專利名稱：用作殺蟲劑中間體的鹵代酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作殺蟲劑中間體的鹵代酯，其制備方法及從該中間體制備殺蟲劑的方法。
UK專利2000764公開了有殺蟲價(jià)值的酯類，包括3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基芐基酯，以(Z)-1R，順-αS和(Z)-1S，順-αR異構(gòu)體形成的外消旋體形式被廣泛用于商品殺蟲劑，其ISO通用名為λ-三氟氯氰菊酯。
本發(fā)明涉及新的鹵代酯，該酯可被用作制備順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(三氟氯氰菊酯酸)的中間體，λ-三氟氯氰菊酯是從上述化合物生產(chǎn)的。
因此，本發(fā)明提供了下式化合物CF3-CXCl-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(I)其中X代表氯或溴及R代表氫或最多4個(gè)碳原子的烷基。式I化合物的具體實(shí)例包括6-溴-6-氯-3，3-二甲基-5-羥基-7，7，7-三氟庚酸甲酯，6-溴-6-氯-3，3-二甲基-5-羥基-7，7，7-三氟庚酸乙酯，6，6-二氯-3，3-二甲基-5-羥基-7，7，7-三氟庚酸甲酯，6，6-二氯-3，3-二甲基-5-羥基-7，7，7-三氟庚酸乙酯，及其相應(yīng)的羧酸。
本發(fā)明還提供了制備其中X代表氯或溴及R代表最多4個(gè)碳原子的烷基的式I化合物的方法，該方法包括將下式化合物CF3-CHXCl(II)與下式化合物O＝CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(III)在強(qiáng)堿和惰性溶劑中反應(yīng)。
該反應(yīng)過程在強(qiáng)堿的存在下進(jìn)行，該過程被認(rèn)為先產(chǎn)生全鹵烷基離子，然后與醛反應(yīng)。適當(dāng)?shù)膹?qiáng)堿包括堿金屬低級醇鹽，如至多6個(gè)碳原子的醇鈉和醇鉀，例如異丙醇鈉，異丙醇鉀，叔丁醇鈉或叔丁醇鉀，但也可使用其它堿如堿金屬氫化物，例如氫化鈉，和堿金屬氨化物，例如氨化鈉。該方法優(yōu)選在低溫下進(jìn)行，以避免不希望的副產(chǎn)物產(chǎn)生。優(yōu)選的溫度在-80℃-0℃范圍之內(nèi)，尤其是在使用極性對質(zhì)子惰性溶劑時(shí)如此。用于該方法的極性對質(zhì)子惰性溶劑的具體實(shí)例包括酰胺類如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二-正丁基乙酰胺，環(huán)醚類如四氫呋喃，四氫吡喃和二噁烷，二醇醚類如乙二醇二甲基醚和乙二醇二乙基醚，亞砜類如二甲亞砜。當(dāng)然，其它惰性溶劑如芳香烴類例如甲苯也可以使用。
通過下式化合物BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(IV)與氧供體和堿反應(yīng)可以得到式III化合物。吡啶N-氧化物是適宜的氧供體，而且該堿通常為堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀。
式IV化合物以前沒有被公開，因此屬于本發(fā)明另一方面。本發(fā)明提供的式IV化合物，其中R為至多4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基和乙基。
通過下式化合物CH2＝CH-C(-CH3)2-CH2-CO2R(V)與溴化氫在自由基催化劑如有機(jī)過氧化物的存在下反應(yīng)可得到式IV化合物。
通過簡單的兩步方法可將式I化合物轉(zhuǎn)化為三氟氯氰菊酯酸(作為其烷基酯)。因此，本發(fā)明另一方面提供制備3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸烷基酯的方法，該方法包括a)用脫水劑處理式I化合物得到下式化合物CF3-CXCl-CH＝CH-C(CH3)2-CH2-CO2R(VI)和b)用至少1摩爾當(dāng)量的堿在惰性溶劑中處理式VI化合物，然后從反應(yīng)混和物中回收3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸烷基酯。
在(a)步中優(yōu)選的脫水劑是磷酰氯，該方法優(yōu)選在適當(dāng)?shù)娜軇┤邕拎A，例如二甲基吡啶中進(jìn)行。在(b)步中所用堿優(yōu)選堿金屬醇鹽，該方法可在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛳♂寗┤鐦O性對質(zhì)子惰性的溶劑例如二甲基甲酰胺或相應(yīng)于堿金屬醇鹽過量的醇中進(jìn)行。叔丁醇鈉或鉀為優(yōu)選的堿，并且該反應(yīng)優(yōu)選在二甲基甲酰胺中進(jìn)行。其它堿如堿金屬氨化物例如氨化鈉，或堿金屬二甲硅烷基疊氮化物例如二甲硅烷基疊氮化鈉也可以使用，優(yōu)選在催化量醇如叔丁醇存在下進(jìn)行。對于(b)步特別有用的技術(shù)是使反應(yīng)在芳香烴溶劑如甲苯或二甲苯中在通過蒸餾除去叔丁醇的條件下進(jìn)行。
涉及制備和使用式I化合物的進(jìn)一步描述將在以下實(shí)施例中給出，其中說明了本發(fā)明的各個(gè)方面。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明5-溴-3，3-戊-4-烯酸甲酯的制備將3，3-二甲基戊烯酸甲酯(50.0g)溶解在四氯化碳(500cm3)中并在氮?dú)庀聹責(zé)嶂?0℃。一次性加入過氧化苯甲酰(2.44g)并將混和物攪拌10分鐘，然后將溴化氫氣體流通過玻璃熔渣通入燒瓶45分鐘。用氮?dú)馇逑瓷鲜龇磻?yīng)混和物并在室溫保持72小時(shí)。然后將混和物溫?zé)嶂?0℃，再加入2.44g過氧化苯甲酰并通入氣體溴化氫15分鐘使反應(yīng)完成。噴入氮?dú)獬堄嗟匿寤瘹渲鬁p壓蒸發(fā)除去溶劑使反應(yīng)混合物濃縮。蒸餾純化殘余液體，得到5-溴-3，3-二甲基戊酸甲酯為無色液體，沸點(diǎn)80℃/2mmHg，收率80％。
H1NMR(pPm)3.70(3H，s，OMe)；3.40(2H，m，CH2Br)；2.25(2H ，s ，CH2CO2Me)；1.95(2H，m，CH2)；1.05(6H，s，CMe2)實(shí)施例2本實(shí)施例說明3，3-二甲基-5-氧代戊酸甲酯的制備。
將5-溴-3，3-二甲基戊酸甲酯(5.0g)，吡啶-N-氧化物(4.49g)，碳酸氫鈉(3.77g)和甲苯(30cm3)的混合物在回流溫度加熱并劇烈攪拌14小時(shí)。將混合物冷卻到室溫后加水(20cm3)，飽和碳酸銨溶液(20cm3)和甲苯(50cm3)。分離水相，用甲苯(3×75cm3)萃取。將甲苯萃取液加到主有機(jī)相中，整個(gè)用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)多余的揮發(fā)成分使之濃縮。剩余的液體經(jīng)Kugelrohr蒸餾(130℃/水泵壓力)純化，以63％產(chǎn)率得到3，3-二甲基-5-氧代戊酸甲酯。
H1NMR(ppm)9.85(1H，m，CHO)；3.65(3H，s，OMe)；2.50(2H，m ，CH2CHO)；2.40(2H，s，CH2CO2Me)；1.15(6H，s，CMe2)實(shí)施例3
本實(shí)施例說明6，6-二氯-3，3-二甲基-5-羥基-7，7，7-三氟庚酸甲酯的制備。
保持在-78℃用5分鐘向攪拌的3，3-二甲基-5-氧代戊酸甲酯(1.0g)，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(1.06g)和無水四氫呋喃(10cm3)混合物中加入叔丁醇鈉(1.66cm342％w/的二甲基甲酰胺溶液)，之后，在-78℃繼續(xù)攪拌混合物60分鐘。反應(yīng)在低溫下用飽和氯化銨淬滅，允許混合物升至室溫。加水(20cm3)后分離有機(jī)相，水相用二-異丙醚(3×30cm3)萃取，萃取液于與有機(jī)相合并，用鹽水(2×10cm3)洗滌，無水硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)除去揮發(fā)成分后剩余的油通過柱色譜純化(硅膠柱用9∶1(v/v)己烷∶乙酸乙酯洗脫)，得到6，6-二氯-3，3-二甲基-5-羥基-7，7，7-三氟庚酸甲酯為無色油(產(chǎn)率56％)。H1NMR(Ppm)4.50(1H，d，OH)；4.28(1H，m，CHOH)；3.73(3H，s，OMe)；2.48(2H，d[ab]，CH2CO2Me)；1.95(2H，m，CH3)；1.15(3H，s，CMe2)；1.09(s，3H，CMe2).MS 279(M-OMe)257(M-[Cl+H2O)紅外 1710，3400cm-1(br)實(shí)施例4本實(shí)施例說明6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯的制備。
將磷酰氯(10cm3)滴加到保持在0℃的攪拌的6，6-二氯-3，3-二甲基-5-羥基-7，7，7-三氟庚酸甲酯(5.49g)的3，5-盧剔啶(50cm3)溶液中。將所得混合物在100℃加熱30分鐘，然后在氮?dú)庀吕鋮s至室溫，并倒入攪拌的冰水(300cm3)混合物中。混合物依次用乙酸乙酯(2×150cm3)，乙醚(3×150cm3)和乙酸乙酯(150cm3)萃取。減壓蒸發(fā)一些溶劑使合并的萃取液的體積減小到約400cm3，然后用3.5M稀鹽酸洗滌。水洗液用乙醚(3×50cm3)萃取，萃取液與有機(jī)相合并。用鹽水洗滌合并的有機(jī)相和用無水硫酸鎂干燥之后減壓蒸發(fā)除去溶劑，剩余的油經(jīng)Kugelrohr蒸餾(128℃/1mmHg)純化，得到6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯為淺黃色油(2.86g，52％產(chǎn)率)，伴有一定量的烯丙基類重排異構(gòu)體4，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-5-烯酸甲酯。H1NMR(ppm)6.50(1H，d，＝CH)；5.70(1H，d，＝CH)；3.55(3H，5，OMe)；2.40(2H ，s，CH2CO2Me)；1.25(6H，s，CMe2).MS 257(M-Cl)，219(M-CH2CO2Me).紅外 1750cm-1.
實(shí)施例5本實(shí)施例說明3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯的制備。
將攪拌的6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氯庚-4-烯酸乙酯(0.1g)的二甲基甲酰胺(10mL)溶液在氮?dú)庀吕鋮s至-25℃，并滴加叔丁醇鈉(0.1mL42％的二甲基甲酰胺溶液)。30分鐘后加入5滴叔丁醇鈉溶液，將混合物繼續(xù)攪拌15分鐘，然后用10分鐘用飽和氯化銨溶液(2mL)淬滅反應(yīng)。加水(40mL)后反應(yīng)混合物用己烷(3×40mL)萃取，合并的萃取液用鹽水(20mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾無水溶液并減壓蒸發(fā)使之濃縮，得到3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯，為異構(gòu)體混合物。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸甲酯的制備。
用類似于上面實(shí)施例所述的方法，通過用叔丁醇鈉(0.2mL42％的二甲基甲酰胺溶液)在0℃和氮?dú)庀绿幚?， 6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯(0.217g)的無水二甲基甲酰胺(10mL)溶液得到所需產(chǎn)物。用氣相色譜質(zhì)譜法鑒定產(chǎn)物，確定其主要含有順-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸甲酯。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明在通過與甲苯進(jìn)行共沸蒸餾除去叔丁醇的條件下3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-2-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸甲酯的制備。
保持在40℃和大氣壓下將叔丁醇鈉(2.5g)快速加到6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯(5.55g，強(qiáng)度91％)和甲苯(50m3)的混合物中。壓力減至40mmHg，并保持這個(gè)壓力值攪拌所得混合物2小時(shí)，之后將壓力恢復(fù)到大氣壓并用乙酸(4.0cm3)淬滅混合物。通過對混合物樣品進(jìn)行氣相色譜定量分析，說明所需產(chǎn)物(為順-Z異構(gòu)體)以75％產(chǎn)率存在。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明在通過與二甲苯進(jìn)行共沸蒸餾除去叔丁醇的條件下3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-2-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸甲酯的制備。
采用上述實(shí)施例的方法，只是用二甲苯(50m3)代替甲苯，并且減壓至20mmHg，并保持2.5小時(shí)。在此期間加入一些二甲苯以保持體積不變。反應(yīng)混合物樣品說明所需產(chǎn)物(為順-Z異構(gòu)體)以75％產(chǎn)率得到。
權(quán)利要求
1.下式化合物CF3-CXCl-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(I)其中X代表氯或溴及R代表氫或最多4個(gè)碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1化合物，其中X代表氯及R代表甲基。
3.一種制備式1化合物的方法，其中X代表氯或溴及R代表氫或最多4個(gè)碳原子的烷基，包括將下式化合物CF3-CHXCl(II)與下式化合物O＝CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(III)在強(qiáng)堿和惰性溶劑中反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中強(qiáng)堿是堿金屬醇鹽。
5.權(quán)利要求4的方法，其中堿金屬醇鹽是叔丁醇鈉或叔丁醇鉀。
6.權(quán)利要求3的方法，在-80-0℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.權(quán)利要求3的方法，其中式III化合物是通過下式化合物BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(IV)與氧供體和堿反應(yīng)得到。
8.權(quán)利要求7的方法，其中氧供體是吡啶-N-氧化物及堿是堿金屬碳酸鹽。
9.權(quán)利要求7的方法，其中式IV化合物是通過下式化合物CH2＝CH-C(CH3)2-CH2-CO2R(V)與溴化氫在自由基催化劑存在下反應(yīng)得到。
10.權(quán)利要求9的方法，其中自由基催化劑是有機(jī)過氧化物。
11.一種制備3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸烷基酯的方法，該方法包括a)用脫水劑處理式I化合物得到下式化合物CF3-CXCl-CH＝CH-C(CH3)2-CH2-CO2R(VI)和b)用至少1摩爾當(dāng)量的堿在惰性溶劑中處理式VI化合物，然后從反應(yīng)混和物中回收3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸烷基酯。
12.權(quán)利要求11的方法，其中脫水劑是磷酰氨。
13.權(quán)利要求11的方法，其中在步驟(b)所用的堿是堿金屬醇鹽。
14.權(quán)利要求12的方法，其中堿金屬醇鹽是叔丁醇鈉或叔丁醇鉀。
15.下式化合物BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(IV)其中R代表最多4個(gè)碳原子的烷基。
16.一種制備式IV化合物的方法，包括將下式化合物CH2＝CH-C(CH3)2-CH2-CO2R(V)與溴化氫在自由基催化劑存在下反應(yīng)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中自由基催化劑是有機(jī)過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式(I)化合物CF
文檔編號C07C69/675GK1166824SQ9519640
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月25日
發(fā)明者M·C·博頓 申請人:曾尼卡有限公司