專利名稱：戊烯酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由戊烯酰氯與ROH在反應(yīng)蒸餾區(qū)反應(yīng)制備戊烯酸或戊烯酸R酯。
背景技術(shù)：
由丁二烯和氯化氫反應(yīng)制備1-氯-2-丁烯在Montagna等的美國專利3,055,954中已有教導(dǎo)。
由1-氯-2-丁烯(丁烯基氯)和一氧化碳、鈀催化劑反應(yīng)制備不飽和的羧酸鹵化物已在Closson等的美國專利3,338,961中公開，尤其可參見例8。化學(xué)會志(Journal of The Chemical Society)，1964，1588-1594頁中論述了使用氯化鈀絡(luò)合物使3-氯-1-丁烯與一氧化碳相反應(yīng)生成3-戊烯酰氯，參見1589頁表2。
由戊烯酰氯制備3-戊烯酸已公開于Bunel等的美國專利5,288,903中。
酰基鹵化物與水相反應(yīng)生成酸在標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化學(xué)手冊中也有專論。
3-戊烯酸是一種由丁二烯制備的己二酸中的中間體。參見Burke等的美國專利4,788,333。己二酸是制備耐綸66所用的一種單體。
本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)3-戊烯酸和3-氯-1-丁烯、1-氯-2-丁烯的方法，用該方法得到各產(chǎn)物收率要比單獨(dú)反應(yīng)生成時高。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備下式化合物的方法，
它包括(a)向溫度保持在高于約65℃而低于約125℃的反應(yīng)蒸餾區(qū)送入戊烯酰氯(它可以含在一種混合物之中，如有氯丁烯的混合物)；(b)在低于(a)步驟混合物進(jìn)料點(diǎn)處向反應(yīng)蒸餾區(qū)送入式為ROH混合物，其中R為氫或含1-6個碳原子的烴基；(c)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)頂部除去HCl；和(d)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)底部除去
最好，丁二烯與生成的HCl相反應(yīng)以制取氯丁烯。生成的HCl與丁二烯反應(yīng)可以將丁二烯送到鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)頂部的塔盤中來進(jìn)行，或者在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。氫丁烯可用作羰基化反應(yīng)和生成戊烯酰氯的一種原料。通常，加入反應(yīng)蒸餾區(qū)的含戊烯酰氯混合物中也含有氯丁烯。在由含在與氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯轉(zhuǎn)化成戊烯酸方法中，僅生成小量的氯戊酸。
本發(fā)明也涉及一種由含在與氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯轉(zhuǎn)化成僅含小量氯戊酸和戊內(nèi)酯的戊烯酸的方法，它包括(1)向溫度保持在氯丁烯沸點(diǎn)之上，但也在戊烯酰氯沸點(diǎn)之下的反應(yīng)蒸餾區(qū)中送入上述混合物；(2)在低于上述混合物加料點(diǎn)處向反應(yīng)蒸餾區(qū)加入水；(3)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)頂部除去氯丁烯和HCl；和(4)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)底部除去戊烯酸。
本發(fā)明也涉及一種由含在與氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯轉(zhuǎn)化成僅有小量氯代甲烷和戊酸氯甲酯的3-戊烯酸甲酯的方法，它包括(1)向溫度保持在氯丁烯沸點(diǎn)之上，但也在戊烯酰氯沸點(diǎn)之下的反應(yīng)蒸餾區(qū)中送入上述混合物；(2)在低于上述混合物進(jìn)料點(diǎn)處向反應(yīng)蒸餾區(qū)送入甲醇；(3)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)頂部除去氯丁烯和HCl；和(4)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)底部除去3-戊烯酸甲酯。
附圖
簡述附圖是一按照本發(fā)明適于戊烯酰氯水解使用的反應(yīng)蒸餾塔橫斷面示意圖。
詳細(xì)敘述用于制備3-戊烯酰氯的氯丁烯可以是一種3-氯-1-丁烯和1-氯-2-丁烯的混合物，它可由丁二烯和氯化氫相反應(yīng)而制取。
生成3-戊烯酰氯的氯丁烯和一氧化碳反應(yīng)可借助鈀催化劑來完成。鈀催化劑可以是鈀化合物的混合物。適合的鈀化合物已公開在Bunel等的美國專利5,288,903中。
生成了含3-戊烯酰氯和氯丁烯的反應(yīng)混合物后，將一氧化碳從反應(yīng)混合物中分離出來，是通過在低壓下加熱該混合物而汽提出一氧化碳。
然后，最好在約50℃-120℃溫度范圍和約0.1-2大氣壓范圍下用蒸餾方法將3-戊烯酰氯和氯丁烯從反應(yīng)混合物中分離。
再將含3-戊烯酰氯的混合物(或純3-戊烯酰氯)送到如圖所示例如一反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)蒸餾區(qū)內(nèi)。在1點(diǎn)處加3-戊烯酰氯，在2點(diǎn)處加ROH。3-戊烯酰氯沿塔向下流動，而ROH化合物朝塔上方流動。當(dāng)R為氫時，3-戊烯酰氯水解成3-戊烯酸和形成HCl。氯丁烯(即使有的話)則沿塔往上流動。生成的3-戊烯酸從塔底部的4點(diǎn)處取出。含HCl的混合物在塔頂部的5點(diǎn)處移去。若需要，混合物中的HCl可與丁二烯在另一塔(區(qū))內(nèi)相反應(yīng)而制取氯丁烯。
使用任何種ROH化合物，R為含1-6個碳原子的烴時也可以相同方法操作。若R不是氫，則產(chǎn)物將是戊烯酸的R酯，最好ROH化合物是甲醇。
戊烯酰氯是合成戊烯酸或制造己二酸所需的戊烯酸酯的一種有價值中間體。戊烯酰氯在75％(重)氯丁烯存在下的水解是一個需要有過量水相的傳質(zhì)有限反應(yīng)。最好用小量水(近乎化學(xué)計量)水解以減少氯戊酸的形成，在用甲醇情況下，最好要減少甲醇以防止氯代甲烷形成。反應(yīng)蒸餾設(shè)計原理用沸點(diǎn)保持從產(chǎn)物酸中分離出HCl或甲醇，因此將氯代甲烷和氯戊酸減至最少。
實(shí)例1將25％(重)戊烯酰氯和75％(重)氯丁烯的混合物加到1英寸Oldershaw蒸餾塔20個塔盤的第15塔盤(從底部計)上，將超過化學(xué)計量20％的水加在100毫升的釜內(nèi)，從塔頂餾出物中回收氯丁烯并帶有一些過量的高純水。氯化氫從排出氣中經(jīng)水洗滌后回收。從尾氣中得到的產(chǎn)物3-戊烯酸含0.1％的水和低于0.04％的氯戊酸。
實(shí)例2使用7毫米Teflon旋帶蒸餾塔，旋速為每分鐘1500轉(zhuǎn)，用注射泵將水加到釜內(nèi)，將戊烯酰氯加到頂部。氯丁烯并未包含在這些首次實(shí)驗(yàn)中，以試驗(yàn)無氯丁烯時的戊烯酰氯的反應(yīng)。將20克的3-戊烯酸加在50毫升釜中并加熱到130℃。啟動旋帶并將戊烯酰氯以15.0毫升/小時速度加到頂部而將去離子水以2.2毫升/小時速度(化學(xué)計量比)加在釜中。保持塔釜溫度130℃±5℃60分鐘，塔頂溫度一直維持在低于30℃，排出氣連續(xù)用水洗滌，洗滌氣分析通過氯平衡顯示有47％戊烯酰氯的轉(zhuǎn)化率。塔釜含有物分析顯示戊烯酰氯對4-氯戊酸的選擇性為0.6％。在此試驗(yàn)中沒有戊內(nèi)酯或2-戊烯酸生成，因?yàn)樗獪囟鹊鸵种屏水悩?gòu)化和氯戊酸的脫氯化氫反應(yīng)。
實(shí)例3在戊烯酰氯和水的連續(xù)反應(yīng)蒸餾中，將2個塔盤帶真空夾套的1英寸Oldershaw蒸餾塔疊加，進(jìn)料點(diǎn)和熱電偶在中點(diǎn)(塔盤10)處。將50.02克起始料戊酸裝在100毫升釜內(nèi)，然后加熱到沸騰(191℃，由于2個水洗滌器的背壓)。當(dāng)塔內(nèi)沸騰足以使底部十個塔盤存儲有戊酸時，開始向塔中加料，用注射泵以2.00毫升/分速度將75％(重)的氯丁烯和25％(重)戊烯酰氯混合物加到塔盤10上，以5.86毫升/小時速度將水加到底部(過量40％)。用LC泵以0.42毫升/分速度連續(xù)從底部泵送原料，以保持釜中有相對穩(wěn)定的水平。在底部停留時間約120分鐘。底部溫度在試驗(yàn)145分鐘后升到200℃，隨之3-戊烯酸置換了起始料戊酸。試驗(yàn)期間，調(diào)節(jié)輸入底部動力以維持加料塔盤溫度約為100℃。整個試驗(yàn)中塔頂餾出物溫度保持在74℃。產(chǎn)物分析顯示在塔頂餾出物氯丁烯(包括夾帶的HCl和過量水)中雜質(zhì)少于0.03％(重)。而在尾氣中氯丁烯損失少于0.5％。戊烯酰氯轉(zhuǎn)化率大于99.9％。在尾氣中，戊烯酰氯對戊內(nèi)酯和2-戊烯酸的選擇性為1.5％(穩(wěn)態(tài)時預(yù)計為4.5％)。在本次試驗(yàn)中未見氯戊酸生成(高尾氣溫度造成了這些化合物在適當(dāng)停留時間后產(chǎn)生脫氯化氫反應(yīng))。
實(shí)例4使用20塔盤1英寸帶真空夾套的Oldershaw蒸餾塔，有3個進(jìn)料點(diǎn)和用于控溫的第6塔盤熱電偶。將45.45克3-戊烯酸和5.0克戊酸的混合物加到100毫升的塔釜中并加熱到沸騰。再通過注射泵將50％(重)氯丁烯和50％(重)戊烯酰氯混合物以4.0毫升/分速度加到塔盤15上并以21.2毫升/小時(過量20％)速度往塔盤0(底部)處加水100分鐘(在底部停留約30分鐘，約3個液體循環(huán))。通過改變餾出液速率控制溫度分布以維持塔盤13處溫度為100℃。因此不知道回流比。塔頂餾出物為兩相，有機(jī)相包括含0.14％戊烯酸的進(jìn)料氯丁烯和主要含濃HCl水溶液(來自過量水)的小量水相。尾氣表明戊烯酰氯全部轉(zhuǎn)化，它對2-戊烯酸和戊內(nèi)酯選擇性為1.76％。3-戊烯酸收率為98.1％。
實(shí)例5如實(shí)例4的裝置中加裝40.31克戊酸甲酯和29.97克氯丁烯并加熱使戊酸甲酯到沸點(diǎn)(135℃)，讓氯丁烯存儲于塔盤。以2.0毫升/分速度將25％(重)戊酰氯和75％(重)氯丁烯混合物加到塔盤10，以9.02毫升/小時速度將甲醇加到底部(過量10％)。整個180分鐘試驗(yàn)期間，維持塔盤5處的溫度分布在100℃。餾出物有兩相，一相主要是含0.5％(重)戊酸甲酯和1.2％(重)甲醇的氯丁烯相，另一相為45％(重)甲醇、20％(重)HCl、24％(重)氯丁烯和8％(重)水。戊酰氯轉(zhuǎn)化率約為75％，過量的甲醇成為塔頂餾出物餾出。HCl蒸氣再用水洗滌以便回收。
實(shí)例6如實(shí)例4的裝置中加裝40.27克戊酸甲酯和25.08克氯丁烯并加熱使戊酸甲酯達(dá)到沸點(diǎn)(135℃)，讓氯丁烯存儲于塔盤。以3.0毫升/分速度將25％(重)戊烯酰氯和75％(重)氯丁烯混合物加到塔盤10處，以13.7毫升/小時速度將甲醇加到底部(過量10％)。整個130分鐘試驗(yàn)期間維持塔盤5處的溫度分布在100℃。餾出物有兩相，一相主要是含0.1％(重)戊酸甲酯和0.4％(重)甲醇的氯丁烯相，戊烯酰氯轉(zhuǎn)化率約為68％，過量甲醇成為塔頂餾出物餾出。HCl蒸氣再用水洗滌以便回收。2-戊烯酸甲酯的選擇性僅為0.08％，尾氣顯示有0.8％氯丁烯或0.7％的進(jìn)料。
實(shí)例7使用如上相同的裝置，將不足化學(xué)計量的苯酚加到塔盤15，而以2.0毫升/分速度將50％(重)戊烯酰氯和50％(重)氯丁烯加到塔盤10，15.5克戊酸甲酯為起始料，15.01克氯丁烯已在塔中沸騰。試驗(yàn)期間釜的沸點(diǎn)升高隨之形成戊烯酸苯酯。在尾氣或塔頂餾出物中未見有苯酚，表明已完全轉(zhuǎn)化。在尾氣中戊烯酸苯酯達(dá)38％(重)。HCl蒸氣同樣經(jīng)洗滌回收。塔頂餾出物氯丁烯中顯示無苯酚或戊烯酸苯酯或第二相的痕跡。
權(quán)利要求
1.一種用于制備下式所示的戊烯酸化合物的方法，
它包括(a)向溫度保持在高于約65℃而低于約125℃的反應(yīng)蒸餾區(qū)送入戊烯酰氯；(b)在低于混合物進(jìn)料點(diǎn)處向反應(yīng)蒸餾區(qū)加入式為ROH化合物，其中R為氫或含1-6個碳原子的烴基；(c)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)頂部除去HCl；和(d)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)底部除去
2.權(quán)利要求1的方法，其中用丁二烯與HCl反應(yīng)生成氯丁烯，氯丁烯用作羰基化反應(yīng)和生成戊烯酰氯的一種進(jìn)料。
3.權(quán)利要求1的方法，其中加到反應(yīng)蒸餾區(qū)的含戊烯酰氯的混合物中也含氯丁烯。
4.一種用于含在與氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯轉(zhuǎn)化成僅含小量氯戊酸和戊內(nèi)酯的戊烯酸的方法，它包括(1)向溫度保持在氯丁烯沸點(diǎn)之上，但也在戊烯酰氯沸點(diǎn)之下的反應(yīng)蒸餾區(qū)加入上述混合物；(2)在低于上述混合物加料點(diǎn)處向反應(yīng)蒸餾區(qū)加入水；(3)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)頂部除去氯丁烯和HCl；和(4)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)底部除去戊烯酸。
5.一種用于由含在與氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯轉(zhuǎn)化成僅含有小量氯代甲烷和戊酸氯甲酯的3-戊烯酸甲酯的方法，它包括(1)向溫度保持在氯丁烯沸點(diǎn)之上，但也在戊烯酰氯沸點(diǎn)之下的反應(yīng)蒸餾區(qū)中加入上述混合物；(2)在低于上述混合物進(jìn)料點(diǎn)處向反應(yīng)蒸餾區(qū)加入甲醇；(3)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)頂部除去氯丁烯和HCl；和(4)從鄰近反應(yīng)蒸餾區(qū)底部除去3-戊烯酸甲酯。
全文摘要
在反應(yīng)蒸餾區(qū)用戊烯酰氯與ROH反應(yīng)生產(chǎn)3-戊烯酸或戊烯酸R酯，其中R是氫或含1-6個碳原子的烴基。丁二烯可與由戊烯酰氯水解生成的HCl相反應(yīng)，從而使丁二烯轉(zhuǎn)化成氯丁烯，氯丁烯與一氧化碳反應(yīng)生成戊烯酰氯。
文檔編號C07C69/533GK1168661SQ95196631
公開日1997年12月24日 申請日期1995年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月9日
發(fā)明者B·E·默非里, R·奧扎 申請人:納幕爾杜邦公司, Dsm有限公司