table></tables>表1和2的注釋所用化合物所用的縮二脲化試劑是叔丁醇(tBuOH)及其與水的混合物。后面給出的數(shù)字表示混合物中各組分的摩爾比。UR＝脲EthUR＝亞乙基脲DMUR＝N，N’-二甲基脲BF3＝三氟化硼，為二水合物PTSA＝對甲苯磺酸DEHP＝磷酸二(2-乙基己基)酯EHA＝2-乙基己酸HAc＝乙酸Samid＝琥珀酰胺ClAc＝氯乙酸氨＝25％(重量)氨水NCO含量NCO含量按％(重量)給出，按DIN53185測量。粘度粘度數(shù)據(jù)為23℃、剪切梯度為100秒-1下的測量值。色數(shù)(CN)色數(shù)按DINISO6271測定，以哈曾等級單位表示。單體含量單體含量表示在制備后(0天)或在50℃下貯存21天后(21天)各含縮二脲的多異氰酸酯中存在的以％(重量)表示的單體異氰酸酯的量。它根據(jù)DIN55956測量。權(quán)利要求1.一種通過以下反應(yīng)物在100-250℃下反應(yīng)來制備含有一個或多個縮二脲基的多異氰酸酯的方法a)含有兩個或兩個以上異氰酸酯基的脂族的或環(huán)脂族的異氰酸酯(異氰酸酯a)與b)叔醇或水與叔醇的混合物(縮二脲化試劑b)，該方法包括在c)穩(wěn)定劑(c)存在下進行反應(yīng)，該穩(wěn)定劑含有催化量的脲、氨、縮二脲、式I的脲衍生物式中的R1、R2、R3和R4為氫、C1-C10烷基或C5-C10芳基或者式II的酰胺，式中，R5為C1-C12烷基，它是未取代的或其中1、2或3個氫原子被下式基團取代2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中異氰酸酯(a)是C4-C20二異氰酸酯或三異氰酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中異氰酸酯(a)是六亞甲基-1，6-二異氰酸酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中縮二脲化試劑(b)是叔醇或叔醇與水的混合物，按混合物各組分的總和計，所述混合物含有至多80％(摩爾)水。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中叔醇為叔丁醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中基于(a)中的異氰酸酯基計算，使用0.5-20％(摩爾)縮二脲化試劑(b)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中基于(a)中的異氰酸酯基計算，使用0.01-2.0％(摩爾)穩(wěn)定劑(c)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中反應(yīng)在140-220℃下進行。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中制備含有縮二脲基的多異氰酸酯，然后從中除去未反應(yīng)的異氰酸酯(a)，基于含縮二脲基的多異氰酸酯計，使未反應(yīng)的異氰酸酯(a)的含量小于0.5％(重量)。全文摘要一種通過以下反應(yīng)物在100—250℃下反應(yīng)來制備含有一個或多個縮二脲基的多異氰酸酯的方法:a)含有兩個或兩個以上異氰酸酯基的脂族的或環(huán)脂族的異氰酸酯(異氰酸酯a)與b)叔醇或水與叔醇的混合物(縮二脲化劑b),該方法包括在c)穩(wěn)定劑(c)存在下進行反應(yīng),該穩(wěn)定劑含有催化量的脲、氨、縮二脲、式Ⅰ的脲衍生物或式Ⅱ的酰胺,式中:R文檔編號C07C273/18GK1175965SQ96191968公開日1998年3月11日申請日期1996年2月1日優(yōu)先權(quán)日1995年2月15日發(fā)明者B·伯霍曼,S·沃爾夫,W·海德爾,J·雅瑪,W·朗格,H·瑞恩茨申請人:巴斯福股份公司