專利名稱：過(guò)渡金屬化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬化合物，該化合物可有益地用于烯烴聚合。在這種情況下可不用助催化劑如鋁噁烷。
通式R3M+(M＝Ti，Zr，Hf)的陽(yáng)離子14-電子-絡(luò)合物的作用在與金屬茂進(jìn)行齊格勒-納塔-聚合時(shí)已是普遍得到承認(rèn)的(M.Bochmann，Nachr，Chem.lab.Techn.1993，41，1220)。
在甲基鋁烷(MAO)作為至今最有效的助催化劑必須以高過(guò)剩量使用時(shí)，通式R3M+(M＝Ti，Zr，Hf)的陽(yáng)離子烷基絡(luò)合物的合成卻開(kāi)辟了一條達(dá)到無(wú)甲基鋁噁烷(MAO)的有時(shí)具有可比活性的催化劑道路。
陽(yáng)離子烷基絡(luò)合物可通過(guò)下述途徑制備a)金屬茂烷基絡(luò)合物與例如AgBph4或〔Cp2Fe〕〔BPh4〕進(jìn)行氧化，b)金屬茂烷基化合物與例如很穩(wěn)定的非堿性的四(五氟苯基)硼酸根陰離子的弱酸性銨鹽(例如〔PhMeNH〕+〔B(C6F5)4〕-)進(jìn)行質(zhì)子遷移或通過(guò)c)借助于強(qiáng)路易斯酸由金屬茂烷基化合物中除去一個(gè)烷基。作為路易斯-酸這里可用鹽(Ph3C+BR4-)或也可使用強(qiáng)中性的路易斯-酸如B(C6F5)3。
在J.Organomet.Chem.1970，22，659中描述了(CH3)5CpTi(CH3)3與三苯基硼或三芐基硼的反應(yīng)。
在J.Am.Chem.soc.1991，113，3623中描述了“類似陽(yáng)離子的”金屬茂-聚合催化劑的合成，該催化劑是通過(guò)使用三(五氟苯基)硼從金屬茂烷基化合物中除去烷基制備出來(lái)。〔1，2-(CH3)2C5H3〕2ZrCH3〕+〔CH3B(C6F5)3〕-的晶體結(jié)構(gòu)表明在金屬中心具有弱配位的硼酸陰離子的CH3-基的鹽狀結(jié)構(gòu)。在歐洲專利EP427697中這種合成原理和由一中性的金屬茂物種(例如Cp2Zr(CH3)2)，路易斯-酸(例如B(C6F5)3)和亞烷基鋁組成的相應(yīng)的催化劑體系已要求保護(hù)。在歐洲專利EP520732中已要求保護(hù)一種按上述原理制備通式LMX+XA-鹽的方法。
除了這些酸-堿-加合物類型的產(chǎn)物外兩性離子體系也是可想到的。
歐洲專利EP558158要求保護(hù)兩性離子催化劑體系，該催化劑體系是由金屬茂烷基化合物和式〔R3NH〕+〔BPh4〕-的鹽制造的。通過(guò)這種鹽與((CH3)5Cp)2Zr(CH3)2的轉(zhuǎn)化通過(guò)質(zhì)子遷移分解甲烷中間產(chǎn)生一種鋯茂甲基-陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子在四苯基硼酸鹽碳?xì)滏I的C-H-活化并再一次分解甲烷后反應(yīng)生成兩性離子((CH3)5Cp)2Zr+-(m-C6H4)-B-Ph3。在這當(dāng)中Zr-原子是共價(jià)連接在苯環(huán)的一個(gè)碳原子上并經(jīng)一阿果斯提(agostic)氫鍵穩(wěn)定住。按照這種反應(yīng)原理在金屬茂烷基物種與全氟的〔R3NH〕+〔B(C6F5)4〕-鹽質(zhì)子遷移后在第一步驟中同樣產(chǎn)生陽(yáng)離子的物種，在這當(dāng)中連續(xù)反應(yīng)(C-H-活化)成為兩性離子絡(luò)合物(也就是說(shuō)，金屬原子是共價(jià)連接在“以前的”陰離子上)已是不可能了。在這里也使用了金屬茂Cp2MR2，其中烷基R是環(huán)狀互相連結(jié)的，例如Cp2Zr(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)。在這種情況在質(zhì)子分解后產(chǎn)生式〔Cp2Zr-R-RH〕+〔B(C6F5)4〕-的鹽。
在美國(guó)專利US5,198,401中要求保護(hù)相應(yīng)的體系，在這當(dāng)中使用了含有全氟化的四苯基硼酸鹽陰離子的二甲基苯胺鹽。這里也用了金屬茂Cp2MR2，其中烷基R是環(huán)狀互相連接的，例如Cp2Zr(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)。在這種情況在質(zhì)子分解后同樣產(chǎn)生式〔Cp2Zr-R-RH〕+〔B(C6F5)4〕的鹽。在歐洲專利EP277003，EP277004，EP495375和國(guó)際專利WO91/14713中要求保護(hù)相似的方法原理體系。
在chem.Ber.1994，127，1613中描述了烷基二化硼在雙(η5Cp)-二氯化鎢上的加合，該加合同樣可導(dǎo)致兩性離子化合物。
制備式〔R3M〕+〔BR4〕-(M＝Ti，Zr，Hf)陽(yáng)離子體系所描述的方法其缺點(diǎn)是，合成陽(yáng)離子化的試劑(R3NH+BR4-)有時(shí)候是昂貴的并成本高。此外存在由銨鹽質(zhì)子分解后產(chǎn)生胺R3N的問(wèn)題，此胺在空間的自由金屬中心可配位連接在強(qiáng)路易斯-酸R3M+-陽(yáng)離子上(US5,198,401)并導(dǎo)致低聚合活性。
Cp2Zr+-m-C6H4B-Ph3結(jié)構(gòu)的兩性離子絡(luò)合物其缺點(diǎn)是，原料化合物貴，合成費(fèi)用大并顯示聚合活性低。
基于鹽類的特性〔Cp2MR〕+〔RB(C6F5)3〕結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子體系顯示很高的水解靈敏性并只能有限制的用于工業(yè)規(guī)模。
這樣存在的任務(wù)是，找到一種有機(jī)金屬化合物，該化合物避免了現(xiàn)有技術(shù)的一些缺點(diǎn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一種特殊的過(guò)渡金屬化合物可解決這個(gè)任務(wù)。
因此本發(fā)明涉及一種式I的過(guò)渡金屬化合物L(fēng)n(XmAtRq1)sMYr---(I)]]>式中M是元素周期表IIIb，IVb，Vb或VIb組的金屬原子，L是相同的或不同的一個(gè)π配位體或一電子給予體，n為1，2，3或4。
Y是相同的或不同的并為氫原子，鹵原子或I-齒形含C1-C40的基團(tuán)，其中I為1，2，3或4，r為0，1，2，3，4或5，并且基團(tuán)L中的至少一個(gè)基承載至少一個(gè)XmAtR1q基，式中X是相同的或不同的一個(gè)雜原子或-含C1-C40的基團(tuán)，m為0或1，A是元素周期表IIIa，Va或VIa組的一個(gè)原子，t為0或1，R1是相同的不同的并為含C1-C40的基團(tuán)，q為1，2，3，4，或5，并且S為1至20的一個(gè)整數(shù)。
二個(gè)L基團(tuán)可經(jīng)Z為橋互相連接起來(lái)。
π-配位體是優(yōu)選未取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)或取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)，該配位體作為基團(tuán)優(yōu)選承載一個(gè)或多個(gè)C1-C30烴基，例如2-甲基環(huán)戊二烯基，甲基-特-丁基環(huán)戊二烯基，特-丁基環(huán)戊二烯基，異丙基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基乙基環(huán)戊二烯基，5-苯基環(huán)戊二烯基，二苯基環(huán)戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-乙基茚基，3-甲基茚基，3-特-丁基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-乙基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，2-甲基-4-異丙基茚基，苯并茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-α-苊茚基，2-甲基-4，6-二異丙基茚基，氟烯基，4-甲基氟烯基或2，7-二-特-丁基氟烯基。特別優(yōu)選是茚基衍生物。優(yōu)選該茚基衍生物在五環(huán)上，特別是在2-位，承載一個(gè)C1-C10烴基如C1-C10-烷基并或者是在六環(huán)上未取代的或承載一個(gè)或多個(gè)C1-C20烴基如C1-C10-烷基，C6-C20-芳基(例如苯基或萘基)或二個(gè)或多個(gè)C1-C20烴基形成一個(gè)環(huán)體系。
對(duì)給電子體理解為元素周期表IVa，Va，VIa或VIIa組的一個(gè)原子，該原子可承載取代基如C1-C30-烴基團(tuán)例如C1-C20-烷基或C6-C14芳基。優(yōu)選是O，NR42，NR4，NR43，PR42，PR4，PR43，S，P(OR4)2，P(OR4)，R4或Cl，其中R4是C1-C30烴基團(tuán)如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基。優(yōu)選的Z橋是 -Ge-，-O-，-S-， 其中R2和R3是相同或不相同并為氫原子，鹵原子或含C1-C40的基團(tuán)如C1-C20烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C10烷氧基，C6-C14-芳基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基，或C8-C40芳基鏈烯基或R2和R3各與它們連結(jié)的原子形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)并R2或/和R3可連接在L上，X為0至18的一個(gè)整數(shù)，并M2是硅，鍺或錫。Z也可互相連接二個(gè)基團(tuán)Ln(XmAtR1q)sMYr。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)雜原子的理解為元素周期表的每個(gè)原子，碳和氫除外。優(yōu)選為硅，鍺和錫。
含C1-C40的基團(tuán)Y可以是飽和的或不飽和的，線形的，環(huán)狀的或支鏈的，例如C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烴基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C2-C40-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，這些基團(tuán)可含有硅，鍺，錫，氧，氮，硫或磷，例如三(C1-C10-烷基)甲硅烷基-C1-C20-烷基-基團(tuán)或螯合配位體如乙酰丙酮化物或聯(lián)吡啶。
如果Y是含C1-C40的基團(tuán)，則該基是與金屬原子M共價(jià)連接的，并可與金屬原子M形成金屬非環(huán)狀物，在這當(dāng)中如果Y是不飽和的含C1-C40的基團(tuán)時(shí)，則其π-電子可配位連在金屬原子M上。
單齒形的含C1-C40基團(tuán)Y的例子是C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基或C6-C20-芳基。雙齒形的含C1-C40的基團(tuán)Y的例子是C2-C40-鏈烯亞基，乙酰丙酮化物或聯(lián)吡啶。
含C1-C40的基團(tuán)X可以是飽和的或不飽和的，線形的，環(huán)形的或支鏈的并為C1-C20-亞烷基，C6-C20-亞芳基，C2-C20-鏈烯亞基，C7-C40-芳基亞烷基，C7-C40-烷基亞芳基或C8-C40-芳基鏈烯亞基，該基可含有硅，鍺或錫，例如三(C1-C10-烷基)甲硅烷基-C1-C20-亞烷基-基團(tuán)。
含C1-C40的基團(tuán)R1可以是飽和的或不飽和的，線形的，環(huán)形的或支鏈的并為C1-C20-烷基，C1-C20鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C2-C20-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基。二個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1可互相形成一個(gè)環(huán)狀體系。優(yōu)選R1基團(tuán)是含鹵素的，特別是含氟的，例如C1-C20-鹵代烷基或C6-C20-鹵代芳基并可經(jīng)一鹵原子配位連在金屬原子上。
若M是元素周期表的IVb組的一個(gè)金屬原子時(shí)，則優(yōu)選n為1，r為1或2，并若Y是I-齒形的含C1-C40的基團(tuán)時(shí)，I為1或2。
特別優(yōu)選的是式I化合物，其中
M是元素周期表IVb的一個(gè)元素，如鈦，鋯或鉿，n是2，L是相同或不同并為取代的或未取代的環(huán)戊二烯基，在這當(dāng)中L的兩個(gè)基經(jīng)一橋Z可互相連結(jié)，其中Z優(yōu)選是CR2R3或SiR2R3或?yàn)橐粏卧猄i-(CR2R3)x-Si，它使二個(gè)基團(tuán)Ln(XmAtR1q)sMYr互相連結(jié)起來(lái)，式中R2和R3是相同的或不同的并為C1-C20-烴基團(tuán)如C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，并且x為0-10的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選x＝6，Y是相同的或不同的并為單齒形的或二齒形的，3-6節(jié)的含碳基團(tuán)，該基團(tuán)是飽和的或不飽和的并可以是用含C1-C40的基團(tuán)如C1-C10-烷基，C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基取代的，r為1或2，X是C1-C20烴基團(tuán)，其中m為0或1，A是元素周期表IIIa，Va，VIa組的一個(gè)金屬原子，t為0或1，R1是相同的或不同的并為全鹵代的，優(yōu)選全氟代的含C1-C20的基團(tuán)如全氟代的C1-C10烷基或全氟代的C6-C20-芳基基團(tuán)，q為2，3或4，并s為1，2，3或4。
與此同時(shí)Y可與金屬原子M形成金屬非環(huán)狀物并在Y是不飽和的3-6節(jié)含碳基團(tuán)情況時(shí)，其π-電子可在金屬原子M上配位。R1基團(tuán)經(jīng)鹵原子可在金屬原子M上配位。
特別優(yōu)選的是式I化合物，其中
M是鋯，n為2，L為相同的或不同的并為取代的環(huán)戊二烯基，在這當(dāng)中二個(gè)基團(tuán)L經(jīng)一橋Z互相連接起來(lái)，其中Z優(yōu)選為CR2R3或SiR2R3，式中R2和R3是相同的或不同的并為C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，Y是單齒形的不飽和的C5-烴基團(tuán)，它可以用C1-C10-烷基取代，r為1，m為0，A是元素周期表IIIa組的原子例如硼原子或鋁原子，t為0或1，優(yōu)選為1R1是相同的并為五氟苯基(C6F5)并q 為3，并且s為1或2。
與此同時(shí)五氟苯基團(tuán)經(jīng)一氟原子可配位在金屬原子M上。
本發(fā)明的式I過(guò)渡金屬化合物的實(shí)施例是1.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯2.〔三(五氟苯基)(甲基-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(甲基-環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯3.〔三(五氟苯基)(正丁基-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(正丁基-環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯4.〔三(五氟苯基)(亞茚基)硼酸鹽〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯5.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(特丁基酰氨基)二甲基硅烷-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯6.〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯7.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯8.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(亞茚基)硼酸鹽〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯9.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯10.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯11.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯12.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯13.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯14.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯15.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯16.亞異丙基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯17.亞異丙基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯18.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(-4，7，7-三甲基-(4，5，6，7-四氫化茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯19.〔三(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯20.〔三(三氟甲基)(甲基亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(甲基環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯21.〔三(三氟甲基)(正丁基-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(正丁基環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯22.〔三(三氟甲基)(亞茚基)硼酸鹽〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯23.〔三(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(特丁基酰氨基)二甲基硅烷-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯24.〔三(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯
25.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯26.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(亞茚基)硼酸鹽〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯27.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯28.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯29.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯30.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯31.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯32.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯33.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯34.亞異丙基-〔三(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯35.亞異丙基-〔三(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯36.〔三(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(-4，7，7-三甲基-(4，5，6，7-四氫化茚基))-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯37.甲基苯基亞甲基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯38.二苯基亞甲基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯39.亞異丙基-〔三(五氟苯基)(-3-甲基亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯40.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(-3-(特丁基亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯41.二苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(-3-(三甲基甲硅烷基)亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯42.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯
43.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(亞茚基)硼酸鹽〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯44.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，5苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯45.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯46.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯47.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯48.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯49.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-乙基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯50.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯51.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯52.亞乙基〔三(五氟苯基)(亞茚基)硼酸鹽〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯53.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯54亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯55.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯56.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯57.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯58.亞乙基〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基-亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯59.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯60.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯61.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-乙基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯62.〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯63.〔雙(五氟苯基)(甲基亞環(huán)戊二烯基)硼〕(甲基環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯64.〔雙(五氟苯基)(正丁基亞環(huán)戊二烯基)硼〕(正丁基-環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯65.〔雙(五氟苯基)(亞茚基)硼〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯66.〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(特丁基酰氨基)二甲基硅烷-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯67.〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯68.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯69.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(亞茚基)硼〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯70.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯71.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯72.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯73.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯74.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯75.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯76.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4萘基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯77.亞異丙基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯78.亞異丙基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯79.〔雙(三氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(-4，7，7-三甲基-(4，5，6，7-四氫化茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯80.〔雙(三氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯81.〔雙(三氟甲基)(甲基亞環(huán)戊二烯基)硼〕(甲基環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯82.〔雙(三氟甲基)(正丁基亞環(huán)戊二烯基)硼〕(正丁基環(huán)戊二烯基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯83.〔雙(三氟甲基)(亞茚基)硼〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯84.〔雙(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(特丁基酰氨基)二甲基硅烷-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯85.〔雙(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯86.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯87.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(亞茚基)硼〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯88.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯89.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯90.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯91.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基亞茚基)硼〕(4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯92.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯93.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯94.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯95.亞異丙基-〔雙(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯)硼〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯96.亞異丙基-〔雙(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯97.〔雙(三氟甲基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(-4，7，7-三甲基-(4，5，6，7-四氫化茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯98.甲基苯基亞甲基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯99.二苯基亞甲基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯100.亞異丙基-〔雙(五氟苯基)(3-甲基亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯101.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(-3-(特丁基亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯102.二苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(-3-(三甲基甲硅烷基)亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯103.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯104.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(亞茚基)硼〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯105.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯106.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯107.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯
108.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯109.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯110.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-乙基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯111.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯112.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基-亞茚基)硼〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯113.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(亞茚基)硼〕(茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯114.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯115.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯116.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯
117.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯118.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯119.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基-亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯120.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，6-二異丙基-亞茚基)硼〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯121.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基-亞茚基)硼〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯122.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基-亞茚基)硼〕(2-乙基-4-苯基茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3二烯基鋯123.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(環(huán)戊二烯基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3二烯基鋯124.〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯125.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯126.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯127.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯128.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯129.亞異丙基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯130.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯131.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯132.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯133.甲基苯基亞甲基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯134.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯135.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基-亞茚基)硼酸鹽〕(2-乙基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯136.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯137.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(環(huán)戊二烯基)-1-甲基-2，3-環(huán)己烯-戊-1，3-二烯基鋯138.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基-亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1甲基-2，3-環(huán)己烯-戊-1，3-二烯基鋯139.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(環(huán)戊二烯基)-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-2，3-二甲基丁-1，3-二烯基鋯140.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，4-二(三甲基四硅烷基)-2，3-二甲基丁-1，3-二烯基鋯141.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(環(huán)戊二烯基)-乙酰丙酮鋯142.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-乙酰丙酮鋯143.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(環(huán)戊二烯基)-二吡啶基-鋯144.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-二吡啶基-鋯145.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(環(huán)戊二烯基)-氯-鋯146.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)-氯-鋯147.〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕雙(環(huán)戊二烯基)鋯148.〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)甲基鋯149.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)甲基鋯150.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)甲基鋯151.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-萘基茚基)甲基鋯152.亞異丙基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)甲基鋯153.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基-)甲基鋯154.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)甲基鋯
155.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)甲基鋯156.甲基苯基亞甲基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)甲基鋯157.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)甲基鋯158.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-乙基-4-苯基茚基)甲基鋯159.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)甲基鋯160.〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基)苯基鋯161.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)苯基鋯162.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)苯基鋯163.二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-萘基茚基)苯基鋯164.亞異丙基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)苯基鋯165.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基苯并茚基-)苯基鋯
166.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4-苯基茚基)苯基鋯167.二甲基硅烷二基-〔三(三氟甲基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)苯基鋯168.甲基苯基亞甲基-〔三(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(芴基)苯基鋯169.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)苯基鋯170.甲基苯基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基-亞茚基)硼酸鹽〕(2-乙基-4-苯基茚基)苯基鋯171.亞乙基-〔三(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基茚基)苯基鋯172.〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(環(huán)戊二烯基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯173.〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯174.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-亞茚基)硼〕(2-甲基-茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯175.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯
176.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯177.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-萘基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯178.亞異丙基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯179.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯180.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯181.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯182.甲基苯基亞甲基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯183.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯184.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基-亞茚基)硼〕(2-乙基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯185.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基鋯186.〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(環(huán)戊二烯基)-1-甲基-2，3-亞環(huán)已基-戊-1，3-二烯基鋯187.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1-甲基-2，3-亞環(huán)已基-戊-1，3-二烯基鋯188.〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(環(huán)戊二烯基)-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-2，3-二甲基丁-1，3-二烯基鋯189.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-2，3-二甲基丁-1，3-二烯基鋯190.〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(環(huán)戊二烯基)-乙酰丙酮鹽-鋯191.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基-茚基)-乙酰丙酮鹽-鋯192.〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(環(huán)戊二烯基)二吡啶基-鋯193.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-吡啶基-鋯194.〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(環(huán)戊二烯基)-二氯鋯195.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)-二氯-鋯196.〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)二甲基鋯197.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基茚基)二甲基鋯198.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯199.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯200.亞異丙基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)二甲基鋯201.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基-)二甲基鋯202.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯203.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基鋯204.甲基苯基亞甲基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)二甲基鋯205.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基鋯
206.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基-亞茚基)硼〕(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基鋯207.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基茚基)二甲基鋯208.〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)二苯基鋯209.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基-茚基)二苯基鋯210.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)二苯基鋯211.二甲基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4-萘基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-萘基茚基)二苯基鋯212.亞異丙基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)二苯基鋯213.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基苯并亞茚基)硼〕(2-甲基苯并茚基)二苯基鋯214.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4-苯基亞茚基)硼〕(2-甲基-4-苯基茚基)二苯基鋯215.二甲基硅烷二基-〔雙(三氟甲基)(2-甲基-4，6-二異丙基亞茚基)硼〕(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二苯基鋯216.甲基苯基亞甲基-〔雙(五氟苯基)(亞環(huán)戊二烯基)硼〕(芴基)二苯基鋯217.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)二苯基鋯218.甲基苯基硅烷二基-〔雙(五氟苯基)(2-乙基-4-苯基-亞茚基)硼〕(2-乙基-4-苯基茚基)二苯基鋯219.亞乙基-〔雙(五氟苯基)(2-甲基亞茚基)硼〕(2-甲基茚基)二苯基鋯制備式I的本發(fā)明過(guò)渡金屬化合物應(yīng)通過(guò)下面的反應(yīng)示意圖加以說(shuō)明。 在這里L(fēng)，n，M，Y，r，s，t，A，R1，X，m和q有如上式I所述的相同的含義，R是含C1-C40的基團(tuán)如C1-C10-烷基，C6-C20-芳基或三(C1-C10-烷基)甲硅烷基，并Hal是鹵素如氟或氯。式II化合物是在文獻(xiàn)中多次描述過(guò)(J.Okuda，Topics in CurrentChemistry，Vol.160；Springer Verlag，Berlin Heidelberg 1991，Seite97)。
在惰性溶劑中式II化合物與烷基鋰化合物(如丁基鋰(BuLi))和炔-化合物(如2-丁炔，3-己炔，二苯基乙炔，三甲基甲硅烷苯基乙炔(1-三甲基甲硅烷基-2-苯基乙炔))的轉(zhuǎn)化可在鹽分解情況下導(dǎo)致形成式III的環(huán)狀體系(金屬非環(huán)戊二烯)，其中，M-Y-鍵是共價(jià)的。
在有機(jī)溶劑中，例如甲苯，苯，二氯甲烷，四氯化碳和汽油，進(jìn)行式III化合物與通式XmAtR1q的路易斯-酸的轉(zhuǎn)化。得到式I過(guò)渡金屬化合物，其中M-Y-鍵是共價(jià)的。式I的過(guò)渡金屬化合物，其中Y是不飽和烴基團(tuán)如二烯單元時(shí)，可與螯合反應(yīng)物如乙酰丙酮轉(zhuǎn)化為式I過(guò)渡金屬化合物，其中Y是螯合配位體如乙酰丙酮鹽。
本發(fā)明的式I過(guò)渡金屬化合物可被分離出來(lái)或直接用于其他的反應(yīng)。式I過(guò)渡金屬化合物也可不用中間分離和最終分離在一由過(guò)渡金屬二鹵化物，二陰離子化合物和路易斯-酸組成的一鍋煮的反應(yīng)中制備出來(lái)并直接用于聚合。
適宜的溶劑是脂肪族的和芳香族的溶劑，例如己烷或甲苯或鹵化烴，例如二氯甲烷或鹵化芳烴例如鄰-二氯苯。
制備本發(fā)明過(guò)渡金屬化合物另外的可能性在于通過(guò)LnMR42(R4是相同的或不同的為CO，H，CH3)與相應(yīng)的炔轉(zhuǎn)化并隨后轉(zhuǎn)化適宜的路易斯-酸形成式III的金屬非環(huán)烯。
在隋性溶劑中鈉環(huán)戊二烯化物與XmAtR1q轉(zhuǎn)化并進(jìn)一步與MCl4轉(zhuǎn)化同樣導(dǎo)致本發(fā)明化合物I。
本發(fā)明也涉及在含有至少一種式1的過(guò)渡金屬化合物的催化劑存在下通過(guò)聚合一種或多種烯烴制備聚烯烴的方法。對(duì)聚合概念理解為均聚合及共聚合。
優(yōu)選聚合式Ra-CH＝CH-Rb烯烴，式中Ra和Rb是相同的或不同的并為氫原子或具有1至20C-原子的含碳基，特別是1至10C-原子，并Ra和Rb可與連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。這種烯烴的例子有具有2-40，優(yōu)選為2-10C-原子的1-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯，1，4-已二烯，乙烯基降冰片烯或降冰片二烯和環(huán)狀烯如降冰片烯，四環(huán)十二碳烯或甲基降冰片烯。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選均聚合乙烯或丙烯，或優(yōu)選共聚合乙烯與一個(gè)或多個(gè)具有3-20C-原子的1-烯烴如丙烯和/或一個(gè)或多個(gè)具有4-20C-原子的二烯烴，如1，4-丁二烯或降冰片二烯。這種共聚合物的例子是乙烯/丙烯一共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯-共聚物。
進(jìn)行聚合優(yōu)選在溫度為-60至250℃，特別優(yōu)選在50至200℃。壓力優(yōu)選在0.5至2000巴，特別優(yōu)選在5至64巴。
聚合可在溶液中，本體，在懸浮液中或氣相中，連續(xù)地或不連續(xù)地，一段地或多段地進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選含有式I的過(guò)渡金屬化合物。也可使用二個(gè)或多個(gè)式I過(guò)渡金屬化合物的混合物或者使用式I過(guò)渡金屬化合物與金屬茂的混合物或與常規(guī)的齊格勒-納塔-催化劑的混合物，例如制備具有寬的或多模式的摩爾質(zhì)量分布的聚烯烴。
借助于本發(fā)明的式I過(guò)渡金屬化合物可實(shí)現(xiàn)預(yù)聚合。為預(yù)聚合優(yōu)選使用在聚合中投入的烯烴(或在聚合中投入的烯烴的一種)。
式I過(guò)渡金屬化合物也可分布在一載體上。通過(guò)承載例如可控制制備的聚烯烴的顆粒形態(tài)。適宜的載體物質(zhì)例如是硅膠，氧化鋁，固體鋁噁烷或其他的無(wú)機(jī)載體物質(zhì)例如氯化鎂。適宜的載體物質(zhì)也可是一種細(xì)分布狀態(tài)的聚烯烴粉末。
分布于載體上的催化劑體系可作為粉末或還粘附著溶劑時(shí)重新懸浮并在惰性懸浮劑中作為懸浮液按配量加入到聚合體系中。
在添加催化劑前，特別是分布于載體上的催化劑體系(含有式I的一種過(guò)渡金屬化合物和一種載體)為使聚合體系惰性化(例如為分離出烯烴中存在的催化劑毒性物質(zhì))用鉛烷基化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁或異甲基丁烯鋁，進(jìn)行純化是有利的。這種純化可在聚合體系中自己進(jìn)行，或使烯烴在添加到聚合體系前與Al-化合物接觸并接著再分開(kāi)。若這種純化在聚合體系中自己進(jìn)行，則在聚合體系中摻入濃度為每公斤反應(yīng)物100-0.01mmol Al的鋁烷基化合物。優(yōu)選三異丁基鋁和三乙基鋁，濃度為每公斤反應(yīng)物10-0.1mmol Al。
為催化聚合反應(yīng)原則上不需要添加其他的物質(zhì)，也就是說(shuō)，本發(fā)明的式I過(guò)渡金屬化合物可無(wú)助催化劑用于烯烴聚合。
作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和/或?yàn)榱颂岣呋钚?，若需要時(shí)，可加入氫。在聚合體系中總壓力為0.5-2500巴，優(yōu)選為2-1500巴。
在這種情況下使用催化劑體系的濃度，(以過(guò)渡金屬為基)，優(yōu)選為10-3-10-8，優(yōu)選10-4-10-7mol過(guò)渡金屬每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)容積。
若聚合作為懸浮液聚合或溶液聚合進(jìn)行時(shí)，則使用一種齊格勒-低壓法常用的惰性溶劑。例如在脂肪族或環(huán)脂族的烴中進(jìn)行工作；舉例來(lái)說(shuō)這類溶劑可舉出丙烷，丁烷，己烷，庚烷，異辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷。另外也可使用汽油或加氫柴油餾分。甲基也是可用的。優(yōu)選在液體的單體中聚合。
若用惰性溶劑，則單體以氣體或液體形式按配量加入。
聚合時(shí)間是任意的，因?yàn)楸景l(fā)明使用的催化劑體系表明聚合活性隨時(shí)間只有很少下降。
按本發(fā)明方法制備的聚合物特別適于制作型體如薄膜，板，大孔體(例如管子)。
下面的實(shí)施例用以更詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明。一般說(shuō)明有機(jī)金屬化合物的制備和運(yùn)用是在氬氣保護(hù)下在排除空氣和濕度情況下進(jìn)行的(Schlenk-Technik)。所有需要的溶劑都在使用前通過(guò)多小時(shí)煮沸經(jīng)適宜的干燥劑并接著在氬氣下蒸餾完成的。用1H-HMR，13C-NMR和IR-光譜描述了化合物的特性。實(shí)施例1〔三(五氟苯基)(η5-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(η5-環(huán)戊二烯基)-(1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基)鋯 a)1-雙(η5-環(huán)戊二烯)鋯-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯向冷卻至-78℃的1g(3.40mmol)二氯化鋯茂在20ml四氫呋喃中的溶液滴入4.5ml(7.1mmol)1.6M正丁基鋰在己烷中的溶液。攪拌24小時(shí)并在-78℃滴入0.55g(0.8ml 10.2mmol)2-丁炔在10ml四氫呋喃中的溶液。很緩慢地使熱至室溫并在油泵真空中除掉溶劑。固體殘余物二次用30ml戊烷提取并在油泵真空中濃縮合并的戊烷相至干。得1.09g(98％)紅棕色粉末。
b)〔三(五氟苯基)(η5-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(η5-環(huán)戊二烯基)-(1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基)鋯2mmol雙(η5-環(huán)戊二烯基)鋯-2，3，4，5-甲基-環(huán)戊二烯溶入50ml甲苯中并摻入2mmol三(五氟苯基)硼在35ml甲苯中的溶液。得到的棕色溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后去掉溶劑。剩余的棕色殘余物二次用25ml戊烷洗滌，然后在油泵真空中干燥。得1.12g黃色粉末，易溶入甲苯，溶入二氯甲烷和四氫呋喃中。實(shí)施例2二甲基硅烷二基-〔三(五氟苯基)(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯向冷卻至-78℃的3mmol二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯在20ml四氫呋喃中的溶液滴入4ml 1.6M丁基鋰在己烷中的溶液。接著攪拌24小時(shí)并在-78℃滴加9mmol2-丁炔在10ml四氫呋喃中的溶液。很緩慢地加熱至室溫并在油泵真空中去掉溶劑。固體殘余物二次用30ml戊烷提取并在油泵真空中濃縮蒸發(fā)合并的戊烷相至干。得二甲基硅烷二基-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯為粉末固體，產(chǎn)率96％。
2mmol這種金屬非環(huán)化物溶入50ml甲基中并向其摻入2mmol三(五氟苯基)硼在35ml甲苯中的溶液。得到的棕色溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后去掉溶劑。剩余的殘余物用戊烷洗滌并在油泵真空中干燥。得到二甲基硅烷二基〔三(五氟苯基(2-甲基-4，5-苯并亞茚基)硼酸鹽〕(2-甲基-4，5-苯并茚基-1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基鋯，產(chǎn)率為76％。實(shí)施例3〔三(五氟苯基)(η5-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(η5-環(huán)戊二烯基)-乙?；?mmol〔三(五氟苯基)(η5-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(η5-環(huán)戊二烯基)(1，2，3-三甲基戊-1，3-二烯基)鋯溶入100ml甲苯中并向其摻入10mmol乙?；?0ml甲苯中的溶液并在室溫?cái)嚢?0小時(shí)。接著在油泵真空中除去溶劑并使剩余的淡棕色固體重新溶入盡可能少的甲苯中。加入類似數(shù)量的戊烷并在4℃存放溶液二天，以使產(chǎn)物沉淀出來(lái)。此后倒掉上部溶劑并用少許戊烷洗滌剩下的黃色粉末并在油泵真空中干燥。得到〔三(五氟苯基)(η5-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽(η5-環(huán)戊二烯基)-乙酰基丙酮鋯，產(chǎn)率為76％。實(shí)施例4〔三(五氟苯基)(η5-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(η5-環(huán)戊二烯基)甲基鋯向0.5mmol〔三(五氟苯基)(η5-亞環(huán)戊二烯基)硼酸鹽〕(η5-環(huán)戊二烯基)-乙酰基丙酮鋯在35ml甲苯中的溶液中滴加1.6ml AlMe3(16mmol)。此染成弱黃色的溶液10分鐘后變成橙色。接著在室溫繼續(xù)攪拌2小時(shí)并加入15ml乙醚使過(guò)剩的AlMe3去掉活性。濃縮溶液至干并用20ml戊烷洗滌得到的紅色油一次。得到紅橙色固體，產(chǎn)率為83％。
權(quán)利要求
1.式I過(guò)渡金屬化合物L(fēng)n(XmAtR1q)sMYr(I)式中M是元素周期表IIIb，IVb，Vb或VIb組的一個(gè)金屬原子，L是相同的或不同的π-配位體或電子給予體，n是1，2，3或4。Y是互相獨(dú)立地相同的或不同的并為氫原子，鹵原子或I-齒形的含C1-C40-基團(tuán)，其中I是1，2，3或4，r是0，1，2，3，4或5，并且基團(tuán)L中的至少一個(gè)支撐至少一個(gè)XmAtR1q基，式中X是相同的或不同的一個(gè)雜原子或一含C1-C40-的基，n為0或1，A是元素周期表IIIa，Va或VIa組的一個(gè)原子，t為0或1，R1是相同的或不同的并為含C1-C40-的基團(tuán)，q為1，2，3，4或5，并s為1至20的一個(gè)整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的式I過(guò)渡金屬化合物，式中L是相同的或不同的并為未取代的或取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)。
3.按照權(quán)利要求1或2的式I過(guò)渡金屬化合物，式中L是相同的或不同的并為茚基衍生物。
4.按照權(quán)利要求1至3之一或多個(gè)的式I過(guò)渡金屬化合物，式中n是2并且二個(gè)L基經(jīng)一橋Z互相連接起來(lái)。
5.按照權(quán)利要求4的式I過(guò)渡金屬化合物，式中橋Z是 -Ge-，-O-，-S-， 其中R2和R3是相同的或不同的并是氫原子，鹵原子或含C1-C40-的基團(tuán)或R2和R3各與其結(jié)合的原子形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)并R2和/或R3可連接在L上，x是從0至18的一個(gè)整數(shù)，并m2是硅，鍺或錫。
6.按照權(quán)利要求1至5之一或多個(gè)的式I過(guò)渡金屬化合物，式中Y是飽和的或不飽合的，線形的，環(huán)形的或支鏈的并為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C2-C40鏈烯基，C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40芳基鏈烯基，基團(tuán)可含有硅，鍺，錫，氧，氮，硫或磷。
7.按照權(quán)利要求1至6之一或多個(gè)的式I過(guò)渡金屬化合物，式中x是飽和的或不飽和的，線形的，環(huán)形的或支鏈的并為C1-C20-亞烴基，C6-C20-亞芳基，C2-C20-亞鏈烯基，C7-C40芳基亞烷基，C7-C40-烷基亞芳基或C8-C40-芳基亞鏈烯基，基團(tuán)可含有硅，鍺或錫。
8.按照權(quán)利要求1至7之一或多個(gè)的式I過(guò)渡金屬化合物，式中R1是飽和的或不飽和的，線形的，環(huán)形的或支鏈的并為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳基鏈烯基。
9.按照權(quán)利要求1至8之一或多個(gè)的式I過(guò)渡金屬化合物，式中A是元素周期表IIIa組的元素。
10.按照權(quán)利要求1至9之一或多個(gè)的式I過(guò)渡金屬化合物，式中M是鈦，鋯或鉿，n是2，L是相同的或不同的并為取代的或未取代的環(huán)戊二烯基，其中二個(gè)L基經(jīng)一橋Z可互相連接起來(lái)，在這當(dāng)中Z是CR2R3或SiR2R3或?yàn)镾i-(CR2R3)x-Si單元，該單元互相連結(jié)二個(gè)基團(tuán)Ln(XmAtR1q)sMYr，式中R2和R3是相同的或不同的并為C1-C20烴基如C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，并x是0至10的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選x＝6，Y為一單或2-齒形的，3至6節(jié)的含碳基，該基是飽和的或不飽和的并可用含C1-C40-基取代，r是1或2，X是C1-C20烴基，在這當(dāng)中m是0或1，A是元素周期表IIIa，Va或VIa組的金屬原子，t是0或1，R1是相同的或不同的，并為全氟的含C1-C20的基，q是2，3或4，并s是1，2，3或4。
11.按照權(quán)利要求1至10之一或多個(gè)的式I過(guò)渡金屬化合物，式中M是鋯，n是2，L是相同的或不同的并為取代的環(huán)戊二烯基，同時(shí)兩個(gè)L基經(jīng)一橋Z互相連接，其中Z優(yōu)選是CR2R3或SiR2R3，同時(shí)R2和R3是相同的或不同的并為C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，Y是單齒形不飽和的C5-烴基，它可用C1-C10-烷基取代，r是1，m是0，A是硼原子或鋁原子，t是0或1，R1是相同的并為五氟苯基(C6F5)和q是3，s是1或2。
12.至少含有按照權(quán)利要求1至11之一或多個(gè)的一個(gè)過(guò)渡金屬化合物的催化劑。
13.按照權(quán)利要求12的催化劑，附加含有一載體。
14.按照權(quán)利要求12或13的預(yù)聚合形式的催化劑。
15.在按照權(quán)利要求12至14之一或多個(gè)的催化劑存在下通過(guò)聚合一種或多種烯烴制備聚烯烴的方法。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中聚合一種或多種式Ra-CH＝CHRb烯烴，式中Ra和Rb是相同的或不同的并為氫原子或具有1至20C-原子的含碳基，并Ra和Rb可與其連結(jié)的原子一同形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。
17.按照權(quán)利要求15或16的方法，其中聚合一種或多種具有1至40C-原子的1-烯烴。
18.按照權(quán)利要求1至11之一或多個(gè)的式I過(guò)渡金屬化合物用于烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I過(guò)渡金屬化合物L(fēng)n(XmAtR
文檔編號(hào)C07F17/00GK1144808SQ9610785
公開(kāi)日1997年3月12日 申請(qǐng)日期1996年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月12日
發(fā)明者C·夫里茲, H·F·赫爾曼, G·埃爾克 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司