專利名稱：新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑三氟吲哚丁酸及其衍生物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸的制備，也涉及其衍生物的合成和使用方法。
已知的吲哚酸類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑吲哚乙酸(IAA)，吲哚丙酸(IPA)和吲哚丁酸(IBA)大量用于農(nóng)業(yè)，林業(yè)，植物研究和組織培養(yǎng)已有幾十年的歷史了。但研究表明單獨(dú)使用這些化合物的一種，其對(duì)植物生長(zhǎng)作用不是很明顯，(尤其是對(duì)農(nóng)作物)往往需要和其它組分(如萘乙酸，2，4-二氯苯氧乙酸)進(jìn)行復(fù)配。目前在中國(guó)農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的生根粉就是以吲哚酸類化合物為主要原料經(jīng)復(fù)配而成。這類化合物的共同特點(diǎn)是可以促進(jìn)植物生根及根系的發(fā)育。專家們認(rèn)為吲哚酸類化合物之所以有促進(jìn)植物生根的作用，是因?yàn)樗鼈円鹬参锛?xì)胞伸它和彎曲，促進(jìn)細(xì)胞分裂，抑制側(cè)芽的生長(zhǎng)和離層的形成。
這類化合物的缺點(diǎn)是對(duì)光和熱穩(wěn)定性差，而且據(jù)一些行家反映，單獨(dú)使用吲哚酸類化合物有時(shí)會(huì)使某些植物的地下根部生長(zhǎng)過(guò)大，而不和于地上部分的生長(zhǎng)，增產(chǎn)效果不很明顯。基于上述原因本發(fā)明提出新的含氟吲哚酸類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的合成設(shè)計(jì)及其制備方法。
許多含氟化合物具有較高的生理活性，目前世界上數(shù)以白計(jì)的含氟農(nóng)藥已商品化。如含氟除草劑，殺蟲(chóng)劑，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。
由于氟是電負(fù)性最高的元素，其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，但與其它元素比較，氟的原子半徑尺寸最接近氫元素，故當(dāng)氟原子或含氟基團(tuán)引入到有機(jī)化合物中，所造成的空間位阻影響很小，并且會(huì)使化合物的物理性能有很大改變，如揮發(fā)性，擴(kuò)散性，相溶性和表面活性的增大，因而含氟化合物在動(dòng)植物等有機(jī)體內(nèi)的脂溶性，對(duì)生物體的多種相態(tài)，對(duì)膜及組織等的滲透性都會(huì)大大提高，而氟元素在同一碳上積累的三氟化合物往往毒性較低。
日本專利05279331號(hào)，JP06056774號(hào)和JP07267803號(hào)專利等敘述了4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸(TFIBA)的制備方法，其合成路線是以吲哚和1-乙氧基三氟乙醇為原料反應(yīng)生成三氟吲哚丙醇，然后與丙二酸鈉反應(yīng)，再經(jīng)脫羧和水解制得TFIBA。然而制取1-乙氧基三氟乙醇的起始原料三氟乙醛在室溫下是氣體，所以反應(yīng)條件較難控制，操作復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外TFIBA不溶于水，使用時(shí)必須溶于稀乙醇溶液中。
本發(fā)明涉及的含氟吲哚丁酸的衍生物對(duì)不同植物的活性試驗(yàn)表明，比較吲哚酸類化合物(IBA、IPA、IAA)的活性大大提高，較為突出的是它們不僅能促進(jìn)植物地下部分(即根部)的發(fā)育，也能促進(jìn)地上部的發(fā)育，并且能促進(jìn)農(nóng)作物豐產(chǎn)。其次，本發(fā)明涉及的含氟吲哚酸鹽比TFIBA的生物活性大大提高，這些鹽易溶于水，可以配成各種濃度的水溶液，不會(huì)產(chǎn)生析晶現(xiàn)象，濃度準(zhǔn)確，適于農(nóng)民使用。再次，本發(fā)明涉及的合成方法所用的原料均為通用化工原料，如吲哚和三氟乙酸酐等，而且所涉及的合成方法均屬常規(guī)有機(jī)反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明包括下式化合物制備 (I)式是指堿金屬鹽和銨鹽，也指一些芳酯。
所謂的堿金屬鹽和銨鹽是指堿金屬氫氧化物和4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸形成的鹽。即由這些氫氧化物和羧酸形成的鹽，實(shí)例有鈉鹽，鉀基，鋰鹽和銨鹽，它們都是水溶性的。
所謂的芳酯是指各類酚和4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸形成的酚酯，包括苯酚酯，對(duì)氯苯酚酯，3，4-二氯苯酚酯，2，4-二氯苯酚酯，2，4，6-三溴苯酚酯。
可用反應(yīng)圖示A所描述的方法制備I式化合物。
步驟a是依照傅氏?；磻?yīng)設(shè)計(jì)而成，由于吲哚在強(qiáng)酸條件下易發(fā)生樹(shù)脂化，故反應(yīng)須在較低的溫度下進(jìn)行，使吲哚和三氟乙酸酐在路易氏酸催化下生成三氟吲哚乙酮，也可不加催化劑但三氟乙酸酐須過(guò)量，催化劑可選用三氯化鋁，三氯化鐵，四氯化錫和三氟化硼，以三氯化鐵和氯化鋅為好，溫度控制在0-20℃，最好是0-5℃，溶劑可用二氯乙烷，四氯乙烷和六氯乙烷，最好是二氯乙烷。產(chǎn)物最好用色譜分離。
步驟b是本專業(yè)人員都熟知的瑞富馬斯基反應(yīng)，反應(yīng)條件、原料配比基本上是參考〖K.L.Rinehart and E.C.Perkins，Org.Syn.，4,443(1963)〗的方法。
三氟吲哚乙酮也可以通過(guò)Houben-Hoesch反應(yīng)方法得到，它是依照〖SimonsJ.H，J.An.Chea.Soc..65，389，(1943)〗方法設(shè)計(jì)的。
步驟c是依照吲哚的電取代反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)而成，即吲哚發(fā)生電取代反應(yīng)，一般是在吲哚的3位上進(jìn)行。只有這樣才能使帶有完整苯環(huán)的穩(wěn)定共振式有兩個(gè)而不是一個(gè)，但實(shí)際上在吲哚發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常也發(fā)生在1位，也就是說(shuō)在3位取代的同時(shí)，也有1位取代，從而導(dǎo)致產(chǎn)物復(fù)雜，用吲哚或取代吲哚和三氟乙酰乙酸乙酯作起始原料，在催化劑存在下基本上排除了1位取代而只生成3位取代，催化劑可以用氫氧化鈉，氫氧化鉀，維生素B2，二乙胺，溫度控制在50-100℃，最好是80℃。
由步驟c或步驟b得到的3-羥基-4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯在脫水劑作用下脫水生成烯烴，然而生成的烯在酸催化下容易聚合而使產(chǎn)率降低，可加入少量阻聚劑，但應(yīng)以不污染產(chǎn)物，且又易于除去，以免影響下步的催化加氫，反應(yīng)用的溶劑有甲苯，苯，乙腈，四氫呋喃，二氧六環(huán)等；溫度最好是60-100℃。另一種脫羥的方法是依據(jù)〖J.S.Lonas，et al.Tetrahedron Lett，165(1972)〗的方法，即使反應(yīng)物在六甲基磷酰三胺或二甲亞砜中加熱溫度120～150℃，時(shí)間8～10小時(shí)，可以得到純度較高的烯烴。
步驟e是烯烴4的催化加氫，這同樣是行家們熟知的常規(guī)反應(yīng)，溶劑可用冰醋酸，乙醇，二氧六環(huán)等，最好是二氧六環(huán)，反應(yīng)溫度在30-60℃范圍內(nèi)，最好是25-35℃，催化劑一般選擇過(guò)渡金屬鉑、鈀、鎳、銅等，但以鎳和鈀為最好。
步驟f是將氫化產(chǎn)物即酯在堿作用下，水解成羧酸，但為控制反應(yīng)不致在強(qiáng)堿條件下分解或生成其它副產(chǎn)物，水解在甲醇或乙醇水溶液中進(jìn)行，溫度應(yīng)控制在70-80℃，時(shí)間2-4小時(shí)，在此條件下可得定量的4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸(TFIBA)。
步驟9是使4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸和堿金屬氫氧化物在苯中反應(yīng)成鹽，由于這些鹽在苯中溶解度很小，所以當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，濾出鹽并用苯?jīng)_洗就可得到純凈的堿金屬鹽。
步驟h是將TFIBA轉(zhuǎn)化成酯，可分二種情況一種是簡(jiǎn)單酯的制備，如三氟吲哚丁酸甲酯和乙酯的制備，可用TFIBA和過(guò)量的甲醇或乙醇在濃硫酸催化下成酯，或者選擇不同的反應(yīng)物可生成不同的酯，即使用三氟乙酰乙酸乙酯或其它酯，這僅限于烷基酯，二是復(fù)雜酯芳酯的制備，使TFIBA和酚類在三氯氧磷催化下生成酚酯，或者使用上述方法得到的三氟吲哚丁酸甲酯或乙酯在鈦酸四丁酯催化下和各種酚進(jìn)行酯交換，也可選用對(duì)甲苯橫酸作酯交換的催化劑。
本發(fā)明的另一方面是含氟吲哚丁酸類化合物在不同農(nóng)作物上的應(yīng)用。使用方式主要是以水劑或稀乙醇溶液的形式處理種子，或以一定濃度的水溶液噴撒植物葉面，試驗(yàn)的植物包括水稻，小麥，大豆，馬鈴薯和蔬菜以及落葉松等，同時(shí)也對(duì)IBA、IPA、IAA、萘乙酸和含氟吲哚酸類化合物進(jìn)行了比較試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明含氟吲哚酸類化合物的活性均優(yōu)于IBA、IPA、IAA等吲哚酸類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，試驗(yàn)結(jié)果也表明這類化合的的使用濃度最好是在1ppm～10ppm。
以下是本發(fā)明所涉及的化合物制備方法的實(shí)例，然而這些實(shí)例只是說(shuō)明性的，決非限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1
三氟吲哚乙酮的制備(1)100毫升四口瓶中裝配攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗，在反應(yīng)瓶中加入30毫升二氯乙烷，吲哚11.7克(0.1mol)催化劑氯化鋅12克，開(kāi)動(dòng)攪拌器，同時(shí)用冰鹽浴液將反應(yīng)體系冷至0℃，緩慢滴加三氟乙酸酐21克在20毫升二氯乙烷中，維持反應(yīng)在零度，當(dāng)?shù)渭油戤吅笤儆诹愣葦嚢?小時(shí)之后，在室溫下攪拌4小時(shí)，加入稀鹽酸分解復(fù)合物，分出有機(jī)相，水層用二氯乙烷萃取，合并有機(jī)層并用水洗滌，有機(jī)層用無(wú)水氯化鈣干燥，減壓回收二氯乙烷，得粗品三氟吲哚乙酮13克，粗品用苯—環(huán)己烷重結(jié)晶得淺黃色結(jié)晶8.8克，產(chǎn)率41％，溶點(diǎn)145～147℃，IR(KBr)3200，3010，2950，1640，1460，1380，1165，736m-1HNMR「CDCl3δ7.02～7.63(4H，m，Ar-H)7.8～8.4(1H，m，C4-H)元素分析 計(jì)算值 C56.34 H2.8 N6.57實(shí)測(cè)值C56.38 H2.96 N6.29實(shí)例2三氟吲哚乙酮制備(2)在100毫升四口瓶中裝配攪拌器，溫度計(jì),回流冷凝管和導(dǎo)氣管，分別加入吲哚11.7克(0.1mol)，含11.4克三氟乙腈的無(wú)水乙醚溶液40毫升，氯化鋅13克，開(kāi)動(dòng)攪拌器,并將反應(yīng)液冷至0℃以下，慢慢通入干燥的氯化氫，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液用水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥，回收乙醚，得粗品14克，用苯—環(huán)己酮重結(jié)昌二次得淺黃色結(jié)晶13.1克，產(chǎn)率62％。
實(shí)例33-羥基-4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯的制備(1)250毫升三口瓶中加入100毫升無(wú)水苯，20克(0.1mol)三氟吲哚乙酮和20克(0.12mol)溴乙酸乙酯，再加入金屬鋅8克(0.12mol)在水浴上微微加熱至反應(yīng)開(kāi)始后，將水浴移去，有時(shí)燒瓶需加以冷卻以控制反應(yīng)不致太劇烈，反應(yīng)緩慢后，加熱回流1小時(shí)，冷卻，加入過(guò)量稀酸分出苯層并用水洗滌，干燥苯層，除去干燥劑，加入正己烷，即有白色3-羥基-4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯固體析出，得25克，產(chǎn)率85％，熔點(diǎn)95～96℃IR(KBr)3392，3343，2950，1714，1469，1380，1250，1167，740cm-1，HNMR(CDCl3)，δ1.02～1.19，(t，3H)3.02～3.22(1H，d)3.94～4.21(1H，m)，5.42(s寬，OH)，7.08～7.21(4H，m)，7.89(1H，C4-H)，8.29(s寬，N-H)。
元素分析 計(jì)算值 C55.81，H4.65，N4.65實(shí)測(cè)值 C55.62，H4.70，N4.54。
實(shí)例43-羥-4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯制備(2)100毫升三口瓶中裝配回流冷凝管，汞封攪拌器，然后分別加入三氟乙酰乙酸乙酯36.8克(0.2mol)，吲哚23.4克(0.2mol)和少量催化劑(NaOH)，在水浴上加熱4小時(shí)再于室溫下放置4小時(shí)，此時(shí)瓶中有固體析出，將此固體溶于苯中，加入石油醚，便有白色結(jié)晶析出，抽濾并用石油醚沖洗，得白色結(jié)晶54.8克，產(chǎn)率91％。
實(shí)例54，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)-2-丁烯酸乙酯將30克3-羥-4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)-丁酸乙酯溶于無(wú)水苯中，加入7.1克五氧化二磷和少量對(duì)苯二酚80℃攪拌3小時(shí)，冷卻過(guò)濾苯層分別用飽和的碳酸鈉溶液、水洗至中性，苯層用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓回收苯，得一油狀物，稍后固化，得三氟吲哚丁烯酸乙酯23.4克，產(chǎn)率86.7％，溶點(diǎn)74～76℃，IR3436，3010，2950，1107，1646，1170，1050，746cm-1，HNMR「CDCl3」δ1.07～1.20(3H，t)3.21～3.30(2H，d)，5.41(1H，m)，7.06～7.20(4H，m)，7.86「1H，C4-H」。
元素分析 計(jì)算值C59.36，H4.24，N4.94實(shí)測(cè)值 C59.40，H4.22，N4.96。
實(shí)例6
4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯在250毫升常壓氫化瓶中依次加入28.3克(0.1mol)4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)-2-丁烯酸乙酯，4克碳鈀和120毫升無(wú)水乙醇，開(kāi)動(dòng)真空泵將反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的空氣抽出后，再充入氫氣以置換瓶中的空氣，如此重復(fù)3次，將反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣除盡，然后將氫化反應(yīng)瓶與氫氣瓶接通，同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌器進(jìn)行氫化反應(yīng)，待體系不再吸收氫氣時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，用氮?dú)庵脫Q氫氣，將反應(yīng)液過(guò)濾除去催化劑，濾液在減壓下蒸去乙醇后得26.5克三氟吲哚丁酸乙酯，產(chǎn)率93％，熔點(diǎn)56～57℃，IR(KBr)，3412，2060，1726，1460，1426，1376，1310，1261，1222，1156，1110，1020，745，664cm-1，HNMR「CDCl3」δ1.07(3H，t)，3.02～3.10(2H，m)，4.00(2H，q)，4，35(1H，m)7.09～7.20(4H，m)，7.46(1H，m)。
元素分析 計(jì)算值 C58.95，H4.91，N4.91實(shí)測(cè)值 C58.91，H4.90，N4.90實(shí)例74，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸在250毫升圓底燒瓶中加入28.5克4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯，100毫升95％乙醇，10克氫氧化鉀和10毫升水，加熱回流2小時(shí)后冷卻至室溫，加入鹽酸酸化(PH＝2)，用乙醚提取水中有機(jī)物，分出水層，醚層用水洗至中性，回收乙醚，得TFIBA23.2克，產(chǎn)率90％，熔點(diǎn)118～119℃，IR(KBr)，3436，1718，1456，1436，1421，1380，1361，1270，1252，1195，1154，1115，1085，961，746，665，616cm-1，HNMR「D3CCOCD3」δ3.03～3.14(2H，m)4.32～4.45(1H，m)，7.04～7.22(4H，m)，7.33～7.49(1H，C4-H)，10.46(1H，s，COOH)。
元素分析 計(jì)算值 C56.03，H3.89，N5.44
實(shí)測(cè)值 C56.01，H3.99、N5.36實(shí)例84，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸鈉在250毫升燒瓶中加入100毫升苯，準(zhǔn)確稱量25.7克(0.1mol)4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸和4克氫氧化鈉加入燒瓶中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，抽濾。三氟吲哚丁酸鈉用苯?jīng)_洗，得白色鈉鹽25克，產(chǎn)率89％，IR(KBr)3435，2950，1507，1450，1435，1379，1361，1270，1253，1190，1156，1110，746cm-1，HNMR(D2O，用二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)，經(jīng)校正)δ3.12～3.20(2H，m)4.26～4.49(1H，m)，7.02～7.21(1H，m)，7.30～7.49(3H，m，Ar-H)，7.60～7.70(1H，C4-H)。
元素分析 計(jì)算值 C51.61，H3.22，N5.02實(shí)測(cè)值 C51.32，H3.41，N5.114，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸鉀產(chǎn)率90％，熔點(diǎn)＞250℃，IR(KBr)，3430，3010，2950，1506，1410，1336，1250，1170，1110，1080，746cm-1，HNMR(D2O)δ3.83～3.15(2H，m)，4.20～4.37(1H，m)，7.08～7.21(1H，m)，7.30～7.49(3H，m，Ar-H)，7.60～7.70(1H，C4-H)。
元素分析 計(jì)算值 C48.81，H3.05，N4.74實(shí)測(cè)值 C48.62，H3.01，N4.844，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸鋰產(chǎn)率85％，熔點(diǎn)＞250℃，IR(KBr)，3430，3010，2950，1507，1460，1335，1258，1170，1110，1080，746cm-1，HNMR(D2O)δ3.04～3.14(2H，m)，4.21～4.36(1H，m)，7.08～7.21(1H，m)，7.30～7.49(3H，m，Ar-H)，7.60～7.70(1H，C4-H)。
元素分析 計(jì)算值 C54.75，H3.42，N5.32實(shí)測(cè)值 C54.58，H3.65，N5.434，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸銨產(chǎn)率90％，熔點(diǎn)250℃(分解)IR(KBr)，3430，3223，3069，1500，1470，1340，1270，1230，1174，1120，1080，746cm-1，HNMR(D2O)δ3.05～3.12(2H，m)，4.18～4.30(1H，m)，7.02～7.65(5H，m，Ar-H)，8.50(s，N-H)。
元素分析 計(jì)算值 C52.55，H4.74，N10.21實(shí)測(cè)值 C52.64，H4.50，N10.40實(shí)例9 4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸苯酚酯(1)在250毫升三口瓶中加入三氟吲哚丁酸25.7克(0.1mol)和100毫升吡啶使之溶解，再加入苯酚11克(1.2mol)加熱至回流滴加三氯氧磷30克(約0.2mol)加畢再回流3小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒人冰水中，分出苯層，用5％NaOH水溶液洗滌苯層，再用水洗至中性，用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸除苯，殘留物減壓至799.6Pa，收集192～196℃餾分30克，產(chǎn)率85％IR，3416，3010，2950，1728，1460，1430，1385，1250，1190，1152，746cm-1，HNMR(CDCl3)δ3.02～3.14(2H，m)，4.25～4.50(1H，m)，7.04～7.8(10H，m)元素分析 計(jì)算值 C64.86，H4.20，N4.20實(shí)測(cè)值 C64.82，H4.19，N4.324，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸(4-氯苯酚)酯產(chǎn)率83％，沸點(diǎn)185～190℃/133.3Pa，IR3416，3010，2950，1730，1598，1460，1380，1250，1185，1154，1110，1050，830，746cm-1，HNMR(CDCl3)δ2.48～3.10(2H，m)，4.20～4.44(1H，m).6.74～7.8(9H，m)元素分析 計(jì)算值 C58.62，H3.52，N3.79實(shí)測(cè)值 C58.00，H3.18，N3.704，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸(2，0-二氯苯酚)酯產(chǎn)率93％，沸點(diǎn)198～202℃/133.3Pa，1R3416，3010，2950，1730，1590，1460，1380，1250，118 5，1154，1110，1058，881，820，746cm-1，HNMR(CDCl3)δ3.01～3.12(2H，m)，4.23～4.48(1H，m)，6.91～7.78(8H，m)元素分析 計(jì)算值 C55.59，H2.97，N3.47實(shí)測(cè)值 C53.68，H2.94，N3.104，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸(3，4-二氯苯酚)酯產(chǎn)率83.5％，沸點(diǎn)200～205℃/133.3Pa，IR3416，3010，2950，1730，1590，1460，1380，1250，1185，1154，1110，1060，820，792，746cm-1，HNMR(CDCl3)δ3.04～3.10(2H，m)，4.25～4.51(1H，m)，6.82～7.69(8H，m)。
元素分析 計(jì)算值 C53.59，H2.97，N3.47實(shí)測(cè)值 C53.76，H2.54，N3.694，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸(2，4，6-三氯苯酚)酯產(chǎn)率81％，沸點(diǎn)214～218℃/133.3Pa，IR3410，3064，2950，1734，1468，1422，1357，1249，1175，1124，1070，860，810，747cm-1，HNMR(CDCl3)δ3.09～3.13(2H，m)，4.07～4.20(1H，m)，6.79～7.69(7H，m)。
元素分析 計(jì)算值 C37.89，H1.93，N2.45實(shí)測(cè)值 C37.70，H2.10，N2.56實(shí)例104，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸苯酚酯(2)
在100毫升三口瓶中加入27.1克(0.1mol)三氟吲哚丁酸甲酯，苯酚9.4克(0.1mol)和0.2克鈦酯四丁酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至160℃反應(yīng)4小時(shí)，之后將反應(yīng)體系減壓至751.6Pa，收集192～196℃餾分28.5克，產(chǎn)率81％。
實(shí)例11含氟吲哚丁酸類化合物在馬鈴薯無(wú)毒苗繁殖中的應(yīng)用試驗(yàn)時(shí)間 1995年10月試驗(yàn)地點(diǎn) 黑龍江省農(nóng)科院試驗(yàn)材料和方法試驗(yàn)在溫室中進(jìn)行，選取60×36×6mm育秧盤，基質(zhì)用蛭石粉，脫毒苗用“荷蘭7號(hào)”將三氟吲哚丁酸鈉溶于水中配制成1ppm、2.5ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm，將三氟吲哚丁酸酚酯先溶于少量乙醇中再加水稀釋直到指定濃度(即用上述鈉鹽的濃度)，經(jīng)初步試驗(yàn)結(jié)果顯示從1～30ppm效果都比較顯著，最后選擇1ppm的濃度進(jìn)行大量試驗(yàn)，并和IBA、IPA、IAA等化合物的同樣濃度進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1不同植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑對(duì)扦播苗生根的影響
實(shí)例124，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸鹽及酷酯在落葉松幼苗移栽中的應(yīng)用。
試驗(yàn)時(shí)間1995年試驗(yàn)地點(diǎn)東北林業(yè)大學(xué)試驗(yàn)材料和方法試驗(yàn)樹(shù)種為長(zhǎng)白落葉松，選出1400株生長(zhǎng)均勻、健壯的幼苗，每種制劑各浸根處理200株，制劑濃度均采用1.0ppm，春季將幼苗用三氟吲哚丁酸鹽和酷酯處理后移栽到大地，秋季停止生長(zhǎng)后，檢查成活率，根長(zhǎng)和根數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2落葉松移栽后生長(zhǎng)情況表單位(cm)
實(shí)例134，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸鹽及酚酯在水稻生產(chǎn)中的應(yīng)用。
試驗(yàn)時(shí)間1995年試驗(yàn)地點(diǎn)黑龍江省五常縣試驗(yàn)材料和方法試驗(yàn)水稻品種為“松選7號(hào)”用水作對(duì)照，采用水浸種和各種化合物1ppm濃度浸種，揭膜后用0.5ppm濃度的水溶液噴苗，其它田間管理同正常稻田，秋季收獲情況見(jiàn)表3。
表3水稻生長(zhǎng)收獲情況表
權(quán)利要求
1. 4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸及其衍生物的制備方法。該類化合物具有下列結(jié)構(gòu)式 (式中Z是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，特丁基，苯基，對(duì)氯苯基，3，4-二氯苯基，2，4-二氯苯基，2，4，6-三溴苯基，鋰，鈉，鉀，銨。)其特征在于以吲哚為原料經(jīng)下列步驟制得(I)式化合物。(1)由吲哚和三氟乙酸酐或三氟乙腈反應(yīng)生成三氟吲哚乙酮。(2)使三氟吲哚乙酮和2-溴乙酸乙酯在金屬鋅存在下縮合或使吲哚和三氟乙酰乙酸乙酯在催化劑存在下反應(yīng)生成3-羥基-4，4，4，-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯。(3)3-羥基-4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯用五氧化二磷在苯等有機(jī)溶劑中脫水成烯。(4)使4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)-2-丁烯酸乙酯在催化劑存在下加氫。(5)4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯在乙醇或甲醇水溶液中用氫氧化鈉催化水解。(6)使4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸和堿金屬氫氧化物及氨成鹽，或和酚在催化劑存在下成酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法得到的(I)式化合物作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其特征在于(I)中Z是苯基，對(duì)氯苯基，3，4二氯苯基，2，4-二氯苯基，2，4，6-三溴苯基，鋰，鈉，鉀，銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(1)所述方法，其特征在于催化劑是指固體路易氏酸如氯化鋅；溶劑用氯代烷如二氯乙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(2)所述方法，其特征在于催化劑是指堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、六氫吡啶、維生素B2、二乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(3)所述方法，其特征在于脫水劑五氧化二磷與反應(yīng)物等當(dāng)量；有機(jī)溶劑是指苯、乙腈、甲苯、二氧六環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(4)所述方法，其特征在于催化劑是指過(guò)渡金屬化合物，如氧化鉑、碳鈀和蘭尼鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(5)所述方法，其特征在于氫氧化鉀或氫氧化鈉的濃度為10～15％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(6)所述方法，其特征在于催化劑是指鈦酸四丁酯和對(duì)甲苯磺酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(6)所述方法，其特征在于堿金屬氫氧化物是指氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水，酚是指苯酚(C6H5OH)，對(duì)氯苯酚(ClC6H4OH)，24-二氯苯酚(Cl2C6H3OH)、3，4-二氯苯酚(Cl2C6H3OH)、2，4，6-三溴苯酚(Br3C6H2OH)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸(TFIBA)的合成。以吲哚和三氟乙酐為起始原料，經(jīng)傅氏?；?。瑞富馬斯基反應(yīng)(或以吲哚和三氟乙酰乙酸乙酯為起始原料直接縮合)制得3-羥基-4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸再經(jīng)脫羥成烯、催化氫化和酯水解等步驟得到4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸。熔點(diǎn)118～119℃。本發(fā)明也涉及高活性、水溶性的4，4，4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸的鹽及更高活性的酚酯的合成方法和它們作為新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在農(nóng)林業(yè)中不同作物上的使用方法。
文檔編號(hào)C07D209/18GK1149580SQ9611255
公開(kāi)日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1996年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月12日
發(fā)明者汪進(jìn), 汪國(guó)熾 申請(qǐng)人:汪國(guó)熾