專利名稱：官能化聚硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有多個通過硅的取代基被引入的官能度和能夠使硅酮聚合物具備硅酮應(yīng)用領(lǐng)域迫切需要得到的特定性能如防粘性、潤滑性或補強性的聚硅氧烷。
更確切地說，本發(fā)明涉及其中這些官能度分別被不同甲硅烷氧基鏈節(jié)通過SiC或SiOC鍵載帶的多官能化聚硅氧烷。
本發(fā)明還涉及能夠具體地形成上述多官能化聚硅氧烷的聚硅氧烷的官能化方法。
聚硅氧烷的官能化反應(yīng)可以常規(guī)方式通過取代鏈中硅原子載帶的氫原子來進(jìn)行。按照第一路線，該取代反應(yīng)可以包括聚氫硅氧烷與帶有至少一個能夠與氫按照加成機理反應(yīng)的π雙鍵的烯烴試劑之間的氫化硅烷化反應(yīng)。氫化硅烷化是一個本領(lǐng)域公知的反應(yīng)。該反應(yīng)通常借助鉑催化完成。這在文獻(xiàn)中得到廣泛介紹。舉例來說，可以參考V.M.Kopilov等人寫的文章(Z.Obsh.Khim.，Vol.57(5)，1987 p.1117-1127)。在該第一路線中，所有含有可利用氫的硅原子均被有機鏈節(jié)通過SiC鍵所取代，所述的有機鏈節(jié)通過烯烴試劑而被引入。歐洲專利申請No.504800給出了氫化硅烷化反應(yīng)的表述方式這一，其中描述了將被烯基(乙烯基)取代的聚氧亞烷基在鏈烷二醇型溶劑的單羧酸酯存在下加成到下式所示聚二甲基氫硅氧烷上的過程Me3SiO-(Me2SiO)157-(MeHSiO)21-SiMe3(Me＝CH3)。在此情況下，可明顯地看出可以進(jìn)行單一類型的官能化過程并且只有能夠被烯烴殘基取代的基團才能被接枝到聚硅氧烷上。
作為第二條官能化反應(yīng)路線，所涉及的聚硅氧烷中的硅被通過SiOC橋連接在聚硅氧烷上的官能殘基所取代。可以實現(xiàn)此目的反應(yīng)有如按照脫氫/縮合機理采用α，ω-氯硅氧烷和醇或采用聚氫硅氧烷與醇的反應(yīng)。
同樣被稱作有機氫聚硅氧烷的醇解過程的這些脫氫/縮合反應(yīng)尤其被描述于S.Koama和Y.Humeki，Journal of Applied Polymer Sience，Vol.21(277)，p863-867。
該文章談到與甲醇或乙醇類型的醇以及選自堿和特定金屬氯化物(路易斯酸)的催化劑接觸的聚甲基氫硅氧烷。所用的溶劑為苯。這樣得到其自身只有一個官能度的聚烷氧基甲基硅氧烷。
同樣被引用的還有涉及烷氧基取代聚硅氧烷的US 5310842中描述的脫氫/縮合反應(yīng)。這些產(chǎn)物包括二甲基甲硅烷氧基和甲基烷氧基甲硅烷氧基鏈節(jié)并且含4-30個碳原子。用于脫氫/縮合反應(yīng)的催化劑為含鉑(氯鉑酸)催化劑。所有起始的甲基氫甲硅烷氧基官能度均被轉(zhuǎn)化為(轉(zhuǎn)化率大于99％)烷氧基取代鏈節(jié)。烷氧基化側(cè)鏈參加聚硅氧烷與其它產(chǎn)物如有機聚合物之間發(fā)生的配伍反應(yīng)，聚硅氧烷與這些產(chǎn)物共同被用于目的應(yīng)用。雖然該文作者堅持認(rèn)為這些烷氧基化聚硅氧烷具有良好的耐水解性，但是考慮在這方面氧橋的不容忽視的敏感性，這一點是值得懷疑的。此外，該發(fā)明的缺點是聚硅氧烷的單官能化。
以上綜述表明先有技術(shù)缺少多官能化聚硅氧烷。因此，該產(chǎn)物在硅酮的特定用途中起著重要作用，原因是多官能化顯然只提高了其范圍已經(jīng)非常寬的這些產(chǎn)物的潛力。通過接枝引入的多種官能度還會產(chǎn)生不容否認(rèn)的優(yōu)點即能夠得到特別適用于目標(biāo)應(yīng)用的特定的硅酮。
依據(jù)這一不可辯駁的事實，本發(fā)明的主要目的之一是提供一種官能化聚硅氧烷、尤其是多官能化聚硅氧烷、更具體的是含有不同官能度的至少2個甲硅烷氧基位點(或鏈節(jié))、其中每一個均帶有一類官能度、對應(yīng)于多種官能類型的聚硅氧烷。
本發(fā)明的另一主要目的是提供可以簡便廉價地獲得的聚硅氧烷。
本發(fā)明的另一主要目的是提供同時具有多種通過接枝引入的官能團、尤其是2類官能團的聚硅氧烷的制備方法，就使用的原料以及所需的設(shè)備、能量和時間而言，該方法必須易于實施和成本低廉。
為了達(dá)到這些目的，申請人在經(jīng)過許多實驗與大量研究工作之后驚奇地發(fā)現(xiàn)與Koama和Humeki的說法形成鮮明對照的是在特定條件下聚甲基氫硅氧烷經(jīng)醇解以特定的化學(xué)計量比產(chǎn)生烷氧基取代的甲硅烷氧基鏈節(jié)和其中氫未反應(yīng)的氫甲硅烷氧基鏈節(jié)。
本發(fā)明除了能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的以外還涉及作為新型產(chǎn)物的官能化聚硅氧烷、更具體地多官能化聚硅氧烷，其每分子中含有-α-一方面，至少一個下式所示官能甲硅烷氧基鏈節(jié)(I)(R)aYSi(O)3-a2]]>式中*a＝0，1或2*R為一價烴基，選自直鏈或支鏈C1-6烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基和/或芳基并且尤其是苯基，以甲基為佳，當(dāng)a＝2時基團R可以相同或不同，*Y為直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選自C1-15烷氧基，尤其是C1-6烷氧基，以甲氧基、乙氧基和(異)丙氧基為更佳，-β-另一方面，至少一個下式所示官能甲硅烷氧基鏈節(jié)(II)(R)bWSi(O)3-b2]]>式中*b＝0，1或2，*R與鏈節(jié)(I)中R取代基的定義相同并且可以與其相同或不同，*W為一價C2-30烴基并且視需要而定含有S和/或O原子，構(gòu)成一個通過Si-C鍵與Si連結(jié)的官能殘基，該殘基選自(i)含至少7個碳原子的直鏈或支鏈烷基，(2i)于鏈端含有一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈C2-20鏈烯基，所述雙鍵優(yōu)選與至少一個α-位活化基共軛和/或結(jié)合并且有利地包括一個醚或硫醚，(3i)含5-20個環(huán)碳原子和一個或二個烯屬雙鍵的不飽和脂族一或二環(huán)基，該環(huán)可被一個或二個直鏈或支鏈C1-3烷基取代，該環(huán)基可視需要而定通過支鏈或直鏈C2-10亞烷基被連接在硅上，(4i)巰基烷基-R1-S-A(4i)式中*R1代表直鏈或支鏈C2-10亞烷基，視需要而定含至少一個氧雜原子，或其中亞烷基如上限定而成環(huán)部分含5-10個碳原子并且視需要而定被一或二個直鏈或支鏈C1-3烷基取代的亞烷基環(huán)亞烷基，*A對應(yīng)于
氫或通過在給定條件下不穩(wěn)定的并且使M被H置換成為可能的或能夠產(chǎn)生活性基團-R1-S·的鍵與S連結(jié)的掩蔽基M；(5i)含有聚硫醚單元并且對應(yīng)于下式的基團-R2-(-S-)x-R3(5i)式中*X＝1-6，*R2如R1所限定，*R3為直鏈或支鏈C1-10烷基，(6i)含有至少一個環(huán)，其中至少一個為硫原子的下式所示基團
或
式中*i＝0，1或2，j＝1-6，*取代基R4與R5為如上述R1限定的二價基團，(7i)下式所示的亞砜基
式中R1與M如式(4i)限定；-γ-視具體情況而定至少一個下式所示甲硅烷氧基鏈節(jié)(III)(R)C(H)dSi(O)4-(c+d)2-----(III)]]>其中*C＝0，1，2或3，d＝0或1，c+d≤3*R取代基如鏈節(jié)(I)和(II)限定。
就申請人所知，先有技術(shù)文獻(xiàn)均未描述同時具有被通過SiOC鍵連接在硅上的官能殘基官能化的鏈節(jié)和被通過SiC鍵被連接在硅上的官能殘基官能化的甲硅烷氧基鏈節(jié)的聚硅氧烷。
在本發(fā)明的聚硅氧烷中，第一個烷氧基官能度Y被式(I)所示的鏈節(jié)所載帶，而上述式(II)所示的鏈節(jié)中存在有第二個烴官能度W。
按照硅酮的常用術(shù)語，鏈節(jié)(I)和(II)可以是M、D，但還可以是T鏈節(jié)。T鏈節(jié)的存在對應(yīng)于其中聚硅氧烷呈彼此交聯(lián)的直鏈形式的變體。
Y官能團的特征在于能夠被水解以及能夠接枝到各種基質(zhì)上，該特征在某些應(yīng)用場合是特別有利的。
W可以由更難以水解和能夠按照其化學(xué)性質(zhì)表達(dá)不同性質(zhì)的烴官能團組成。它可以與有機聚合物配伍或?qū)⒔宦?lián)官能團引入聚硅氧烷。
按照本發(fā)明的有利的形式，該官能取代基W選自下列基團(i)C8-30烷基，優(yōu)選自下列烷基辛基、十二烷基、十一烷基或十三烷基，(2i)含有雙鍵的C6-10基團，視需要而定與第一個基團共軛的另一基團，有利地為己烯基或十二烯基；(3i)C5-6單環(huán)基團，優(yōu)選為環(huán)己烯基或1-甲基環(huán)己烯-1-基，視具體情況而定通過直鏈或支鏈C2-6亞烷基、優(yōu)選-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)3-與硅連接；(4i)所示基團，其中R1為視需要而定可含酯和/或醚官能團的C2-10亞烷基，所述的基團(4i)優(yōu)選自-CH2-CH2-S-A；
-(CH2)3-O-(CH2)2-S-A；式中A＝H或M*M優(yōu)選為
D對應(yīng)于視具體情況而定含至少一個雜原子的C1-12烴基，更優(yōu)選地D基團為苯基、苯胺基、C1-3烷基和-S-苯基，*M＝-R6-R7，R6對應(yīng)于直鏈或支鏈C1-6(有利地為C2)亞烷基，而R7對應(yīng)于直鏈或支鏈C1-4(有利地為C1)烷基，對應(yīng)于直鏈或支鏈C1-3(有利地為C1)烷氧基，對應(yīng)于苯基，對應(yīng)于式-Si(R’)k(OR1)3-k所示烷氧基甲硅烷基，R’為相同或不同的直鏈或支鏈C1-3(優(yōu)選C2)烷基，k＝0，1，2或3，以三烷氧基甲硅烷基(k＝0)為更佳，或?qū)?yīng)于下式所示基團
或
式中R8為直鏈或支鏈C1-3烷基
*M＝-Si(R”)l(OR”)3-l，R”為相同或不同的直鏈或支鏈C1-3(優(yōu)選C2)烷基，l＝0，1，2或3，以三烷氧基甲硅烷基(l＝0)為更佳，(5i)基團-(CH2)3-(S)4-(CH2)2-CH3(6i)下式所示基團
或
(7i)下式所示基團
式中M代表上述基團(4i)中的優(yōu)選基團之一。
如上所述，本發(fā)明不限于聚硅氧烷僅含兩類官能度Y和W的情況。的確，按照一種有利的替代方式，聚硅氧烷除了含鏈節(jié)(I)和(II)以外，還含有至少一個鏈節(jié)(III)。
這些SiH類的鏈節(jié)(III)有如殘余甲硅烷氧基位點，其中氫未反應(yīng)，未被Y或W取代。這一殘余的被氫化特性被證明適用于本發(fā)明的聚硅氧烷的特定用途。
應(yīng)該強調(diào)的是從給定類型(例如I、II或III)的鏈節(jié)存在于一個以上實施例中的聚硅氧烷之中時刻開始各種實施例可以彼此相同或不同。
考慮到鏈節(jié)(I)、(II)、(III)中取代基對應(yīng)的指數(shù)a-d能取的數(shù)值，應(yīng)該理解，本發(fā)明聚硅氧烷可以具有直鏈和/或支鏈和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的R基團為甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，以甲基為佳。更優(yōu)選地，至少80％的R基團為甲基。
優(yōu)選的烷氧基Y為乙氧基。
為了更具體地說明本發(fā)明涉及的作為新型產(chǎn)物的聚硅氧烷，首先可提及通過下列通式的無規(guī)線型、成塊或嵌段線型共聚物形成的物質(zhì)，
(IV)式中Y、W和R如上限定，Z為選自由氫形成的基團和由與定義R、Y和W對應(yīng)的基團的一價基團，m+n+p+q≥3，優(yōu)選為3-100；更優(yōu)選地，p＝q＝0，m≥1和n≤50，0≤m≤100，優(yōu)選1≤m≤500≤n≤100，優(yōu)選1≤n≤500≤p≤20，優(yōu)選0≤p≤100≤q≤40，優(yōu)選0≤q≤20條件是若m＝0，則至少Z取代基之一對應(yīng)于與表述Y的特征的定義相對應(yīng)的基團，若n＝0，則至少有一個Z取代基對應(yīng)于與表示W(wǎng)的特征的定義相對應(yīng)的基團，若n＝m＝0和p+q≥1，則Z取代基之一對應(yīng)于與表示Y的特征的定義相對應(yīng)的基團，而另一個Z取代基則對應(yīng)于表示W(wǎng)的特征的定義。
作為更為優(yōu)選的式(IV)所示聚硅氧烷，可以提及的有其中p＝q＝0且0.1≤m/n≤5，以1≤m/n≤5為佳，以1.5≤m/n≤3為更佳的物質(zhì)。
上述式(IV)所示聚合物的直鏈結(jié)構(gòu)的另一種形式涉及由下列通式所示的環(huán)狀共聚物組成的聚硅氧烷
式中Y、W和R如上限定，r，s，t和u代表正整數(shù)或小數(shù)r+s+t+u≥3，以3-8為佳，以t＝u＝0為更佳，1≤r≤8，以1≤r≤4為佳，1≤s≤8，以1≤s≤4為佳，0≤t≤8，以0≤t≤4為佳，0≤u≤8，以0≤u≤4為佳。
本發(fā)明的聚硅氧烷優(yōu)選地由與其中R＝CH3并且p＝u＝0的上述式(IV)與(V)所示物質(zhì)對應(yīng)的產(chǎn)物組成。
很明顯，在上述式(IV)與(V)中，基團W在n＞1與s＞1時可以相同或不同。
上述類型的聚硅氧烷的混合物屬于本發(fā)明范圍。
本發(fā)明的另一方面涉及具體地可以是上述種類的官能化聚硅氧烷，尤其是多官能化聚硅氧烷的制備方法。
該官能化方法有利地基本上包括一方面使其中W代表氫的含有上述式(II)所示鏈節(jié)的原料聚硅氧烷與至少一種能夠衍生鏈節(jié)(I)的官能度Y并適用作試劑和反應(yīng)溶劑的醇在其中至少一種活潑元素選自過渡金屬的催化劑存在下按照脫氫/縮合反應(yīng)機理進(jìn)行反應(yīng)(第1步驟)和另一方面，使已經(jīng)通過脫氫/縮合反應(yīng)被轉(zhuǎn)化的聚硅氧烷與至少一種能夠衍生鏈節(jié)(II)的官能度W的烯屬化合物的聚硅氧烷按照氫化硅烷化反應(yīng)機理(第2步驟)在催化劑存在下以及優(yōu)選地在5-100℃和更優(yōu)選地在20-90℃下完成加成反應(yīng)。
該方法的新穎特征之一在于在脫氫/縮合步驟中采用作為試劑和反應(yīng)溶劑的與基團Y對應(yīng)的醇。這是與Koama和Humeki的已知醇解方法的主要區(qū)別之一。按照本發(fā)明，可以觀察到無論該方法中醇的用量如何，都不能轉(zhuǎn)化所有原料聚硅氧烷中的SiW基團(W＝H)。因此，轉(zhuǎn)化率受到一定限制，這將按照反應(yīng)條件、化學(xué)計量和反應(yīng)物的性質(zhì)而改變，殘余的SiH基在脫氫/縮合反應(yīng)中變得不活潑。例如，在乙醇存在下初始SiH官能團的轉(zhuǎn)化率為66％。
因此，這一新型的脫氫/縮合反應(yīng)產(chǎn)生含至少一個相關(guān)的官能度和含游離SiH官能團的并且可以形成多官能聚硅氧烷的聚硅氧烷，如下文所述。
所用的醇優(yōu)選為支鏈或直鏈單羥基鏈烷醇(伯、仲或叔鏈烷醇，以伯醇為佳)，優(yōu)選自甲醇、乙醇、(異)丙醇或(正)丁醇，以乙醇為佳。
催化劑有利地選自含有至少一種下列元素的種類Pt、Rh、Ru、Pd、Ni和其組合形式，該催化劑視具體情況而定與可以是惰性或非惰性的載體相結(jié)合。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，該催化劑取自常用于進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)的鉑催化劑家族。這些鉑催化劑在文獻(xiàn)中得到充分描述。尤其可以提及的是在USA 3159601、USA 3159602和USA 3220972以及EPA57459、EP 188978和EPA 190530中描述的鉑與有機產(chǎn)物形成的配合物，在USA 3419593、USA 3715334、USA 3377432和USA 3814730中描述的鉑與乙烯基有機聚硅氧烷形成的配合物。Karstedt催化劑是一種適用于本發(fā)明方法的鉑催化劑實例(USA 3775452，Karstedt)。
鎳基催化劑如阮內(nèi)鎳可用作鉑催化劑的可供選擇替代方式。
關(guān)于反應(yīng)條件，脫氫/縮合反應(yīng)可以在例如0-200℃、優(yōu)選20-80℃并且以40-70℃為佳的寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明方法的第二步驟包括使通過脫氫/縮合反應(yīng)制成的中間體氫化聚硅氧烷與至少一種帶有至少一個π鍵的烯屬化合物發(fā)生加成反應(yīng)。
氫化硅烷化反應(yīng)機理在催化劑存在下并且優(yōu)選在5-100℃、更優(yōu)選在20-90℃下進(jìn)行。
按照優(yōu)選方法，氫化硅烷化反應(yīng)通過將可以形成上述W基團的烯屬化合物在脫氫/縮合反應(yīng)完成后加至中間體烷氧基化聚硅氧烷之中而引發(fā)。實踐中，該添加過程可以在停止產(chǎn)生氫的時候發(fā)生。
活性鏈烯烴可以由含一種或多種W基團的前體的產(chǎn)物的混合物形成，這些前體決定了最終聚硅氧烷的多官能度。在提供了多個W類型的情況下，對應(yīng)于第二官能度的鏈烯烴優(yōu)選首先發(fā)生反應(yīng)，隨后在該鏈烯烴反應(yīng)完全后，加入對應(yīng)于第三官能度的鏈烯烴，并且如此繼續(xù)下去。
作為W的前體的烯屬化合物不是在脫氫/縮合反應(yīng)之后被加入反應(yīng)混合物之中而是在該方法的第一步驟開始進(jìn)行之前或在此期間被使用。
按照本發(fā)明的優(yōu)選特征，氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑至少一部分是脫氫/縮合反應(yīng)催化劑，并且以全部采用該催化劑為佳。
這是本發(fā)明方法的一項特別有利和出乎預(yù)料的方面。的確，完全令人感到意外地觀察到下列結(jié)果在此第二氫化硅烷化步驟中以鉑類催化劑為佳的脫氫/縮合反應(yīng)催化劑仍保持活性。
的確，人們確切了解這一點催化劑的性能在脫氫/縮合過程中會在一定程度上變壞。然而，更出人意料的是催化劑存在于含有載帶SiH殘基的聚硅氧烷的后脫氫/縮合反應(yīng)介質(zhì)之中。根據(jù)目前的理論和本領(lǐng)域廣泛流傳的偏見，氫化硅烷化催化劑、尤其是鉑催化劑只有在其首先與含有至少一個π鍵的反應(yīng)產(chǎn)物接觸的條件下方具有活性，以致在本發(fā)明的情況下應(yīng)該已經(jīng)觀察到產(chǎn)生不活潑的膠體。但是，未觀察到任何情況。
與此相反，SiH殘基通過其自身同樣非常有效的氫化硅烷化催化劑的效用對所加入的烯屬化合物呈現(xiàn)出特殊的活性。該結(jié)果能夠以單一的順序并且在不改變反應(yīng)器的條件下獲得含有許多不同官能度的聚硅氧烷。
所用的烯屬化合物易于由上述W的定義得到。該基團的選擇由目標(biāo)應(yīng)用(一個或多個不同官能團)確定。
氫化硅烷化步驟可以有利地于室溫下以及于本體中或溶液中例如在脫氫/縮合反應(yīng)中被用作溶劑和反應(yīng)物的醇中進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束時，得到的聚硅氧烷粗品具體地通過流經(jīng)離子交換樹脂填充柱和/或通過在100-180℃下減壓加熱簡單蒸發(fā)被導(dǎo)入的過量反應(yīng)物與視需要而存在的溶劑而得到提純。
原料聚硅氧烷有利地選自下式所示的化合物
式中R可以相同或不同，如上述鏈節(jié)(1)和(II)所定義，Z’可以相同或不同，對應(yīng)于R或氫，V為如下定義的大于或等于0的整數(shù)或小數(shù)V＝n+m+q；n、m與q對應(yīng)于式(IV)的定義，條件是若V＝0，則W≥1，兩個Z’基為氫，W與上述式(IV)中p的定義相同。
用于例如制備環(huán)狀官能化產(chǎn)物的原料聚硅氧烷選自對應(yīng)于下列通式的物質(zhì)
式中R可以相同或不同，如上述鏈節(jié)(I)和(II)所定義，O與式(V)中u的定義相同，y為如下定義的大于或等于0的整數(shù)或小數(shù)y＝r+s+t，y+u≥3，r，s，t和u如式(V)所定義。
本發(fā)明的另一方面涉及上述聚硅氧烷和上述方法制備的聚硅氧烷作為防粘調(diào)節(jié)劑和/或交聯(lián)劑在硅酮組合物中的應(yīng)用。這些聚硅氧烷還可有利地作為硅填料的掩蓋劑用于促進(jìn)二氧化硅在聚硅酮彈體組合物中的應(yīng)用與用于補強由這些組合物得到的聚硅酮彈體產(chǎn)物，如密封和風(fēng)雨膠條粘合劑以及建筑業(yè)用的保護(hù)涂料。在這種情況下，這是一種優(yōu)選的應(yīng)用方式。
參照下列實施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實施例描述了各種多功能聚硅氧烷及其制備方法。其中還包括本發(fā)明的其它優(yōu)點與替代性實施方式。
實施例
I本發(fā)明方法的第1步驟實施例1制備含Si-OEt與Si-H官能度的第一種聚硅氧烷(POS)在氮氣氛下將預(yù)先在3分子篩上干燥的300ml乙醇和10μlkarstedt催化劑(10％于己烷中)加入500ml配有機械攪拌器、溫度計和滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中。于65℃下攪拌該混合物并且開始滴加聚甲基氫硅氧烷(40g，dpn＝50)。觀察到產(chǎn)生明顯的氫氣溢出。調(diào)整SiH流體的加入速度以便控制氫氣流和反應(yīng)放熱。添加完畢，將混合物攪拌1小時。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除過量乙醇?；厥涨宄簾o色油，其粘度為52mPa·s，對應(yīng)于NMR分析的通式為
該油在干燥條件下貯存期間呈現(xiàn)非常良好的穩(wěn)定性。
實施例2制備含Si-OEt與Si-H的第二種前體POS。
反應(yīng)物及反應(yīng)步驟與實施例1相同。所得到的產(chǎn)物具有相同的分子式，不同的是m＝32，n＝18。
II本發(fā)明方法的第1與第2步驟實施例3制備含Si-OEt與Si-辛基官能度的POS按照實施例1進(jìn)行制備過程，不同的是不蒸除過量醇，滴加36g 1-辛烯。添加完畢，在60℃加熱反應(yīng)混合物直至所有Si-H官能團均被消耗盡為止。隨后蒸除過量醇與辛烯?；厥?0g清澈與略帶顏色的油。NMR分析給出下列結(jié)構(gòu)
實施例4制備含Si-OEt與Si-辛基官能度的另一POS。
反應(yīng)物及反應(yīng)步驟與實施例3相同，不同的是以實施例2的含Si-OEt和Si-H的POS前體為原料。該POS的分子式相同，不同的是m＝32，n＝18。
實施例5制備含Si-OEt和Si-乙烯基官能度的POS按照實施例3進(jìn)行制備，用1，5-己二烯替代辛烯。
SiOEt/SiH POS與己二烯的用量相對于14mg初始(Pt)分別為100g與122.81g。
反應(yīng)混合物的溫度被保持在約30℃。
于操作結(jié)束時刻，回收清澈和略帶顏色的油。
NMR分析給出下列分子式
實施例6制備含Si-OEt與Si-乙烯基環(huán)己烯基官能度的POS。
6.1合成POS按照實施例3進(jìn)行制備，不同的是用4-乙烯基-1-環(huán)己烯(VCH)替代辛烯。
反應(yīng)物用量SiOEt/SiH POS 100gVCH 39.16g初始Karstedt Pt 10mg反應(yīng)混合物的溫度為約80-85℃。
回收得到130g清澈、略帶黃色的油，其分子式為
6.2 POS作為掩蓋劑的用途將實施例6.1制備的油如下所述用于目的在于制備含硅填料的聚硅酮彈體的組合物中用配有三葉片中心攪拌器的3升反應(yīng)器制備其中組分的重量份如下表所示的兩種組合物各約1升
(1)于25℃粘度為135,000mpa·s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷油。
(2)于25 粘度為1,000mpa·s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油。
(3)乙烯基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑。
(4)4％(重)LiOH·H2O的甲醇溶液。
(5)密度為150±30m2/g、由Degussa出售的鍛制二氧化硅。(6)由Huls出售的式
所示的硅烷。
(7)由BP化學(xué)公司出售的含1％(重)OH基的聚丙二醇/聚乙二醇。
(8)二月桂酸二丁錫/二乙酰基丙酮二丁錫螯合物的50/50(重量)混合物。
每一組合物均以下列方式制備操作 攪拌 時間1.加入48V 135000和47V1000油，VTMO與實施例6.1的POS，隨后2.于25 ℃進(jìn)行攪拌250轉(zhuǎn)/分鐘 2分鐘3.在減速攪拌下加入加速劑A100轉(zhuǎn)/分鐘4.攪拌 350轉(zhuǎn)/分鐘 4分鐘5.停止攪拌后加入二氧化硅，6.攪拌混合 350轉(zhuǎn)/分鐘 4分鐘7.在減速攪抖下加入硅烷1411、Breox和催化劑B 100轉(zhuǎn)/分鐘8.攪拌混合 350轉(zhuǎn)/分鐘 4分鐘9.置于減壓46.6×102pa下6分鐘制成之后，用涂布刀涂布每一組合物以便得到一厚為2mm的膜，在250 下交聯(lián)4天。
對干燥膜測定下列機械性能于第7天和第14天按照ISO標(biāo)準(zhǔn)868測定邵氏硬度A(SAH)，按照AF NOR-T標(biāo)準(zhǔn)46002測定抗拉強度(TS)按照AFNOR-T標(biāo)準(zhǔn)46002測定斷裂伸長％(EB)，按照AFNOR-T標(biāo)準(zhǔn)46002測定伸長100％的彈性模量(M100)Mpa。
這些機械性能TS、EB與M100為4天后測定的初始特性。
其結(jié)果匯于下表
權(quán)利要求
1.官能化聚硅氧烷，其每分子中含有-α-一方面，至少一個下式所示官能甲硅烷氧基鏈節(jié)(I)(R)aYSi(O)3-a2]]>式中*a＝0，1或2*R為一價烴基，選自直鏈或支鏈C1-6烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基和/或芳基并且尤其是苯基，以甲基為佳，當(dāng)a＝2時基團R可以相同或不同，*Y為直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選自C1-15烷氧基，尤其是C1-6烷氧基，以甲氧基、乙氧基和(異)丙氧基為更佳，-β-另一方面，至少一個下式所示官能甲硅烷氧基鏈節(jié)(II)(R)bWSi(O)3-b2]]>式中*b＝0，1或2，*R與鏈節(jié)(I)中R取代基的定義相同并且可以與其相同或不同，*W為一價C2-30烴基并且視需要而定含有S和/或O原子，構(gòu)成一個通過Si-C鍵與Si連結(jié)的官能殘基，該殘基選自(i)含至少7個碳原子的直鏈或支鏈烷基，(2i)于鏈端含有一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈C2-20鏈烯基，所述雙鍵優(yōu)選與至少一個α-位活化基共軛和/或結(jié)合并且有利地包括一個醚或硫醚，(3i)含5-20個環(huán)碳原子和一個或二個烯屬雙鍵的不飽和脂族一或二環(huán)基，該環(huán)可被一個或二個直鏈或支鏈C1-3烷基取代，該環(huán)基可視需要而定通過支鏈或直鏈C2-10亞烷基被連接在硅上，(4i)巰基烷基-R1-S-A(4i)式中*R1代表直鏈或支鏈C2-10亞烷基，視需要而定含至少一個氧雜原子，或其中亞烷基如上限定而成環(huán)部分含5-10個碳原子并且視需要而定被一或二個直鏈或支鏈C1-3烷基取代的亞烷基環(huán)亞烷基，*A對應(yīng)于氫或通過在給定條件下不穩(wěn)定的并且使M被H置換成為可能的或能夠產(chǎn)生活性基團-R1-S·的鍵與S連結(jié)的掩蔽基M；(5i)含有聚硫醚單元并且對應(yīng)于下式的基團-R2-(-S-)x-R3(5i)式中*X＝1-6，*R2如R1所限定，*R3為直鏈或支鏈C1-10烷基，(6i)含有至少一個環(huán)，其中至少一個為硫原子的下式所示基團
或
式中*i＝0，1或2，j＝1-6，*取代基R4與R5為如上述R1限定的二價基團，(7i)下式所示的亞砜基
式中R1與M如式(4i)限定；-γ-視具體情況而定至少一個下式所示甲硅烷氧基鏈節(jié)(III)(R)C(H)dSi(O)4-(c+d)2-----(III)]]>其中*C＝0，1，2或3，d＝0或1，c+d≤3*R取代基如鏈節(jié)(I)和(II)限定。
2.按照權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其特征在于鏈節(jié)(II)的取代基W選自下列基團(i)C8-30烷基，優(yōu)選自下列烷基辛基、十二烷基、十一烷基或十三烷基，(2i)含有雙鍵的C6-10基團，視需要而定與第一個基團共軛的另一基團，有利地為己烯基或十二烯基；(3i)C5-6單環(huán)基團，優(yōu)選為環(huán)己烯基或1-甲基環(huán)己烯-1-基，視具體情況而定通過直鏈或支鏈C2-6亞烷基、優(yōu)選-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)3-與硅連接；(4i)所示基團，其中R1為視需要而定可含酯和/或醚官能團的C2-10亞烷基，所述的基團(4i)優(yōu)選自-CH2-CH2-S-A；
-(CH2)3-O-(CH2)2-S-A；式中A＝H或MM優(yōu)選為
D對應(yīng)于視具體情況而定含至少一個雜原子的C1-12烴基，更優(yōu)選地D基團為苯基、苯胺基、C1-3烷基和-S-苯基，*M＝-R6-R7，R6對應(yīng)于直鏈或支鏈C1-6(有利地為C2)亞烷基，而R7對應(yīng)于直鏈或支鏈C1-4(有利地為C1)烷基，對應(yīng)于直鏈或支鏈C1-3(有利地為C1)烷氧基，對應(yīng)于苯基，對應(yīng)于式-Si(R’)k(OR’)3-k所示烷氧基甲硅烷基，R’為相同或不同的直鏈或支鏈C1-3(優(yōu)選C2)烷基，k＝0，1，2或3，以三烷氧基甲硅烷基(k＝0)為更佳，或?qū)?yīng)于下式所示基團
或
式中R8為直鏈或支鏈C1-3烷基
*M＝-Si(R”)l(OR”)3-l，R”為相同或不同的直鏈或支鏈C1-3(優(yōu)選C2)烷基，l＝0，1，2或3，以三烷氧基甲硅烷基(l＝0)為更佳，(5i)基團-(CH2)3-(S)4-(CH2)2-CH3(6i)下式所示基團
或
(7i)下式所示基團
式中M代表上述基團(4i)中的優(yōu)選基團之一。
3.按照權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其特征在于它是由下列通式的無規(guī)線型、成塊或嵌段線型共聚物形成的
式中Y、M和R如權(quán)利要求1或2所限定，Z為選自由氫形成的基團和由與定義R、Y和W對應(yīng)的基團的一價基團，m+n+p+q≥3，優(yōu)選為3-100；更優(yōu)選地，p＝q＝0，m≥1和n≤50，0≤m≤100，優(yōu)選1≤m≤500≤n≤100，優(yōu)選1≤n≤500≤p≤20，優(yōu)選0≤p≤100≤q≤40，優(yōu)選0≤q≤20條件是若m＝0，則至少Z取代基之一對應(yīng)于與表述Y的特征的定義相對應(yīng)的基團，若n＝0，則至少有一個Z取代基對應(yīng)于與表示W(wǎng)的特征的定義相對應(yīng)的基團，若n＝m＝0和p+q≥1，則Z取代基之一對應(yīng)于與表示Y的特征的定義相對應(yīng)的基團，而另一個Z取代基則對應(yīng)于表示W(wǎng)的特征的定義。
4.按照權(quán)利要求3的聚硅氧烷，其特征在于在式(IV)中p＝q＝0，0.1≤m/n≤5，以1≤m/n≤5為佳。
5.按照權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其特征在于包括下列通式所示的環(huán)狀共聚物
式中Y、W和R如權(quán)利要求1或2所限定，r，s，t和u代表正整數(shù)或小數(shù)r+s+t+u≥3，以3-8為佳，以t＝u＝0為更佳，1≤r≤8，以1≤r≤4為佳，1≤s≤8，以1≤s≤4為佳，0≤t≤8，以0≤t≤4為佳，0≤u≤8，以0≤u≤4為佳。
6.按照權(quán)利要求3，4或5的聚硅氧烷，其特征在于含有其中式(IV)與(V)中的R＝CH3，p＝u＝0的產(chǎn)物。
7.由權(quán)利要求1-6中任一項的聚硅氧烷的混合物形成的聚硅氧烷。
8.聚硅氧烷、尤其是權(quán)利要求1-7中任一項的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于基本上包括一方面使其中W代表氫的含有權(quán)利要求1所述式(II)所示鏈節(jié)的原料聚硅氧烷與至少一種能夠衍生鏈節(jié)(I)的官能度Y并適用作試劑和反應(yīng)溶劑的醇在其中至少一種活潑元素選自過渡金屬的催化劑存在下按照脫氫/縮合反應(yīng)機理進(jìn)行反應(yīng)(第1步驟)和另一方面，使已經(jīng)通過脫氫/縮合反應(yīng)被轉(zhuǎn)化的聚硅氧烷與至少一種能夠衍生鏈節(jié)(II)的官能度W的烯屬化合物按照氫化硅烷化反應(yīng)機理(第2步驟)在催化劑存在下以及優(yōu)選地在5-100℃和更優(yōu)選地在20-70℃下完成加成反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于在脫氫/縮合反應(yīng)之前，其間或之后并且優(yōu)選在其完成之時將烯屬化合物加入反應(yīng)混合物之中。
10.按照權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于原料聚硅氧烷選自下式所示的化合物
式中R可以相同或不同，如權(quán)利要求1所述鏈節(jié)(I)和(II)所定義，Z’可以相同或不同，對應(yīng)于R或氫，V為如下定義的大于或等于0的整數(shù)或小數(shù)V＝n+m+q；n、m與q對應(yīng)于式(IV)的定義，條件是若V＝0，則W≥1，兩個Z’基為氫，W與權(quán)利要求3所述式(IV)中p的定義相同。
11.按照權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于原料聚硅氧烷選自對應(yīng)于下列通式的物質(zhì)
式中R可以相同或不同，如權(quán)利要求1所述鏈節(jié)(I)和(II)所定義，O與權(quán)利要求5的式(V)中u的定義相同，y為如下定義的大于或等于0的整數(shù)或小數(shù)y＝r+s+t，y+u≥3，r，s，t和u如式(V)所定義。
12.按照權(quán)利要求8-11中任一項的方法，其特征在于醇選自甲醇、乙醇、(異)丙醇或(正)丁醇，以乙醇為佳。
13.按照權(quán)利要求8-11中任一項的方法，其特征在于催化劑選自含至少一種下列元素的物質(zhì)Pt、Rh、Ru、Pd、Ni及其組合形式(尤以Pt為佳)，它可視需要而定與惰性或非惰性載體結(jié)合。
14.按照權(quán)利要求8-13中任一項的方法，其特征在于脫氫/縮合反應(yīng)在20-80℃、以40-70℃為佳的溫度下進(jìn)行。
15.按照權(quán)利要求8-14中任一項的方法，其特征在于氫化硅烷化反應(yīng)至少一部分，優(yōu)選全部使用脫氫/縮合反應(yīng)催化劑。
16.權(quán)利要求1-7中任一項的聚硅氧烷和/或按照權(quán)利要求8-15中任一項的方法得到的聚硅氧烷作為硅酮組合物中防粘調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用。
17.權(quán)利要求1-7中任一項的聚硅氧烷和/或按照權(quán)利要求8-15中任一項的方法得到的聚硅氧烷作為硅填料的掩蓋劑用于促進(jìn)二氧化硅在聚硅酮彈體組合物中的應(yīng)用與在補強由這些組合物得到的聚硅酮彈體產(chǎn)物方面的應(yīng)用。
全文摘要
多官能化聚硅氧烷，每分子中含有一方面至少一個官能甲硅烷氧基鏈節(jié)(I)(R)
文檔編號C07F7/08GK1165534SQ9519629
公開日1997年11月19日 申請日期1995年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月18日
發(fā)明者M·蓋伊, P·約斯特, M·派格尼爾, C·普里奧 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司