專利名稱：制造n-膦酰甲基甘氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造N-膦酰甲基甘氨酸的方法。
N-膦酰甲基甘氨酸及其鹽類是眾所周知的除草劑。已知有多種方法來制備N-膦酰甲基甘氨酸，并且已知有一些方法是用氨甲基膦酸作為原料。
美國專利4,221,582中描述了一種方法，其中氨甲基膦酸先用一種堿金屬氫氧化物處理以給出單堿金屬鹽，這時(shí)的pH值在8.0至10.0范圍內(nèi)。然后加入甲醛，導(dǎo)致pH值在5.5至7.0范圍內(nèi)。接著往其中加入氰化鈉或氰化鉀，使pH值增加，但可同時(shí)加入鹽酸使所說的pH值維持在7.5至9.5范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)例中，產(chǎn)物的收率據(jù)稱為65％。
在EP0537786中公開了一種方法，其中氨甲基膦酸和乙醇腈在一種堿金屬氫氧化物存在的條件下，在不超過60℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，然后通過加入足夠中和得到的羧酸(參見下面的反應(yīng)方案1)的堿金屬氫氧化物使上述反應(yīng)產(chǎn)物水解。這種方法據(jù)說可產(chǎn)生高收率的N-膦酰甲基甘氨酸。
乙醇腈是一種有毒和危險(xiǎn)的化合物，基于安全考慮它的運(yùn)輸和儲存受到限制。特別是，如果想要操作超過數(shù)公斤數(shù)量的乙醇腈時(shí)，則需要嚴(yán)格的預(yù)防措施。為此，乙醇腈作為原材料用于工業(yè)實(shí)踐中有重大的缺點(diǎn)。
已知通過氰化鈉和甲醛在酸性條件下反應(yīng)可制得乙醇腈(參見下面的反應(yīng)方案2)，并且，考慮到操作乙醇腈時(shí)存在的問題，在水溶液中先形成乙醇腈并且使用它應(yīng)該是可能的。得到的水溶液然后被用作諸如反應(yīng)方案1中的原料(不析離乙醇腈)。雖然認(rèn)為這是一種可行的方案，但在酸性條件下使用氰化鈉不可避免地會產(chǎn)生氰化氫分壓，從而需要昂貴的工廠設(shè)備以容納氰化氫并處理該方法中可能出現(xiàn)的任何誤操作。
現(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)可以無需事先形成乙醇腈，并且在無需可容納氰化氫工廠設(shè)備的堿性條件下，通過使氨甲基膦酸、氰化鈉和甲醛一起反應(yīng)，以優(yōu)良的收率制得N-膦酰甲基甘氨酸。
這樣，按照本發(fā)明，提供了一種制造N-膦酰甲基甘氨酸或它的鹽類的方法，它包括1)使氨甲基膦酸，一種堿金屬氰化物和甲醛在pH為10至13范圍內(nèi)的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)以足夠維持pH值在所需范圍內(nèi)的速率加入無機(jī)酸，以形成N-膦酰甲基甘氨腈，然后2)把步驟(1)的N-膦酰甲基甘氨腈產(chǎn)物水解而形成N-膦酰甲基甘氨酸的鹽，并且可供選擇地3)中和N-膦酰甲基甘氨酸的鹽以形成N-膦酰甲基甘氨酸游離酸。
步驟(1)和(2)以及供選擇的(3)最好是在單一的反應(yīng)容器中相繼地進(jìn)行。
水解步驟(2)最好是用一種堿金屬氫氧化物來進(jìn)行，以形成N-膦酰甲基甘氨酸的相應(yīng)的堿金屬鹽。如果需要，游離的N-膦酰甲基甘氨酸可在供選擇的步驟(3)中通過酸化來回收。堿金屬氫氧化物最好是氫氧化鈉或氫氧化鉀。特別優(yōu)選氫氧化鈉。
用于步驟(1)中的堿金屬氰化物最好是氰化鈉或氰化鉀。特別優(yōu)選氰化鈉。
用于步驟(1)中的無機(jī)酸可方便地用鹽酸或硫酸。優(yōu)選鹽酸。
可以把氨甲基膦酸，堿金屬氰化物和甲醛的所有反應(yīng)物混合在一起，然后以必需維持所需pH值的速率加入無機(jī)酸。然而實(shí)際上反應(yīng)速率，從而pH值的改變可能太快，以致不能使pH的變化和加入酸的速率之間達(dá)到匹配。因此優(yōu)選的做法是通過逐漸加入一種或多種反應(yīng)物來控制顯著的反應(yīng)速率。這樣，可在一定時(shí)間期間逐漸往反應(yīng)混合物中加入一種或多種反應(yīng)物，以減小顯著的反應(yīng)速率到這樣的程度，使得通過相應(yīng)地逐漸加入酸可以方便地把pH值維持在恒定的所需值上。
這樣，本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的特色是提供了一種方法，其中在步驟1中，通過使氨甲基膦酸，一種堿金屬氰化物和甲醛在pH值為10至13范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)來形成N-膦酰甲基甘氨腈，至少有一種反應(yīng)物是在一定時(shí)間期間內(nèi)逐漸加入的，以便降低顯著的反應(yīng)速率，同時(shí)以足夠維持pH值在所需范圍內(nèi)的速率加入無機(jī)酸。
優(yōu)選逐漸加入的一種或多種反應(yīng)物是甲醛，或堿金屬氰化物，或甲醛和堿金屬氰化物二者。同樣，可能例如或者是把堿金屬氰化物逐漸地加到氨甲基膦酸和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中，或者是把氨甲基膦酸和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物逐漸地加到堿金屬氰化物中。
這樣，例如可能a)把堿金屬氰化物逐漸地加到氨甲基膦酸和甲醛的混合物(反應(yīng)產(chǎn)物)中；或者b)把甲醛逐漸地加到堿金屬氰化物和氨甲基膦酸的混合物中；或者c)把堿金屬氰化物和甲醛同時(shí)地加到氨甲基膦酸中；或者d)把氨甲基膦酸和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物逐漸地加到堿金屬氰化物中。
上述方法的任何一種結(jié)合，例如把甲醛和一部份堿金屬氰化物加到氨基膦酸和其余的堿金屬氰化物中也是可能的，條件是至少有一種反應(yīng)物是逐漸加入的。然而，一般而言只逐漸加入一種反應(yīng)物更為方便，因此上述選擇(a)(或它的改變(d))和(b)是優(yōu)選的。
在步驟(1)中特別優(yōu)選把甲醛水溶液逐漸地加到氨甲基膦酸和堿金屬氰化物的水溶液中(上述選擇(b))。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)把甲醛逐漸加到其它反應(yīng)物中有助于減少氨甲基膦酸的過度烷基化的可能性，并減少不需要的作為副產(chǎn)物的N-膦酰甲基亞氨基二乙腈的形成。此外甲醛與氨甲基膦酸的反應(yīng)(見反應(yīng)方案3)是溫和地放熱反應(yīng)，因而在生產(chǎn)實(shí)踐中希望把甲醛逐漸地加到氨甲基膦酸中以避免熱量的過量釋出。選擇(b)因此提供較短的總循環(huán)時(shí)間，因?yàn)閴A金屬氰化物和氨甲基膦酸可以迅速混合(沒有反應(yīng)熱)以形成反應(yīng)混合物，然后往其中逐漸地加入甲醛。在選擇(a)中，甲醛必須慢慢地加到氨甲基膦酸中以避免在反應(yīng)混合物形成時(shí)釋出過量熱量，然后在步驟1中逐漸地加入堿金屬氰化物。
雖然本發(fā)明的范圍不應(yīng)被任何一種具體的有關(guān)它們的作用機(jī)理的假定所限制，但相信本發(fā)明方法是按反應(yīng)方案(3)起作用的，其中用氰化鈉作為堿金屬氰化物來說明。在反應(yīng)方案(3)中雖然中間體(II)的存在未被確切證明，但提出的機(jī)理說明每分子氨甲基膦酸是和一分子甲醛及一分子氰化物離子反應(yīng)并釋出一個(gè)堿金屬陽離子，后者又依次需要一摩爾無機(jī)酸來中和以維持pH值。這樣，無機(jī)酸的加入即可在等摩爾的基礎(chǔ)上與加入甲醛的速率匹配(及供選擇地堿金屬氰化物)來維持所需的pH值。另外，pH可被監(jiān)測并通過加入適當(dāng)量的無機(jī)酸以維持在所需的值。
也已經(jīng)注意到在反應(yīng)的操作pH條件下，氨甲基膦酸原料將以它的二-(堿金屬)鹽的形式存在，因此在反應(yīng)開始之前就應(yīng)該往氨甲基膦酸和堿金屬氰化物的水溶液中提供足夠的堿金屬氫氧化物以提高其pH值到所需的數(shù)值。最好是在加入氰化鈉之前就往氨甲基膦酸中加入堿金屬氫氧化物以防止任何氰化氫的產(chǎn)生。優(yōu)選形成氨甲基膦酸的二鈉鹽，并且在步驟1中用氫氧化鈉作為堿金屬氫氧化物來調(diào)節(jié)起始的pH值。
在步驟(1)中使用的氨甲基膦酸(以它的二(堿金屬)鹽的形式存在)，堿金屬氰化物和甲醛的比例基于摩爾比優(yōu)選基本上1∶1∶1(在剛剛加完所有反應(yīng)物后)。任何一種反應(yīng)物的輕微過量，例如由化學(xué)計(jì)量值增加或減少大約5％時(shí)不致于造成損害，但使用相當(dāng)過量的氨甲基膦酸是一種不必要的對原料的浪費(fèi)(除非涉及重新循環(huán)使用)。而用相當(dāng)過量的甲醛可能導(dǎo)致過度烷基化及形成不需要的副產(chǎn)物。使用稍為過量的甲醛可能是需要的，以便補(bǔ)償甲醛由反應(yīng)混合物中逸入大氣造成的損失。類似地，用稍為過量的堿金屬氰化物也是需要的，以便補(bǔ)償由于水解所造成的氰化物的任何少量損失。
在反應(yīng)開始時(shí)氨甲基膦酸以它的二鈉鹽的形式被完全溶解在水溶液中并不是關(guān)鍵性的，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)開始時(shí)存在的任何固態(tài)的氨甲基膦酸二鈉鹽在反應(yīng)進(jìn)行過程中都會逐漸溶解。
在與氨甲基膦酸重新循環(huán)技術(shù)結(jié)合時(shí)，可以使用過量的氨甲基磷酸(例如每摩爾甲醛使用多至2摩爾氨甲基膦酸)，這樣可以提供進(jìn)一步減少不希望有的N-膦酰甲基亞氨基二乙酸副產(chǎn)物形成的好處。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可能存在各種重新循環(huán)的操作程序。例如下面的操作程序可被用來回收和重新循環(huán)存在于含有N-膦酰甲基甘氨酸的鈉鹽產(chǎn)物料流中的過量氨甲基膦酸；1.把堿性產(chǎn)物料流酸化(例如至pH1.3)以沉淀出N-膦酰甲基甘氨酸，它可經(jīng)過濾回收。
2.通過加入堿把濾液(含有過量氨甲基膦酸和較小比例的殘存在溶液中的N-膦酰甲基甘氨酸)的pH值調(diào)節(jié)到2.5，并加入硫酸鐵溶液來沉.淀不溶于水的氨甲基膦酸和N-膦酰甲基甘氨酸二者的配合物，同時(shí)通過進(jìn)一步加堿來維持pH值在2.5。過濾除去高度不溶的鐵配合物，在溶液中僅留下痕量氨甲基膦酸和N-膦酰甲基甘氨酸以及任何不需要的副產(chǎn)物。
3.把鐵配合物在水中調(diào)成漿狀物并用堿處理使其pH值升至11.7。濾出得到的氧化鐵水合物，留下回收的氨甲基膦酸和N-膦酰甲基甘氨酸在溶液中以它們的堿金屬鹽的形式存在，并準(zhǔn)備重新循環(huán)到反應(yīng)料流中去。
當(dāng)反應(yīng)步驟(1)的pH是在10至13這特定范圍內(nèi)時(shí)，可獲得良好的產(chǎn)物收率。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH在10.5至12，特別優(yōu)選pH范圍為10.5至11.5，例如在11至11.5時(shí)，可獲得更為改進(jìn)的收率。
往反應(yīng)混合物中逐漸加入反應(yīng)物(例如甲醛或堿金屬氰化物)可以這樣來方便地實(shí)施，使反應(yīng)物投料在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)基本上均勻穩(wěn)定的進(jìn)行。步驟(1)的反應(yīng)時(shí)間依賴于設(shè)備條件可在很寬廣的范圍內(nèi)變化，但典型地反應(yīng)時(shí)間為20分鐘至4小時(shí)，例如40分鐘至2小時(shí)。如上面已經(jīng)指出的那樣，無機(jī)酸可以和甲醛以等摩爾的比例同步加入，最好是以分開的加料流加入，或者也可監(jiān)測pH值，并加入充分量的酸以維持pH值恒定。
步驟(1)的反應(yīng)可以在10℃至65℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選20至35℃范圍內(nèi)，例如20至30℃。反應(yīng)可方便地在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)步驟(1)是放熱的，并且如果需要溫度可允許在上述范圍內(nèi)稍為升高。如果需要可提供冷卻或加熱以使反應(yīng)溫度維持在所需范圍內(nèi)。
反應(yīng)方案(1)表明水解步驟(2)中對于每摩爾以它的二-(堿金屬)鹽形式存在的N-膦酰甲基甘氨腈需要1摩爾堿金屬氫氧化物(即除了在步驟(1)開始時(shí)為把氨甲基膦酸轉(zhuǎn)化為它的二-(堿金屬)鹽所需的2摩爾堿金屬氫氧化物以外，還需要1摩爾堿金屬氫氧化物)。如果需要可用過量堿金屬氫氧化物來水解但不會得到特別的好處，并且用過量堿金屬氫氧化物水解在隨后的N-膦酰甲基甘氨酸的析離過程中會導(dǎo)致生成額外的無機(jī)堿金屬鹽。水解可在升高的溫度，例如在60℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)溫度方便地進(jìn)行。水解也可在回流條件下方便地進(jìn)行。如果需要可用加壓水解。
水解的產(chǎn)物是N-膦酰甲基甘氨酸的堿金屬鹽的水溶液?？梢跃瓦@樣使用這種溶液，也可析離出N-膦酰甲基甘氨酸的鹽，或通過用無機(jī)酸諸如硫酸或鹽酸在供選擇的步驟(3)中把溶液中和而使N-膦酰甲基甘氨酸沉淀。這樣回收的N-膦酰甲基甘氨酸隨后可被轉(zhuǎn)化為它的其它鹽類諸如N-膦酰甲基甘氨酸的異丙胺鹽或三甲基锍鹽。
本發(fā)明方法可以以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方法操作。如果以連續(xù)方法操作可能需要用稍為高一些的反應(yīng)溫度，以確保在反應(yīng)開始時(shí)以它的二鈉鹽形式存在的氨甲基膦酸能保留在溶液中。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例來說明，除非另外指明，所有的份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)的。
實(shí)施例1把5.243克100％的氨甲基膦酸在34毫升蒸餾水中攪成漿狀物，加入15克23.5％氫氧化鈉以使pH升高至11.0。把2.444克95％氰化鈉溶入氨甲基膦酸溶液中并將溫度調(diào)節(jié)到20℃。2.845克50％甲醛用水稀釋到30毫升，然后在約40分鐘內(nèi)加到氨甲基膦酸/氰化物混合物中，同時(shí)加入38.5克1.0M的鹽酸以維持pH值在11.0。
把反應(yīng)混合物進(jìn)一步攪拌50分鐘以后，加入另外8.0克23％的氫氧化鈉并把混合物回流3小時(shí)。
磷NMR譜顯示冷卻后的反應(yīng)混合物中僅含有N-膦酰甲基甘氨酸、氨甲基膦酸和占很小比例的N-膦酰甲基亞胺二乙酸。峰面積積分值表明N-膦酰甲基甘氨酸的產(chǎn)率為理論量的82.5％。
實(shí)施例2把氨甲基膦酸二鈉鹽的水溶液(38.5克26.3％；0.091克分子)與氰化鈉(4.7克，95％；0.091克分子)在12.2克蒸餾水中的溶液混合。這溶液的pH值為11.0。把甲醛(7.4克37％溶液；0.091克分子)用蒸餾水稀釋到14％w/w，然后在20至25℃，在40分鐘內(nèi)加到氨甲基膦酸和氰化鈉的溶液中。通過加入所需量的鹽酸使反應(yīng)混合物的pH值維持在pH11(約需8克36％的鹽酸)。進(jìn)一步攪拌50分鐘后，加入氫氧化鈉(7.8克47％的溶液；0.091克分子)并將反應(yīng)物維持回流40分鐘。冷卻后用31PNMR分析反應(yīng)混合物。測得N-膦酰甲基甘氨酸的產(chǎn)率為基于加入的氨甲基膦酸計(jì)算的理論量的92.4％。(6.1％氨甲基膦酸未反應(yīng)，另外還形成了1.5％的N-膦酰甲基亞氨基二乙酸)。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的操作程序，只是把反應(yīng)溫度維持在30-35℃。基于加入的氨甲基膦酸的計(jì)算的N-膦酰甲基甘氨酸的產(chǎn)率為90.4％。
實(shí)施例4把氫氧化鈉(10.5克，濃度47％)加到氨甲基膦酸(7.63克)在蒸餾水(30克)中所形成的漿狀物中，使其pH值升至11。用外部水浴把溶液冷卻到20至25℃，然后在約40分鐘內(nèi)加入用水(9克)稀釋的甲醛(2.1克，濃度37.4％)。這時(shí)磷NMR譜和質(zhì)子NMR譜均顯示氨甲基膦酸已被轉(zhuǎn)化為一種新的含磷物種。得到的清亮溶液在約50分鐘內(nèi)被加入到溶解于水(9克)的氰化鈉(3.54克，95％含量)溶液中，同時(shí)維持溫度在20至25℃，并通過加入鹽酸使pH值維持在10至10.5。攪拌約30分鐘后，加入氫氧化鈉(5.87克，濃度47％)并將反應(yīng)混合物加熱至回流3小時(shí)以保證N-膦酰甲基甘氨腈的完全水解。冷卻，用磷NMR對反應(yīng)物進(jìn)行分析，表明N-膦酰甲基甘氨酸的產(chǎn)率為理論量的94.8％。
實(shí)施例5把氨甲基膦酸(7.63克)在30毫升水中制成漿狀物并用等性鈉溶液把pH值調(diào)節(jié)到11.0。氰化鈉(3.37克)溶解于7.6毫升水中，氨甲基膦酸和氰化鈉溶液混合后被冷卻到20至25℃。甲醛(5.61克，濃度37.4％)用9毫升水稀釋后在40分鐘內(nèi)被滴加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)維持溫度在20至25℃，并通過同時(shí)加入36.5％鹽酸使反應(yīng)物的pH值在11.0和11.5之間。
得到的清亮溶液在20至25℃、pH值為11.0至11.5的條件下進(jìn)一步攪拌50分鐘，然后加入47％的苛性鈉(6.8克)，加熱到回流并在此溫度下保持3小時(shí)。隨后對反應(yīng)混合物的分析表明，已產(chǎn)生的N-膦酰甲基甘氨酸的產(chǎn)率等價(jià)于理論量的90.4％。
實(shí)施例6用相同的條件重復(fù)實(shí)施例5的操作程序，但在步驟1中維持反應(yīng)混合物的pH值在12至12.5。產(chǎn)率降低至理論量的80.3％。
實(shí)施例7用相同的條件重復(fù)實(shí)施例5的操作程序，但在步驟1中維持反應(yīng)混合物的pH值在10.5至11。產(chǎn)率為理論量的90.5％。
實(shí)施例8用相同的條件重復(fù)實(shí)施例5的操作程序，但在步驟1中維持反應(yīng)混合物的pH值在10至10.5。產(chǎn)率降低至理論量的89.5％。
實(shí)施例9用相同的條件重復(fù)實(shí)施例5的操作程序(并且在步驟1中pH值為11.0至11.5)，但在步驟1中反應(yīng)混合物的溫度維持在35至40℃。產(chǎn)率降低至理論量的85％。
實(shí)施例10用相同的條件重復(fù)實(shí)施例9的操作程序，但步驟1的反應(yīng)在溫度為45-50℃時(shí)開始。然后在反應(yīng)進(jìn)行過程中把溫度逐漸降低到20至25℃。產(chǎn)率為理論量的88.5％。
實(shí)施例11循環(huán)1氨甲基膦酸(7.63克，0.07克分子)在30克水中被制成漿狀物，并用47％的苛性鈉溶液使pH值上升至11。把氰化鈉(3.09克，100％純度，0.063克分子)溶解于7.6克水中并與氨甲基膦酸溶液混合，然后用更多的堿把pH值重新調(diào)節(jié)到11。甲醛溶液(5.01克，濃度37.4％，0.063克分子)用9克水稀釋，并在40分鐘內(nèi)加到反應(yīng)混合物中去，同時(shí)維持溫度為20至25℃，并通過逐漸加入36.5％的鹽酸使pH值維持在11至11.5。
將清亮的溶液攪拌50分鐘，然后加入47％的苛性鈉溶液(6.0克)并回流加熱3小時(shí)以完成水解(步驟2)。
冷卻后，磷NMR譜顯示按摩爾計(jì)反應(yīng)物由約83份N-膦酰甲基甘氨酸，15份未反應(yīng)的氨甲基膦酸和2份N-膦酰甲基亞氨基二乙酸組成。
相應(yīng)于上面制備的堿性溶液經(jīng)分析含有按游離酸計(jì)算為10.9％的N-膦酰甲基甘氨酸和1.07％的氨甲基膦酸，還有痕量N-膦酰甲基亞氨基二乙酸。通過慢慢加入鹽酸(0.492公斤，濃度37.5％)把2.386公斤這種溶液的試樣酸化至pH1.3，在室溫下進(jìn)行攪拌，N-膦酰甲基甘氨酸即沉淀出來。
過濾移出沉淀，得到的濾液含有1.0％w/w N-膦酰甲基甘氨酸和0.95％w/w氨甲基膦酸(即回收91％的N-膦酰甲基甘氨酸，而沒有氨甲基膦酸沉淀)。
通過加入苛性鈉溶液(2.7克，濃度47％)把上述濾液(502.9克)的pH值調(diào)節(jié)到2.5。慢慢加入硫酸鐵溶液(35.5克，濃度45％)同時(shí)通過進(jìn)一步加入苛性鈉溶液(10.4克，濃度47％)維持pH值為2.5。得到的不溶于水的N-膦酰甲基甘氨酸和氨甲基膦酸鐵配鹽的混合物經(jīng)過濾除去。
濾液的分析表明它含有少于100ppm的N-膦酰甲基甘氨酸和少于100ppm的氨甲基膦酸。
上述混合物沉淀(75克)與水制成漿狀物并慢慢加入苛性鈉溶液(16.2克，濃度47％)以升高其pH值至11.7，并進(jìn)一步攪拌60分鐘。不溶的氧化鐵水合物經(jīng)兩次過濾除去，留下的無色溶液中含有4.9％w/w的N-膦酰甲基甘氨酸和4.8％w/w氨甲基膦酸(按游離酸計(jì)算)。算上氧化鐵中的溶液這相當(dāng)于從它們的鐵配合物中回收了90％的這些組分，它們可保留供重新使用。
循環(huán)2把新的100％氨甲基膦酸(5.75克)加到40.7克上述濾液部份中以給出總計(jì)0.07克分子的氨甲基磷酸。然后用類似于上述“循環(huán)1”中描述的條件來進(jìn)行步驟1的在氨甲基膦酸，甲醛和氰化鈉之間的反應(yīng)。在這種情況下有重新循環(huán)的PMG存在。
反應(yīng)物料的分析表明，N-膦酰甲基甘氨酸的產(chǎn)率為83％，唯一其它存在的含磷物種是未反應(yīng)的氨甲基膦酸和少量N-膦酰甲基亞氨基二乙酸副產(chǎn)物。
比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例2的操作程序，但不加入鹽酸。氨甲基膦酸和堿金屬氰化物溶液的初始pH值為12，反應(yīng)過程中逐漸上升至pH13.5。
在這種情況下N-膦酰甲基甘氨酸的產(chǎn)率基于投入的氨甲基膦酸計(jì)算僅為58.4％。這時(shí)形成了更大量的N-膦酰甲基亞氨基二乙酸，并有相當(dāng)大量的氨甲基膦酸保留未反應(yīng)。
化學(xué)式(在說明書中)
方案1
方案2
化學(xué)式(在說明書中)
方案權(quán)利要求
1.一種制造N-膦酰甲基甘氨酸或它的鹽類的方法，它包括1)使氨甲基膦酸，一種堿金屬氰化物和甲醛在pH為10至13范圍內(nèi)的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)以足夠維持pH值在所需范圍內(nèi)的速率加入無機(jī)酸，以形成N-膦酰甲基甘氨腈，然后2)把步驟(1)的N-膦酰甲基甘氨腈產(chǎn)物水解而形成N-膦酰甲基甘氨酸的鹽，并且可供選擇地3)中和N-膦酰甲基甘氨酸的鹽以形成N-膦酰甲基甘氨酸游離酸。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1中，使氨甲基膦酸，一種堿金屬氰化物和甲醛在pH值為10至13范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)以形成N-膦酰甲基甘氨腈時(shí)，至少有一種反應(yīng)物是在一定時(shí)間期間逐漸加入以便降低顯著的反應(yīng)速率，同時(shí)以足夠維持pH值在所需范圍內(nèi)的速率加入無機(jī)酸。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中被逐漸加入的反應(yīng)物是甲醛。
4.一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中堿金屬氰化物是氰化鈉或氰化鉀。
5.一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中基于摩爾量計(jì)算的氨甲基膦酸，堿金屬氰化物和甲醛的比例基本上是1∶1∶1。
6.一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在進(jìn)行步驟1期間pH值被維持在10.5至12范圍內(nèi)。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中pH值是被維持在10.5至11.5范圍內(nèi)。
8.一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟1的溫度是10℃至65℃。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中溫度是20℃至35℃。
10.一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟1中所用的無機(jī)酸是鹽酸。
11.一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟2的水解中使用一種堿金屬氫氧化物。
12.一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟2的水解反應(yīng)是在60℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)這溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
全文摘要
一種制造N-膦酰甲基甘氨酸(glyphosate)或它的鹽類的方法，它是通過1)使氨甲基膦酸，一種堿金屬氰化物和甲醛在p值為10至13(優(yōu)選11至11.5)范圍內(nèi)的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)以足夠維持pH值在所需范圍內(nèi)的速率加入無機(jī)酸以形成N-膦酰甲基甘氨腈，然后，2)把步驟1)的N-膦酰甲基甘氨腈產(chǎn)物水解而形成N-膦酰甲基甘氨酸的鹽，可供選擇地，3)中和N-膦酰甲基甘氨酸的鹽以形成N-膦酰甲基甘氨酸。
文檔編號C07F9/38GK1163617SQ9519626
公開日1997年10月29日 申請日期1995年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月16日
發(fā)明者J·H·艾瑟頓, I·霍奇金森 申請人:曾尼卡有限公司