專(zhuān)利名稱(chēng)：：離子交換樹(shù)脂催化的反應(yīng)的脫水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于將雙酚與酮在作為催化劑的酸性離子交換樹(shù)脂存在下縮合的方法和設(shè)備。通過(guò)將單環(huán)酚與酮在酸性催化劑存在下縮合制備雙酚的方法是個(gè)廣為人知的方法，參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第2858342號(hào)的說(shuō)明書(shū)。如在這個(gè)早期的專(zhuān)利中所指出的，對(duì)于每摩爾縮合的反應(yīng)物，縮合反應(yīng)生成1摩爾聯(lián)產(chǎn)物水。在酚與酮的隨后的反應(yīng)過(guò)程中水這種聯(lián)產(chǎn)物的存在能降低反應(yīng)混合物的回流溫度。因此，在美國(guó)專(zhuān)利第2858342號(hào)中建議在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)蒸餾進(jìn)入迪安-斯達(dá)克分水器中去除縮合反應(yīng)的水。后來(lái)的方法使用酸性離子交換樹(shù)脂作為縮合催化劑，參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第3634341和3760006號(hào)的說(shuō)明書(shū)。這些說(shuō)明書(shū)指出樹(shù)脂催化劑的含水量是個(gè)重要的工藝變量。若反應(yīng)混合物的含水量高于大約2-3％(重量)，尤其是在固定床反應(yīng)器中，則催化劑的效率會(huì)降低。在美國(guó)專(zhuān)利第3634341號(hào)中認(rèn)為若有必要，應(yīng)通過(guò)使無(wú)水苯酚通過(guò)樹(shù)脂床而將樹(shù)脂催化劑干燥。在工業(yè)方法中使用的催化劑是大網(wǎng)絡(luò)或多孔的酸性離子交換樹(shù)脂；參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第4191843號(hào)(Kwantes等人)。這些催化劑是單烯不飽和單體與聚亞乙烯基單體共聚的產(chǎn)物，見(jiàn)述于美國(guó)專(zhuān)利第3037052號(hào)(Bortnick)中的實(shí)施例。優(yōu)選的大網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂被磺化至亞乙烯基部分的芳核中的磺酸基團(tuán)的位置上；參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第3037052號(hào)。上述酸性催化劑(磺基陽(yáng)離子交換劑)含有至多40-85％(重量)的水，一般可從廠家以這種水化態(tài)獲得。水的存在將抑制在將酚與酮縮合時(shí)所需的催化劑活性，因?yàn)樗畬⑴c反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)性地與磺酸基團(tuán)結(jié)合。為此，Bortnick(美國(guó)專(zhuān)利第3037052號(hào))提出在使用前將催化劑脫水。關(guān)于脫水的方法，Bortnick提出“在5-10mm的壓力下于105℃至大約125℃的溫度干燥”或者與有機(jī)液體一起共沸蒸餾(第4欄，第54-64行)。Kwantes等人在美國(guó)專(zhuān)利第4191843號(hào)中特別描述了雙酚的制備“反應(yīng)器可用任何已知的技術(shù)填充酸性離子交換劑。這樣的技術(shù)包括將所需量的干燥的離子交換劑、水潤(rùn)濕的離子交換劑或離子交換劑的漿液加至反應(yīng)器中”；參見(jiàn)第2欄，第51-55行。干燥程序的細(xì)節(jié)直至敘述完將反應(yīng)器中的樹(shù)脂“排出”仍未有詳細(xì)說(shuō)明；參見(jiàn)該專(zhuān)利的實(shí)施例1。在制備雙酚-A的工業(yè)方法中，在苯酚與丙酮之間的反應(yīng)開(kāi)始前，將酸性離子交換樹(shù)脂在工廠用反應(yīng)器(通常是柱式反應(yīng)器)中干燥。干燥通過(guò)使苯酚在無(wú)丙酮存在下通過(guò)催化劑以吸收和/或置換與該酸性離子交換樹(shù)脂締合的水。被苯酚吸收和/或置換的水以流出物的形式從樹(shù)脂床中去除。這些水最終通過(guò)采用常規(guī)分離技術(shù)例如蒸餾和萃取而從該流出的苯酚中去除。上述脫水操作費(fèi)時(shí)，常常需要幾星期，從而導(dǎo)致反應(yīng)器有許多閑置時(shí)間。若工廠使用大量的催化劑樹(shù)脂，則樹(shù)脂的添加和干燥可能要花費(fèi)幾個(gè)月的時(shí)間。此外，人們知道樹(shù)脂的添加和脫水的循環(huán)會(huì)使大網(wǎng)絡(luò)或多孔樹(shù)脂珠受力和損壞。這對(duì)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物流量和該床兩端的壓降會(huì)產(chǎn)生有害的影響。與該干燥酸性離子交換樹(shù)脂的工業(yè)方法相關(guān)問(wèn)題的一個(gè)解決辦法見(jiàn)上述的美國(guó)專(zhuān)利第3037052號(hào)，在將樹(shù)脂裝入該柱式反應(yīng)器之前將樹(shù)脂預(yù)干燥至無(wú)水狀態(tài)。然而，這個(gè)方法亦有某些缺點(diǎn)。例如Zundel等人報(bào)道(PhysikChem.(Frankfurt)59，225)，若不將樹(shù)脂在高溫條件下(大約150℃)快速干燥，則水與三個(gè)磺酸基團(tuán)以氫鍵鍵合，即使在劇烈的干燥條件下也不能被除去。然而，若干燥以非?？斓乃俾蔬M(jìn)行，則樹(shù)脂珠可能會(huì)受到磨損和損壞，結(jié)果使用壽命降低。顯然，干燥的速率對(duì)于經(jīng)濟(jì)的方法是至關(guān)重要的。本發(fā)明提供將在縮合反應(yīng)過(guò)程中的縮合水干燥和去除的設(shè)備和方法，這能使效率達(dá)到最高并能延長(zhǎng)催化劑壽命。本發(fā)明包括將單環(huán)酚與酮縮合的方法，它包括使酚在催化比例的酸性離子交換樹(shù)脂存在下在反應(yīng)區(qū)與酮反應(yīng)，由此獲得作為每摩爾反應(yīng)的酮的縮合的聯(lián)產(chǎn)物的一摩爾縮合水；和通過(guò)夾帶在通過(guò)反應(yīng)區(qū)的干燥氣體中而連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)除去縮合水。附圖是實(shí)施本發(fā)明方法和操作的設(shè)備的側(cè)視截面圖。通過(guò)將酮與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的酚化合物縮合合成雙酚的方法一般是公知的。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第3634341、3760006、4045379、4107218、4294995、4346247、4396728、4400555、4424283、4584416和5075511號(hào)的說(shuō)明書(shū)，將其均參考引入本文。這些方法可連續(xù)實(shí)施或以間歇方式實(shí)施。一般來(lái)講，所述方法可以通過(guò)將酮與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的酚一起置于處于大約40℃至95℃的溫度、在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下并在環(huán)境大氣壓的條件下的反應(yīng)區(qū)內(nèi)來(lái)實(shí)施。在某些方法中，可以使用高于大氣的壓力，一般在1-10個(gè)大氣壓范圍內(nèi)。然后可用本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法包括蒸餾、結(jié)晶等方法將雙酚產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分出。在工業(yè)方法中，通常所用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是磺化的芳族樹(shù)脂，可任選地被改性以具有與該樹(shù)脂以共價(jià)鍵或離子鍵鍵合的巰基基團(tuán)作為助催化部位。這樣的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的代表見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第3760006、3634341、4045379、4294995、4346247和4820740號(hào)所述，將其均參考引入本文。一般來(lái)講，所用的樹(shù)脂是化學(xué)改性的磺化的芳族樹(shù)脂。所述樹(shù)脂是具有多個(gè)磺酸側(cè)基的烴類(lèi)聚合物。實(shí)例包括磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯二乙烯基-苯)共聚物和磺化的酚醛樹(shù)脂。所述磺化的樹(shù)脂可以水溶脹形式以小網(wǎng)絡(luò)和大網(wǎng)絡(luò)型在市場(chǎng)上買(mǎi)到。適宜的樹(shù)脂的實(shí)例是AmberliteIR-120H，Amberlyst15H，Amberlyst31，Dowex50-X-4，DowexMSC-1H，DuoliteC-26，PermutitQH，ChemproC-2和ImacC8P/H(Amberlite，Amberlyst，Dowex，Duolite，Permutit，Chempro和Imac均注冊(cè)了美國(guó)商標(biāo))。這樣的離子交換樹(shù)脂的其它實(shí)例以及制備這樣的離子交換樹(shù)脂的方法見(jiàn)述于theEncyclopediaofPolymerScienceandTechnology，1967，第7卷，第695-708頁(yè)。酸性樹(shù)脂的交換能力最好是至少2.0毫克當(dāng)量H+/g干樹(shù)脂，在3.0-5.5毫克當(dāng)量H+/g(干樹(shù)脂)范圍內(nèi)的交換能力是特別優(yōu)選的?；腔梢园疵绹?guó)專(zhuān)利第2366007號(hào)中所述的方法，將其參考引入本文中。在本發(fā)明方法中所用的一種優(yōu)選的催化劑是Amberlyst多孔型(Amberlystgelulartypes)，是與二乙烯基苯或類(lèi)似的交聯(lián)用單體交聯(lián)并具有與苯乙烯部分的芳核相連的磺酸側(cè)基的苯乙烯。最優(yōu)選的是改性的酸性離子交換樹(shù)脂，其中所述改性包括將樹(shù)脂用硫醇酯化或者用烷基巰基胺將樹(shù)脂部分中和。作為這樣的改性的可選擇的另一種方法，用離子交換樹(shù)脂的雙酚的制備可以在硫化合物促進(jìn)劑例如烷基硫醇、特別是3-巰基丙酸存在下進(jìn)行；參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第4191843號(hào)，將其參考引入本文中。催化劑按對(duì)于催化酚和酮的縮合有效的比例來(lái)使用。一般來(lái)講，催化比例通過(guò)使混合的反應(yīng)物在用于縮合的條件下通過(guò)樹(shù)脂床來(lái)獲得。本發(fā)明方法能有利地合成多種多樣的雙酚例如1-苯基-1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1-甲基-1，1-雙(4-羥基芳基苯基)乙烷等。優(yōu)選的改進(jìn)是2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)的合成。雙酚-A的工業(yè)制備可以按多種方法進(jìn)行。反應(yīng)區(qū)可以包括單反應(yīng)器或者串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器。在多反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的情況下，宜將所有的苯酚反應(yīng)物加至第一反應(yīng)器中，而將丙酮反應(yīng)物或者全部加至第一反應(yīng)器中或者在第一或第二和可能的其它反應(yīng)器中分配。苯酚與丙酮的摩爾比為至少2∶1，化學(xué)計(jì)量過(guò)量的苯酚是優(yōu)選的。摩爾比最好為3∶1至40∶1，10∶1至30∶1的摩爾比是最優(yōu)選的。最佳比率取決于反應(yīng)條件例如反應(yīng)的溫度和所期望的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度可以由40℃變至95℃，在55-90℃范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間也可以變動(dòng)，取決于反應(yīng)的溫度和反應(yīng)器的類(lèi)型。例如，在連續(xù)進(jìn)料的管狀反應(yīng)器中，進(jìn)料的液體時(shí)空速(LHSV)可以在0.2-40升原料流/升催化劑-1/小時(shí)-1范圍內(nèi)的寬限之間變動(dòng)?？蓪⒉糠置撍拇呋瘎┘又吝m宜的反應(yīng)器例如固定床柱式反應(yīng)器中，并用無(wú)水苯酚將其飽和以完全脫水?；蛘?，可將濕的離子交換樹(shù)脂加至反應(yīng)區(qū)中，并在用苯酚飽和之前將其按上述就地部分干燥。苯酚的添加可以在反應(yīng)器中或在不同的容器中進(jìn)行，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。通過(guò)加入苯酚將催化劑進(jìn)一步干燥至催化劑的含水量達(dá)到所需的水平。該含水量水平將影響苯酚與丙酮之間的反應(yīng)速率。在流出的苯酚中基本上大約4％(重量)的水將產(chǎn)生勉強(qiáng)可接受的反應(yīng)速率，但在該流出物中不超過(guò)大約2％(重量)的含水量水平是優(yōu)選的。低于大約1％(重量)的含水量水平是最優(yōu)選的。然后反應(yīng)區(qū)隨時(shí)可以接受用于下面已知程序的縮合反應(yīng)的丙酮和摩爾過(guò)量的苯酚?，F(xiàn)在參照用于實(shí)施本發(fā)明的改進(jìn)方法的具體設(shè)備的附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的改進(jìn)方法。如截面圖所示，柱式反應(yīng)器容器12將離子交換樹(shù)脂床14固定在沙層16和玻璃珠層18上。容器12有一外套，該容器被通過(guò)在進(jìn)口20和出口22之間的夾套中循環(huán)的流體介質(zhì)加熱?；旌系姆磻?yīng)物通過(guò)進(jìn)料口24進(jìn)入容器12并借助重力通過(guò)催化劑床14，該床是用于將反應(yīng)物縮合的反應(yīng)區(qū)。產(chǎn)物雙酚從樹(shù)脂床14排出，用常規(guī)手段從容器12通過(guò)導(dǎo)管26進(jìn)行最終回收。將惰性氣體例如氮?dú)馔ㄟ^(guò)進(jìn)口28引入容器12中并通過(guò)分布器30分布至樹(shù)脂床14。由分布器30釋放的干燥氣體的氣泡釋出并通過(guò)樹(shù)脂床14，與反應(yīng)物和產(chǎn)物逆流，將來(lái)自樹(shù)脂床14的縮合反應(yīng)的聯(lián)產(chǎn)物水連續(xù)夾帶出和解吸附。夾帶有縮合水的氣體通過(guò)排氣口34從容器12排出并通過(guò)將夾帶的水分離循環(huán)再用。結(jié)果是維持幾乎無(wú)水的反應(yīng)區(qū)環(huán)境。由使干燥氣體逆流通過(guò)樹(shù)脂床帶來(lái)的另一益處在于似乎“攪拌了”反應(yīng)混合物，改進(jìn)丙酮的轉(zhuǎn)化速率。下列實(shí)施例描述實(shí)施本發(fā)明的方式和程序，并提出由本發(fā)明人設(shè)計(jì)的實(shí)施本發(fā)明的最佳模式，但不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1將具有進(jìn)料口和產(chǎn)物出口的與附圖所示類(lèi)似的管狀反應(yīng)器保持在大約65℃的溫度。向反應(yīng)器中加入磺化的聚苯乙烯聚合物催化劑，并加入苯酚和丙酮的反應(yīng)混合物(丙酮在純苯酚中的含量為6％)；所述催化劑按照美國(guó)專(zhuān)利第4396728號(hào)的實(shí)施例1中所述的方法制得，具有大約80％的磺?；揭蚁┗鶄?cè)基和20％的化學(xué)結(jié)合的下式N-丙基氨基丙基-硫醇基團(tuán)-重時(shí)空速(WHSV)為每克干催化劑每小時(shí)進(jìn)料0.5克。在反應(yīng)期間，使干燥的氮?dú)庖源蠹s2cc/min./g干催化劑至20cc/min./g干催化劑的速率通過(guò)催化劑樹(shù)脂床。將夾帶有縮合反應(yīng)的水并混有一些苯酚和一些丙酮的氣體從反應(yīng)器中排出。收集產(chǎn)物雙酚-A一段時(shí)間，定期分析以測(cè)定由該催化劑達(dá)到的轉(zhuǎn)化百分率和選擇百分率。分析結(jié)果和收集時(shí)間見(jiàn)下表1。表1*對(duì)照試驗(yàn)在WHSV＝0.25時(shí)進(jìn)行，無(wú)氮?dú)獯祾?。本發(fā)明的改進(jìn)方法的優(yōu)點(diǎn)包括減少產(chǎn)生的聯(lián)產(chǎn)物水能避免對(duì)催化劑活性的抑制，由此改進(jìn)了轉(zhuǎn)化速率和催化劑的壽命。改進(jìn)的轉(zhuǎn)化速率似乎伴隨較低的反應(yīng)溫度，這能增大選擇性。似乎改善了雙酚產(chǎn)物的顏色。更重要的是，在物料流通量等于標(biāo)準(zhǔn)的制備方法中所使用的4倍時(shí)達(dá)到79-80％的丙酮的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的改進(jìn)方法有希望使用新的催化劑使反應(yīng)以較快的速率和低得多的能量進(jìn)行。實(shí)施例2重復(fù)上面實(shí)施例1通法，但反應(yīng)溫度為80℃。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1101">實(shí)施例2％H2O丙酮苯酚IPPppBPAopBPA二聚物BPX-1CR-1SpiroBPXRUnkWHSV＝1.04小時(shí)0.3610.2315小時(shí)0.1920.1896小時(shí)0.1830.1887小時(shí)0.2360.13973.020.0016.922.152.390.560.910.080.422.538小時(shí)0.2230.14670.390.0018.542.343.750.581.010.090.472.549小時(shí)0.19767.540.0020.242.524.130.861.090.090.523.22對(duì)照**1.370.1768.240.0022.842.352.310.710.910.040.452.16</table></tables>**對(duì)照試驗(yàn)在WHSV＝0.25時(shí)進(jìn)行，無(wú)氮?dú)獯祾摺?quán)利要求1.將單環(huán)酚與酮縮合的方法，它包括使酚在催化比例的酸性離子交換樹(shù)脂存在下在反應(yīng)區(qū)與酮反應(yīng)，由此獲得作為每摩爾反應(yīng)的酮的縮合的聯(lián)產(chǎn)物的一摩爾縮合水；和通過(guò)夾帶在通過(guò)反應(yīng)區(qū)的干燥氣體中而將縮合水連續(xù)從反應(yīng)區(qū)除去。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的酚是苯酚，所述的酮是丙酮。3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的干燥氣體是氮?dú)狻?.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)區(qū)包括包含在反應(yīng)器內(nèi)的樹(shù)脂床。5.制備雙酚-A的方法，它包括供給用于催化苯酚與丙酮的縮合反應(yīng)的水化的酸性離子交換樹(shù)脂；將與該水化的催化劑締合的一部分水氣化；從所述催化劑中分離出足夠的水蒸汽以除去大約25-80％(重量)的所述水，由此得到部分脫水的催化劑；使部分脫水的催化劑與苯酚接觸以從催化劑中除去另外的水直至流出的苯酚的含水量低于大約4％(重量)；將苯酚在脫水的催化劑存在下與丙酮縮合，由此生成雙酚-A和縮合水；和使干燥氣體通過(guò)該脫水的催化劑以在縮合水生成時(shí)將其夾帶去除。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述的干燥氣體是氮?dú)狻?.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述氮?dú)庖?-20cc/min./g干催化劑的速率與反應(yīng)物流逆向通過(guò)。8.按照權(quán)利要求7的方法，在40℃至95℃的溫度實(shí)施。全文摘要本發(fā)明提供通過(guò)酚類(lèi)化合物與酮縮合制備雙酚的改進(jìn)方法使用離子交換樹(shù)脂作為酸性催化劑，并通過(guò)使干燥氣體逆向通過(guò)催化劑樹(shù)脂床，而將縮合的聯(lián)產(chǎn)物水在該樹(shù)脂床中生成時(shí)去除。該改進(jìn)能獲得較佳的酮轉(zhuǎn)化速率和催化劑壽命。產(chǎn)物的顏色得到改善。文檔編號(hào)C07C37/20GK1157282SQ9612014公開(kāi)日1997年8月20日申請(qǐng)日期1996年9月27日優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日發(fā)明者G·M·基辛格,P·D·塞伯特申請(qǐng)人:通用電氣公司