專利名稱：：洗衣和清洗組合物用的香料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含非離子性或陰離子性烯丙醇香料酯的洗衣和清洗產品。
背景技術：
：消費者對于清洗和洗衣產品的接受性不僅由這些產品所具有的性能決定，而且也由與之相關的美學性來決定。因此香料體系是這類商品成功配制的一個重要的方面。對于給定的產品使用什么樣的香料體系是香料技術人員仔細考慮的事情。香料師可得到許多系列的化學品和成分，而考慮到例如可得性、成本和與組合物中其它組分的相容性則限制了實際的選擇自由。因此，不斷地需求用于清洗和洗衣組合物中的低成本、可相容的香料物質。已發(fā)現(xiàn)某些非離子性的和陰離子性的烯丙醇香料的酯特別適合于洗衣和清洗組合物。特別是已發(fā)現(xiàn)烯丙醇香料的酯會水解得到一種或多種可能的烯丙醇香料，這取決于所用的酸基團和/或其所摻入的洗衣/清洗組合物。另外，在洗衣/清洗組合物中緩慢水解的烯丙醇香料的酯所提供的香料的釋放比使用該香料本身會經歷更長的時間。因此這類物質給香料師提供了對于香料組分的更多的選擇自由和在配制考慮中的更大的靈活性。本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點由以下公開內容會了解到。
背景技術：
：機理研究被描述在Schmid，四面體快訊(TetrahedronLetters)，33，p.757(1992)；和Cori等人的有機化學雜志(J.Org.Chem)，51.p.1310(1986)中。Carey等人的高等有機化學(AdvancedOrganicChemistry)，PartA，第2版，pp421-426(Plenum，N.Y.，1984)更概括地描述了酯化學。所說的用作洗滌劑組合物和織物調理組合物中的芳香組分的芳香物質組合物(具有一定氣味強度指數(shù)值、惡臭降低值和氣味降低值)被描述在UnileverPLC的1990年12月27日公開的歐洲專利申請公開號404,470中，實施例1描述了含有0.2％(重)芳香組合物的洗滌織物組合物，其中芳香組合物本身含有4.0％牻牛兒基苯基乙酸酯。發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗衣和清洗組合物，包含(a)為組合物重量約0.01％-約10％的具有下式的非離子性或陰離子性的烯丙醇香料的酯其中R、R’、R”和R”’在下文被定義，n為1或更大的整數(shù)；和(b)為組合物重量約90％-約99.99％的適用于配制洗衣和清洗組合物的成分。R選自C1-C30，優(yōu)選C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基，并代表連接在用于制備該香料酯的羧酸的羧酸酯官能團上的基團。所選擇的R應使該香料酯具有所需的化學和物理性質，例如1)在產品基體中的化學穩(wěn)定性，2)向產品基體中的配入能力，3)香料釋放的理想速率等。通過選擇R可控制烯丙醇酯水解的產物和速率。更具體說，不受理論限制，相信當R是給電子基團(例如烷基)時，水解產物傾向是重排的烯丙醇，而當R是吸電子基團(例如苯基)時，經水解會傾向于釋放非重排的香料醇。有用的烯丙醇香料的酯還包括每分子具有多于1個酸部分的酸酯(例如二酯；三酯)。每個R’獨立地選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。這兩個R’部分可以相同或不同。優(yōu)選一個R’是氫。更優(yōu)選這兩個R’部分均為氫。R”選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。優(yōu)選R”是氫。每個R”’獨立地選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。R”’可以相同或不同。優(yōu)選一個R”’為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基或鏈烯基。更優(yōu)選一個R”’為氫、甲基或乙基，另一個R”’為直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。更優(yōu)選一個R”’是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C10烷基或鏈烯基。在最優(yōu)選的實施方案中，R’和R”是氫，一個R”’是氫、甲基或乙基，另一個R”’是直鏈，支鏈或環(huán)狀C1-C10烷基或鏈烯基。本領域中的那些技術人員會認識到上述結構的結構同分異構體是可能的，具體地說，上述結構中雙鍵處的順/反(也稱做Z/E)異構體是可能的。本領域中的那些技術人員還會認識到以上結構的結構立體異構體是可能的。具體地說，當兩個R’基團彼此不同時，稱為“R/S”的立體異構體是可能的。再者，本發(fā)明以上結構中還包括所有可能的立體異構體。此外，以上R、R’、R”和R”’部分均可以是未取代的或被一個或多個非離子的和/或陰離子的取代基取代。這種取代基可包括例如鹵原子、硝基、羧基、羰基、硫酸鹽、磺酸鹽、羥基和烷氧基和其混合物。優(yōu)選的洗衣和清洗組合物包含牻牛兒醇和/或橙花醇的酯。牻牛兒醇和橙花醇是具有式HO-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的分子的反式/順式結構同分異構體(在2，3位置上有雙鍵)。優(yōu)選的用于本發(fā)明的酯是本文稱為“琥珀酸二牻牛兒醇酯”，和本文稱為“牻牛兒醇苯基乙酸酯”，和本文稱為“牻牛兒醇月桂酸酯”，以及對應于這些牻牛兒醇酯的橙花醇酯，包括混合的牻牛兒醇橙花醇琥珀酸酯，和特別是相應的牻牛兒醇酯和橙花醇酯的混合物。本發(fā)明還涉及具有下式的新的酯其中n是2或大于2的整數(shù)，R是取代或未取代的支鏈、直鏈或環(huán)狀C3-C20亞烷基、C2-C20烷基、C2-C20炔基、芳基或烷芳基部分，所說的取代基選自一種或多種非離子和/或陰離子取代基。這種取代基可包括，例如鹵原子、硝基、羧基、羰基、硫酸鹽、磺酸鹽、羥基和烷氧基，和其混合物。本發(fā)明還包括將上文描述的烯丙醇香料的酯與織物接觸的方法。優(yōu)選的洗滌污染的織物的方法包含將所說的織物與含有至少約50ppm，優(yōu)選約100ppm至約10,000ppm以上洗衣組合物的含水介質，優(yōu)選在攪動下進行接觸。除非另有說明，本文所有百分數(shù)、比率和比例是按重量計。被引用的所有文獻，其相關的部分在本文引用作參考。發(fā)明詳述本發(fā)明組合物包含具有下式的非離子性的或陰離子性的烯丙醇香料的酯其中R、R’、R”2和R”’如前文所述。另外，配制的這些酯應該使該酯經水解得到的可能的醇物質中的至少一個是香料物質。鑒于以下的事實情況，牻牛兒醇和橙花醇酯是優(yōu)選的，即該酯經水解可得到牻牛兒醇、橙花醇或里哪醇香料，或其混合物，這取決于在酯化合物中存在的酸部分和使用條件。因此用于本發(fā)明的優(yōu)選的化合物具有式其中R如上文所述，n為1或大于1。優(yōu)選的R選自非離子或陰離子的取代或未取代的支鏈、直鏈或環(huán)狀C2-C20亞烷基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、芳基或烷芳基。根據本發(fā)明的新化合物具有式其中n為2或大于2的整數(shù)，R是取代的或未取代的支鏈、直鏈或環(huán)狀C3-C20亞烷基、C2-C20烷基、C2-C20炔基、芳基或烷芳基，所說的取代基選自一種或多種非離子和/或陰離子取代基，這種取代基可包括例如鹵素、硝基、羧基、羰基、硫酸鹽、磺酸鹽、羥基和烷氧基，和其混合物。制備某些該酯的方法是已知的，下文還舉例說明這些方法。本發(fā)明組合物包括洗衣和清洗產品，其一般用于洗滌織物和清洗硬表面如餐具和其它需要清洗和/或消毒的表面。優(yōu)選的是結果會使上述烯丙醇香料的酯與織物接觸的那些洗衣組合物。應理解的是這些不僅包括提供織物清洗益處的洗滌劑組合物，而且包括以下的洗衣組合物，例如添加織物柔軟劑的漂洗組合物和添加干燥劑的組合物(例如片型物)，其提供柔軟和/或抗靜電益處。烯丙醇香料的酯一般含量為組合物重量的約0.01％-約10％，優(yōu)選約0.05％-約5％，更優(yōu)選約0.1％-約2％。用于配制根據本發(fā)明的這類洗衣和清洗組合物的任選成分包括以下的一種或多種。陽離子或非離子型織物柔軟劑用在本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的織物柔軟劑是具有以下化學式(I)或(II)的季銨化合物或胺類前體或Q是-O-C(O)-或-C(O)-O-或-O-C(O)-O-或-NR4-C(O)-或-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羥烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基；T1、T2、T3、T4、T5是(相同或不同的)C11-C22烷基或鏈烯基；n和m是1到4的整數(shù)；和X-是與柔軟劑相容的陰離子，例如氯、甲基硫酸鹽等。烷基或鏈烯基鏈T1、T2、T3、T4和T5必須含有至少11個碳原子，優(yōu)選至少16個碳原子。所述鏈可以是直鏈或支鏈。牛脂是長鏈烷基和鏈烯基物質的方便和廉價的來源。特別優(yōu)選其中的T1、T2、T3、T4和T5代表長鏈物質的混合物，典型的是牛脂的那些化合物。適合用在本發(fā)明的水基織物柔軟組合物中的季銨化合物的具體實例包括1)N，N-二(牛脂氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；2)N，N-二(牛脂氧基乙基)-N-甲基，N-(2-羥乙基)氯化銨；3)N，N-二(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(2-牛脂氧基乙基羰氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(2-牛脂酰氧基-2-乙基)-N-(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三(牛脂氧基乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N-(牛脂基)-N，N-二甲基氯化銨；和8)氯化1，2-二牛脂氧基-3-三甲基銨丙烷氯化物；以及上述任何物質的混合物。其中，化合物1-7是式(I)化合物的實例，化合物8是一種式(II)化合物。特別優(yōu)選的是N，N-二(牛脂酰氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨，其中牛脂鏈是至少部分不飽和的。牛脂鏈的不飽和程度可以用相應脂肪酸的碘值(IV)測定，在本發(fā)明中IV值優(yōu)選應在5到100的范圍內，區(qū)分成IV高于或低于25的兩類化合物。實際上，對于由IV為5至25，優(yōu)選15至20的牛脂肪酸制成的式(I)化合物，已發(fā)現(xiàn)順/反異構體重量比大于約30/70，優(yōu)選大于約50/50和更優(yōu)選大于約70/30時，具有最佳的可濃縮性。對于由IV高于25的牛脂肪酸制成的式(I)化合物，發(fā)現(xiàn)順式與反式異構體的比例不那么重要，除非需要很高的濃度。其它合適的式(I)和(II)的季銨化合物的實例可以用例如以下方法得到—用例如椰油基、棕櫚油基、月桂酰、油酰、蓖麻油酰、硬脂酰、棕櫚酰等代替以上化合物中的“牛脂基”，所述脂肪?；溁蚴峭耆柡偷?，或者優(yōu)選是至少部分不飽和的；—用乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基代替以上化合物中的“甲基”；—用溴化物、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根等代替以上化合物中的“氯化物”。實際上，陰離子只是作為帶正電的季銨化合物的帶相反電荷的離子存在。帶相反電荷的離子的性質對于實施本發(fā)明并不重要。本發(fā)明的范圍并不限定于任何特定的陰離子?！捌浒非绑w”是指與上述季銨化合物相應的仲胺或叔胺，所述的胺在本發(fā)明組合物中由于所要求的pH值而基本上被質子化。本發(fā)明的季銨或胺前體化合物在本發(fā)明組合物中的含量為約1％至約80％，這取決于組合物的使用情況，它可以稀釋成具有活性物的優(yōu)選含量為約5％-約15％，或者濃縮成具有活性物的優(yōu)選含量為約15％-約50％，最優(yōu)選約15％-約35％。對于上述的織物柔軟劑，本發(fā)明組合物的pH是一個重要參數(shù)。實際上，它影響季銨或胺前體化合物的穩(wěn)定性，尤其是在長期貯存的條件下。在本發(fā)明上下文中所定義的pH是于20℃下在凈組合物中測定的。對于這些組合物的最佳水解穩(wěn)定性來說，在上述條件下測定的凈pH必須處在約2.0-約4.5的范圍內，優(yōu)選為約2.0至約3.5。本發(fā)明組合物的pH可以通過加入質子酸來調節(jié)。合適的酸的實例包括無機酸、羧酸，特別是低分子量的(C1-C5)羧酸和烷基磺酸。合適的無機酸包括HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。合適的有機酸包括甲酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸和乙磺酸。優(yōu)選的酸是檸檬酸、鹽酸、磷酸、甲酸、甲磺酸和苯甲酸。非離子型織物柔軟劑材料也是有用于在本發(fā)明組合物中的柔軟劑，最好是與陽離子型柔軟劑一起使用。通常，這類非離子型織物柔軟劑的HLB為約2到約9，更常見的是約3到約7。這類非離子型織物柔軟劑材料本身或者與其它物質，例如下面將詳述的單長鏈烷基陽離子型表面活性劑，混合時容易被分散。通過使用更多的單長鏈烷基陽離子型表面活性劑、與下文提到的其它物質的混合物、較熱的水和/或更劇烈的攪拌，可以提高分散性。一般來說，所選擇的物質應當是相對晶化的，熔點較高(例如＞40℃)。而且在水中溶解度相對較小。本發(fā)明組合物中可任選加入的非離子型柔軟劑的含量一般為約0.1％至約10％，最好是約1％至約5％。優(yōu)選的非離子型柔軟劑是多元醇的部分脂肪酸酯或其酐，其中的醇或其酐含2到18，優(yōu)選2到8個碳原子，各脂肪酸部分含12到30，優(yōu)選16到20個碳原子。一般來說，這類柔軟劑每分子中含1到3個，優(yōu)選2個脂肪基。酯的多元醇部分可以是乙二醇、丙二醇、聚(例如二、三、四、五和/或六)甘油、木糖醇、蔗糖、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇或脫水山梨醇。特別優(yōu)選脫水山梨醇酯和聚甘油單硬脂酸酯。酯的脂肪酸部分通常由具有12到30個，優(yōu)選16到20個碳原子的脂肪酸衍生形成，這類脂肪酸的典型實例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和山崳酸?？扇芜x地用于本發(fā)明的極其優(yōu)選的非離子型柔軟劑是脫水山梨醇酯，它是山梨醇的酯化脫水產物，和甘油酯。商品的脫水山梨醇單硬脂酸酯是一種合適的物質。也可以使用硬脂酸酯/棕櫚酸酯重量比在約10∶1至約1∶10之間的脫水山梨醇硬脂酸酯及脫水山梨醇棕櫚酸酯的混合物以及1，5-脫水山梨醇酯。甘油和聚甘油酯，尤其是甘油、雙甘油、三甘油和聚甘油單酯和/或二酯，優(yōu)選單酯，是本發(fā)明的優(yōu)選化合物(例如商品名稱為Radiasurf7248的聚甘油單硬脂酸酯)。適用的甘油和聚甘油酯包括硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸、異硬脂酸、肉豆蔻酸和/或山崳酸的單酯，以及硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸、異硬脂酸、山崳酸和/或肉豆蔻酸的二酯。當然，典型的單酯中會含有一些二酯和三酯等?！案视王ァ边€包括聚甘油酯，例如二到八甘油酯。聚甘油多元醇是由甘油縮合或表氯醇縮合使甘油部分通過醚鍵連接在一起形成的。優(yōu)選聚甘油多元醇的單酯和/或二酯，脂肪?；ǔＪ窍惹皩γ撍嚼娲己透视王ニ岬降哪切？捎糜诒景l(fā)明的其它的織物柔軟劑在下述專利中有說明1987年4月28日授權的ToanTrinh、ErrolH.Wahl、DonaldM.Swartley和RonaldL.Hemingway的美國專利4,661,269；1984年的3月27日授權的Burns的美國專利4,439,335；以及Edwards和Diehl的美國專利3,861,870；Cambre的4,308,151；Bernardino的3,886,075；Davis的4,233,164；Verbruggen的4,401,578；Wiersema和Rieke的3,974,076；和Rudkin、Clint和Young的4,237,016；和Yamamura等人的歐洲專利申請公開號472,178，所有上述專利均在本文中引用作為參考。例如，可用于本發(fā)明的合適的織物柔軟劑可以含一種、兩種或所有三種下述織物柔軟劑(a)高級脂肪酸與選自羥烷基亞烷基二胺和二亞烷基三胺及其混合物的一種多胺的反應產物(優(yōu)選占約10％到約80％)；和/或(b)只含一個無環(huán)脂族長鏈C15-C22烴基的陽離子型含氮鹽(優(yōu)選占約3％至約40％)；和/或(c)有兩個或更多個無環(huán)脂族長鏈C15-C22烴基或一個上述基團和一個芳烷基的陽離子型含氮鹽(優(yōu)選占約10％至約80％)；所述(a)、(b)和(c)的優(yōu)選百分數(shù)是占本發(fā)明組合物中織物柔軟劑組分重量的百分數(shù)。下面是關于上述(a)、(b)和(c)柔軟劑成分的一般說明(包括一些具體實例，這些實例說明了本發(fā)明，但并不對其構成限制)。組成(a)本發(fā)明的柔軟劑(活性物)可以是高級脂肪酸與選自羥烷基亞烷基二胺和二亞烷基三胺及其混合物的一種多胺的反應產物。這些反應產物是由于多胺的多官能結構而形成的幾種化合物的混合物。優(yōu)選的組分(a)是選自反應產物混合物或混合物中某些選定組分的一種含氮化合物。更具體地說，優(yōu)選的組分(a)是選自具有下式的取代的咪唑啉化合物的化合物其中R1是無環(huán)的脂族C15-C21烴基，R2是二價的C1-C3亞烷基。組分(a)物質可以買到，如MazerChemicals公司的市售商品Mazamide6，或SandozColors&Chemicals公司銷售的CeranineHC；硬脂酸羥乙基咪唑啉，此化合物由AlkarilChemicals公司以AlkazineST的商品名稱銷售，或由ScherChemicals公司以SchercozolineS的商品名稱銷售；N，N”-二牛脂烷?；喴一?；1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉(其中在前述結構中R1是脂族C15-C17烴基，R2是二價亞乙基)。組分(a)中的某些也可以先分散在一種pKa值不大于約4的質子酸分散助劑中，條件是最終組合物的pH不大于約5。一些優(yōu)選的分散助劑是鹽酸、磷酸或甲磺酸。N，N”-二牛脂烷?；喴一泛?-牛脂(酰氨基乙基)-2-牛脂基咪唑啉都是牛脂肪酸和二亞乙基三胺的反應產物，而且是陽離子型柔軟劑甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽的前體(見“作為織物柔軟劑的陽離子表面活性劑(CationicSurfaceActiveAgentsasFabricSofteners)”，R.R.Egan，美國油化學會志(JournalofAmericanOilChemicals’Society)，1978年1月，p.118-121)。N，N”-二牛脂烷酰二亞乙基三胺和1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉可以從WitcoChemical公司以實驗試劑的形式買到。甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽由WitcoChemical公司以Varisoft475的商品名稱銷售。組分(b)優(yōu)選的組分(b)是一種陽離子型含氮鹽，其中含有一個長鏈無環(huán)脂族C15-C22烴基，優(yōu)選選自具有下式的無環(huán)季銨鹽其中R4是一個無環(huán)的脂族C15-C22烴基，R5和R6是C1-C4飽和烷基或羥烷基，A-是一個陰離子；組分(b)的實例是單烷基三甲基銨鹽，例如單牛脂基三甲基氯化銨、單(氫化牛脂基)三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨和豆油基三甲基氯化銨，它們分別由Sherex化學公司以Adogen471、Adogen441、Adogen444和Adogen415的商品名稱銷售。在這些鹽中R4是一個無環(huán)的脂族C16-C18烴基，R5和R6是甲基。優(yōu)選單(氫化牛脂基)三甲基氯化銨和單牛脂基三甲基氯化銨。組分(b)的其它實例是二十二烷基三甲基氯化銨，其中R4是一個C22烴基，由Witco化學公司的Humko化學子公司以KemamineQ2803-C的商品名稱銷售；其中的R4是C16-C18烴基，R5是甲基，R6是乙基和A是乙基硫酸根陰離子的豆油基二甲基乙基乙基硫酸銨，由JordanChemical公司以Jordaquat1033的商品名稱銷售；其中R4是C18烴基，R5是2-羥乙基，R6是甲基的甲基二(2-羥乙基)十八烷基氯化銨，由Armak公司以Ethoquad18/12的商品名稱銷售。組分(b)的其它實例是1-乙基-1-(2-羥乙基)-2-異十七烷基咪唑啉乙基硫酸鹽，它可由MonaIndustries公司以MonaquatISIES的商品名稱買到；單(牛脂酰氧基乙基)羥乙基二甲基氯化銨，即，牛脂肪酸與二(羥乙基)二甲基氯化銨的單酯，它是在制造牛脂肪酸與二(羥乙基)二甲基氯化銨的二酯，即二(牛脂酰氧基乙基)二甲基氯化銨的過程中的副產物。組分(c)優(yōu)選的陽離子型含氮鹽有兩個或更多個長鏈無環(huán)脂族C15-C22烴基，或是有一個上述基團和一個芳烷基基團，它可以單獨使用或者作為混合物的一部分使用，選自以下化合物(i)化學式如下的無環(huán)季銨鹽其中R4是無環(huán)的脂族C15-C22烴基，R5是C1-C4飽和烷基或羥烷基，R8是選自R4和R5的基團，A-是定義如上的陰離子；(ii)化學式如下的二酰氨基季銨鹽其中R1是一個無環(huán)的脂族C15-C21烴基，每個R2是有1到3個碳原子的相同或不同的二價亞烷基，R5和R9是C1-C4飽和烷基或羥烷基，A-是一個陰離子；(iii)化學式如下的二氨基烷氧基化的季銨鹽其中n等于1到約5，R1、R2、R5和A-的定義如上；(iv)化學式如下的二酯季銨(DEQA)化合物(R)4-m-N+-[(CH2)n-Y-R2]mA-其中各個Y＝-O-(O)C-或-C(O)-O-；m＝2或3；各個n＝1到4；各個R取代基是短鏈的C1-C6，優(yōu)選C1-C3烷基或羥烷基，例如甲基(最優(yōu)選)、乙基、丙基、羥乙基等，芐基，或它們的混合物；各個R2是長鏈的C10-C22烴基或取代的烴基取代基，優(yōu)選C15-C19烷基和/或鏈烯基，最優(yōu)選C15-C18直鏈烷基和/或鏈烯基；帶相反電荷的離子A-可以是與柔軟劑相容的任何陰離子，例如，氯化物、溴化物、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根等；以及(v)它們的混合物。組分(c)的實例是眾所周知的二烷基二甲基銨鹽，例如二牛脂基二甲基氯化銨、二牛脂基二甲基甲基硫酸銨、二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、二山?；谆然@。優(yōu)選二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨和二牛脂基二甲基氯化銨?？捎糜诒景l(fā)明的市售二烷基二甲基銨鹽的實例是二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨(商品名稱Adogen442)、二牛脂基二甲基氯化銨(商品名稱Adogen470)、二硬脂酰二甲基氯化銨(商品名稱ArosurfTA-100)，它們全是Witco化學公司的產品。二山?；谆然@由Witco化學公司的Humko化學子公司以商品名稱KemamineQ-2802C銷售。組分(c)的其它實例為甲基二(牛脂酰氨基乙基)(2-羥乙基)甲基硫酸銨和甲基二(氫化牛脂酰氨基乙基)(2-羥乙基)甲基硫酸銨，這些物質由Witco化學公司分別以Varisoft222和Varisoft110的商品名稱供應；二甲基硬脂基芐基氯化銨，由Witco化學公司以VarisoftSDC和Onyx化學公司以Ammonyx490的商品名稱銷售；1-甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽和1-甲基-1-(氫化牛脂酰氨基乙基)-2-(氫化牛脂基)咪唑啉甲基硫酸鹽，它們由Witco化學公司分別以Varisoft475和Varisoft445的商品名稱銷售。以下也是組分(c)的非限制性實例(其中所有的長鏈烷基取代基均為直鏈)[CH3]2+N[CH2CH2OC(O)R2]Cl-[HOCH(CH3)CH2][CH3]+N[CH2CH2OC(O)C15H31]2Br-[C2H5]2+N[CH2CH2OC(O)C17H35]2Cl-[CH3][C2H5]+N[CH2CH2OC(O)C13H27]2I-[C3H7][C2H5]+N[CH2CH2OC(O)C15H31]2-SO4CH3[CH3]2+N-CH2CH2OC(O)C15H31Cl-[CH3]+N[CH2CH2OC(O)R2]2Cl-其中-C(O)R2由軟牛脂酸和/或硬化的牛脂酸衍生得到。特別優(yōu)選的是軟和/或硬牛脂酸與二(羥乙基)二甲基氯化銨的二酯，也稱作二(牛脂酰氧乙基)二甲基氯化銨。因為上述的化合物(二酯)對于水解多少有些不穩(wěn)定，所以在用來配制本發(fā)明組合物時應該相當小心地處理。例如，本文的穩(wěn)定的液體組合物是在pH為約2到約5的范圍內，優(yōu)選約2到約4.5，更優(yōu)選約2到約4的范圍內配制的?？梢约尤胭|子酸來調節(jié)pH。在1988年8月30日授權的Straathof和Konig的美國專利4,767,547中公開了用于制備穩(wěn)定的含二酯季銨類織物柔軟化合物的柔軟劑組合物的pH范圍，該專利在本文中引用作為參考。這些類型的化合物和制造它們的通用方法被公開在1979年1月30日授權的Naik等人的美國專利4,137,180中，該專利在本文中引用作為參考。優(yōu)選的組合物中含有占本發(fā)明組合物的織物柔軟組分的重量約10％-約80％的組分(a)，約3％-約40％的組分(b)和約10％-約80％的組分(c)。一種更優(yōu)選的組合物含有組分(a)約2摩爾氫化牛脂肪酸與約1摩爾N-2-羥乙基亞乙基二胺的反應產物，其含量為本發(fā)明組合物中織物柔軟組分重量的約20％-約70％；組分(b)單(氫化牛脂基)三甲基氯化銨，其含量為本發(fā)明組合物中織物柔軟組分重量的約3％-約30％；組分(c)；選自二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨、二牛脂基二甲基氯化銨、甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽、二乙醇酯二甲基氯化銨以及它們的混合物，其中組分(c)的含量占本發(fā)明組合物中織物柔軟組分重量的約20％-約60％，而且其中所說的二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨與所說的甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽的重量比是約2∶1到約6∶1。在上述的陽離子型含氮鹽中，陰離子A-提供了電中性。最常見的是在這些鹽中用來提供電中性的陰離子是鹵化物，例如氯化物或溴化物。但是也可以用其它陰離子，例如甲基硫酸根，乙基硫酸根、氫氧化物、乙酸根、甲酸根、檸檬酸根、硫酸根、碳酸根等。本發(fā)明優(yōu)選使用氯化物和甲基硫酸根作為陰離子A-。本發(fā)明的液體組合物中的織物柔軟劑(fabricsoftener)的量通常為組合物重量的約2％至約50％，優(yōu)選約4％至約30％。上述下限是以家庭洗衣的常用方式加到洗衣漂洗液中時為了發(fā)揮有效的織物柔軟化性能所需的量。上限則適合于濃縮產品，由于降低了包裝和分配的成本，這種產品對于消費者更為經濟實用。除了上述組分之外，全配制(fullyformulated)的織物柔軟組合物優(yōu)選還含有一種或多種下列成分。本發(fā)明的濃縮組合物可能需要有機和/或無機的濃縮助劑以便達到更高的濃度和/或滿足更高的穩(wěn)定性標準，這與其它成分有關。表面活性劑濃縮助劑一般選自單長鏈烷基陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、氧化胺、脂肪酸或者它們的混合物，用量一般為組合物的0-約15％。無機的粘度控制劑也可以發(fā)揮或者增強表面活性劑濃縮助劑的作用，這包括水溶性可離解的鹽類，它們也可以任選地加入到本發(fā)明的組合物中。有很多種可離解的鹽可以使用。合適的鹽的實例是元素周期表IA和IIA族金屬的鹵化物，例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、溴化鉀和氯化鋰?？呻x解的鹽在各組分混合形成組合物的過程中以及對于后來達到所要的粘度特別有用。所用的可離解的鹽的量取決于組合物中使用的活性成分的量，可以根據配制者的需要進行調節(jié)。用來控制組合物粘度的典型的鹽用量為組合物重量的約20至約20,000ppm，優(yōu)選約20至約11,000ppm?？梢韵蚪M合物中加入亞烷基聚銨鹽以便補充或代替上述水溶性可離解鹽的控制粘度作用。此外，這些試劑可以起清除劑作用，在漂洗時或在織物上與從主洗滌中轉移過來的陰離子型洗滌劑形成離子對，可以改進柔軟性能。與無機電解質相比，這些試劑可以在更寬的溫度范圍內，尤其是在低溫下穩(wěn)定粘度值。亞烷基聚銨鹽的具體實例包括1-賴氨酸-鹽酸鹽和1，5-二銨2-甲基戊烷二鹽酸鹽。另一種可任選使用的、但最好是加入的成分是液體載體。本發(fā)明組合物中使用的液體載體優(yōu)選至少主要是水，因為它價廉、易得、安全而且可為環(huán)境接受。液體載體中水的含量優(yōu)選至少約為載體重量的50％，最優(yōu)選至少約60％。水和低分子量，例如小于約200的有機溶劑，如低級醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇的混合物可以作為載液使用。低分子量醇包括一元醇、二元醇(乙二醇等)、三元醇(甘油等)和更高級的多元醇。其它可任選使用的成分是去污聚合物、殺菌劑、著色劑、香料、防腐劑、熒光增白劑、防離子化劑、消泡劑等。酶-為了多種洗滌織物的目的，包括例如去除蛋白質基的，碳水化合物基的或甘油三酯基的污漬，以及為了抑制脫落的染料遷移和為了織物的復原，在本發(fā)明制劑中可包括酶。可摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類型的酶，它們可以來自任何適宜的來源，如植物、動物、細菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇由幾個因素決定，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳點、熱穩(wěn)定性、對活性洗滌劑和助洗劑的穩(wěn)定性等，在該方面，細菌和霉菌是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纖維素酶。酶通常被摻入足夠的量以提供每克組合物中多至約5毫克(重量)，更一般為約0.001至約3毫克的活性酶，另外說明的是，本文中的組合物一般包括約0.001％至約5％，優(yōu)選0.01％至2％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常在這種商業(yè)制劑中的存在量足以保證活性為每克組合物0.005至0.1Anson單位(AU)。適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的，另一種適宜的蛋白酶是由芽胞桿菌菌株得到的，其在pH8-12范圍內具有最大活性，是由NovoIndustriesA/S開發(fā)和銷售的，注冊的商品名稱為ESPERASE。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的英國專利說明書1243784中。商業(yè)上可買到的適宜除去蛋白質基污漬的蛋白水解酶包括由NovoIndustriesA/S(丹麥)銷售的，商品名為ALCALASE和SAVINASE，和由InternationalBio-Synthetics，Inc.(荷蘭)銷售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130756，1985.01.09公開)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請系列號87303761.8，1987.04.28申請和Bott等人的1985.01.09公開的歐洲專利申請130756)。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130756，1985.01.09公開)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請系列號87303761.8，1987.04.28申請和Bott等人的1985.01.09公開的歐洲專利申請130756)。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130,756，1985.01.09公開)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請系列號87303761.8，1987.04.28申請和Bott等人的1985.01.09公開的歐洲專利申請130756)。最優(yōu)選的是本文所稱的“蛋白酶C”，其是由芽孢桿菌，特別是緩慢芽孢桿菌得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變種，其中精氨酸取代27位的賴氨酸，酪氨酸取代104位的纈氨酸，絲氨酸取代123位的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位的蘇氨酸。蛋白酶C被描述在EP909159584；U.S.5,185,250和U.S.5,204,015中。特別優(yōu)選的還有被描述在待審的美國專利申請?zhí)?8/136,797，題目為“含有蛋白酶的清洗組合物(Protease-ContainingCleaningCompositions)”和待審的U.S.專利申請?zhí)?8/136,626，題目為“包含蛋白酶的漂白組合物(BleachingCompositionsComprisingProteaseEnzymes)”中的蛋白酶，該兩文獻在本文中引用作為參考。遺傳改性的變種，特別是蛋白酶C也包括在本發(fā)明中。淀粉酶包括例如在英國專利說明書1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、InternationalBio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL?？捎糜诒景l(fā)明中的纖維素酶包括細菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有最佳pH范圍5-9.5。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權的美國專利4435307中，其公開了由Humicolainsolens和腐植霉菌株產生的DSM1800產生的霉菌纖維素酶或者由屬于氣單胞菌屬的霉菌產生的纖維素酶212，和由海生軟體動物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。纖維素酶如CAREZYME(Novo)是特別適用的，因為它們給用本發(fā)明組合物洗滌的織物提供了柔軟和美觀益處。洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC19.154產生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中。也參見在1978年2月24日公開特許的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由AmanoPharmaceuticalCo.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，脂酶exChromobacterviscosum，例如，ChromobacterviscosumvarlipolyticumNRRLB3673，在商業(yè)上可由ToyoJozoCo.，Tagata，Japan買到；和其它色素桿菌viscosum脂酶，由U.S.BiochemicalCorp.，USA，和DisoynthCo.，荷蘭，買到，和脂酶ex唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)。由腐植菌屬胎毛菌(Humicolalanuginosa)得到的并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EPO341947)買到的LIPOLASE酶是用于本文中的優(yōu)選脂酶。過氧化物酶是與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們用于“漂白溶液”，即抑制在洗滌過程中從基物中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它基物上。過氧化物酶在本
技術領域：
中是已知的，包括例如，辣根過氧化物酶、木質素酶和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如PCT國際申請WO89/099813中，1989年10月19日公開，由O.Kirk轉讓給NovoIndustriesA/S。可能需要將例如苯酚磺酸鹽和/或吩噻嗪與這些過氧化物酶結合使用，這些物質被認為是過氧化物酶的促進劑。各種的酶物質和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在1971年1月5日授權給McCarty等人的美國專利3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權的Place等人的美國專利4101457，和1985年3月26日授權的Hughes等人的美國專利4507219中。用于洗滌劑制劑的酶物質，和它們摻入到這些制劑中的方法公開在1981年4月14日授權的Hora等人的美國專利4261868中。酶穩(wěn)定劑用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的任選成分是酶穩(wěn)定劑。用于洗滌劑中的酶可用各種技術使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術公開，并舉例說明在1971年8月17日授權給Gedge等人的美國專利3600319，和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請公開號0199405，申請?zhí)?6200586.5，酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利3519570中。本文中所使用的酶可由在組合物成品中的水溶性鈣和/或鎂離子物源，其給酶提供這種離子，存在下被穩(wěn)定。(鈣離子一般比鎂離子更有效些，并且如果只使用一種類型陽離子，則本發(fā)明優(yōu)選鈣離子)。另外的穩(wěn)定性可通過在各種其它現(xiàn)有技術公開的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽類，參見Severson的U.S.4537706，存在下獲得。一般洗滌劑，尤其液體洗滌劑包括按每升組合物成品計約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約5至約15，最優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子。其根據存在的酶的量和酶對鈣或鎂離子的響應度可略有變化。應當這樣選擇鈣或鎂離子的量，使得其在與組合物中的助劑、脂肪酸等絡合之后，對于酶來說總是存在可得到的最小的量。任何水溶性鈣或鎂鹽都可作為鈣或鎂離子源，其包括，但非限定于此，氯化鈣、硫酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣和乙酸鈣和相應的鎂鹽。由于酶漿液和配方水中含有鈣離子，使得組合物中常存在少量鈣離子，一般為約0.05至約0.4毫摩爾/每升。在固體洗滌劑組合物中，制劑可包括足夠量的水溶性鈣離子源以提供在洗衣液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足夠的。應認識到，上述鈣和/或鎂離子的量足以保證酶穩(wěn)定性?？蓪⒏嗟拟}和/或鎂離子加入組合物中以提供實現(xiàn)對脂去除的輔助手段。因此，通常建議本發(fā)明的組合物一般包括約0.05％至約2％(重量)水溶性鈣或鎂離子源，或這兩者。當然該量可隨組合物中所使用的酶的量和類型而變化。本發(fā)明組合物也可以任意地，但優(yōu)選含有各種另外的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽類穩(wěn)定劑。一般地，這種穩(wěn)定劑在組合物中的用量按組合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸鹽化合物的重量(基于硼酸計算的)計算為約0.25％至約10％，優(yōu)選約0.5％至約5％，更優(yōu)選約0.75％至約3％(重量)。雖然，其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它堿金屬硼酸鹽(例如原硼酸鈉、偏硼酸鈉和焦硼酸鈉和五硼酸鈉)是適宜的，但優(yōu)選硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸和對溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。應當認識到這種物質也可以作為單獨的穩(wěn)定劑用于制劑中，以及可以與添加的鈣和/或鎂離子結合使用。最后，可能需要加入氯清除劑，尤其是加入含蛋白酶的組合物中，以防止一般存在于城市供水中的氯對酶的影響。這類物質被描述在例如Pancheri等人的美國專利4,810,413中。也可以使用各種其它的任選輔助成分以得到全配制的洗滌劑組合物。為了方便配方師，描述了以下成分，但并不限于這些。去污表面活性劑一般以約1％-約55％(重)的量用于本發(fā)明的表面活性劑非限制例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈的和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其具有式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，M是水增溶陽離子，尤其是鈉，未飽的硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是x多至約7EO乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多苷和它們相應的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，本發(fā)明所有組合物中也可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，其包括所說的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)、C10-C18氧化胺等。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154，其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可被用于低發(fā)泡性。也可以使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡性，可以使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑列于標準教課書中。助洗劑洗滌劑助洗劑可任選地包含在本發(fā)明的組合物中以有助于控制礦物硬度?？梢允褂脽o機和有機助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去污垢顆粒。助洗劑的含量根據組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內變化。當使用助洗劑時，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑，優(yōu)選約1％-約80％。液體制劑一般包含約5％-約50％，更優(yōu)選約5％-約30％(重)的洗滌劑助洗劑。顆粒制劑一般包含約1％至約80％，更典型地包含約5％至約50％(重量)的助洗劑。但是，這并不意味著排除更低或者更高的助洗劑含量。無機或含磷洗滌劑助洗劑包括，但不局限于此，聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、磷酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬，銨，鏈烷醇銨鹽。然而，在某些地方需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，本發(fā)明組合物甚至在有所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽、或在用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑所產生的所謂的“欠復配(underbuilt)”情況下具有意想不到的好效果。硅酸鹽助洗劑的實例為堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2與Na2O的比率在1.0∶1至3.2∶1范圍內的硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權給H.P.Rieck的美國專利4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結晶硅酸鹽的商標(在本文中通?？s寫為“SKS-6”)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學構形的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但可以使用其它的層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，為α、β和γ形式。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為粒狀制劑中的松脆劑、氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。硅酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢粒狀洗滌劑組合物中最重要，也是液體洗滌劑制劑中重要的助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經驗式的助洗劑Mz/n[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中Z和Y為通常至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至0的范圍內，x是0至約264的整數(shù)，M是IA或IIA族元素，例如價態(tài)為n的Na、K、Mg、Ca。有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976年10月12日授權的Krummel等人的美國專利3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按名稱為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買的。在特別優(yōu)選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。該物質稱為沸石A。本發(fā)明也可以使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選的硅鋁酸鹽具有直徑約為0.1-10微米的顆粒度。適合本發(fā)明用途的有機助洗劑包括，但不局限于此，各種聚羧酸鹽化合物。本文中所用的“聚羧酸鹽”指的是具有多個羧酸鹽基團，優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團的化合物。聚羧酸鹽助洗劑通?？梢砸运嵝问郊尤虢M合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉，鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。在聚羧酸鹽助洗劑中包括多種類型的有用物質。重要的一類聚羧酸鹽助洗劑包括醚聚羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權的Berg的美國專利3128287，和1972年1月18日授權的Lamberti等人的美國專利3635830中公開的。也可參見1987年5月5日授權給Bush等人的美國專利4663071中的“TMS/TDS”助洗劑。適合的醚聚羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物。如在美國專利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的。其他有用的洗滌助洗劑包括醚羥基聚羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸、各種聚乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬，銨和取代銨鹽，以及聚羧酸鹽如苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性鹽。檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢洗滌劑制劑中特別重要的聚羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑結合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權的Bush等人的美國專利4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。這類中特別優(yōu)選的化合物為十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。其他適合的聚羧酸鹽公開在1979年3月13日授權的Crutchfield等人的美國專利4144226和1967年3月7日授權的Diehl等人的美國專利3308067中。也可參見Diehl的美國專利3723322。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，如油酸和/或其鹽，也可以單獨摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結合摻入組合物以提供附加的助洗劑活性。如此使用脂肪酸一般會導致降低起泡性，這是配方師應當考慮的。在可以使用磷基助洗劑的情況中，尤其是在用于手洗操作的條塊的制劑中可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽和其它已知的磷酸鹽(參見，例如US3159581；3213032；3422021；3400148和3422137)也可以使用。漂白化合物---漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可任選地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當含有漂白劑時，漂白劑的量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至約30％，更優(yōu)選的是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。本文中所用的漂白劑可以是對洗滌劑組合物在織物清洗，或其它現(xiàn)在已知或將知的清洗用途中有用的任何漂白劑。其包括氧漂白劑以及其它的漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如一水合物或四水合物)。不受限制地可以使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適合的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂、4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權的Hartman的美國專利4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354和1983年11月1日授權的Chung等人的美國專利4412934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權給Burns等人的美國專利4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代-過氧己酸。也可以使用過氧漂白劑。適合的過氧漂白化合物包括碳酸鹽過氧水合物和其等同物“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont商業(yè)生產)。一種優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均粒度為約500微米至約1000微米的干燥顆粒，小于約200微米的所述顆粒不多于約10％(重)，大于約1.250微米的所述顆粒不多于約10％(重)。過碳酸鹽可任選地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可由各種商業(yè)來源得到，例如FMC、Solvay和TokaiDenka。也可以使用漂白劑的混合物。過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結合使用，這導致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產生對應于漂白活化劑的過氧酸。活化劑的各種非限定性實例公開在1990年4月10日授權給Mao等人的美國專利4915854，和美國專利4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利4634551。非常優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活化劑是具有下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1是含有約6至約12個碳原子的烷基，R2是含有1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任意適宜的離去基團。離去基團是通過過水解陰離子親核進攻漂白活化劑的結果從漂白活化劑上被取代的任意基團，優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸鹽。上式中優(yōu)選的漂白活化劑的例子包括(6-辛酰氨基-己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基-己?；?氧苯磺酸鹽和其混合物，它們被描述在U.S.4,634,551中，該文獻在本文中引用作為參考。另一類漂白活化劑包括由Hodge等人在1990年10月30日授權的U.S.4,966,723中公開的苯并噁嗪型活化劑，該文獻在本文中引用作為參考。一種非常優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是還有另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅弱０坊罨瘎?，尤其是下式的酰基己內酰胺和?；靸弱０肥街蠷6為H或含有1至約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常優(yōu)選的內酰胺活化劑包括苯甲酰己內酰胺、辛?；簝弱０贰?，5，5-三甲基己?；簝弱０?、壬?；簝弱０?、癸?；簝弱０贰⑹惶枷；簝弱０?、苯甲?；靸弱０贰⑿刘；靸弱０?、癸?；靸弱０?、十一碳烯酰基戊內酰胺、壬?；靸弱０?、3，5，5-三甲基己?；靸弱０泛推浠旌衔铩＿€可參見1985年10月8日授權給Sanderson的美國專利4,545,784，在此引入作為參考，其公開了?；簝弱０?，包括苯甲酰己內酰胺，其被吸附到過硼酸鈉中。除了氧漂白劑之外的那些漂白劑也是本領域公知的，并且可以用在本發(fā)明中。一類特別好的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權給Holcombe等人的美國專利4033718。如果需要的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％-約1.25％(重量)的該漂白劑，尤其是磺化的酞菁鋅。如果需要的話，漂白化合物可以用錳化合物催化。這些化合物是本領域中已知的，包括例如公開在U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,194,416；U.S.5,114,606；和歐洲專利申請公開號549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的錳基的催化劑。這些催化劑中優(yōu)選的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)和其混合物。其它金屬基的漂白催化劑包括公開在U.S.4,430,243和U.S.5,114,611中的那些。關于能增強漂白的帶有各種配合物配位體的錳的應用也被報導在以下美國專利中4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。事實上，不受限制，本發(fā)明的組合物和方法可被調整以提供在洗滌水溶液中大約至少千萬分之一的活性漂白催化劑物質，優(yōu)選在洗滌水溶液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm催化劑物質。其它優(yōu)選的任選成分包括聚合物去污劑，有效地抑制在清洗過程中染料從一種織物轉移至其它織物上的物質(即染料轉移抑制劑)、聚合物分散劑、抑泡劑、熒光增白劑、或其它增亮或增白劑、螯合劑、織物柔軟粘土、抗靜電劑、其它活性成分、載體、水溶助長劑、操作助劑、染料或顏料、用于液體制劑的溶劑、用于條塊組合物的固體填料等。液體洗滌劑組合物可含有水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適宜的。優(yōu)選使用一元醇增溶表面活性劑，但含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的那些多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也可以使用。該組合物可含有5％-90％，一般為10％-50％這種載體。可用例如噴霧干燥(成品密度為約520g/l)或附聚基本顆粒(成品密度在約600g/l以上)的方法來制備粒狀洗滌劑。然后可將余下的干燥成分以顆?；蚍勰┑男问脚c基本顆粒，例如在旋轉混合鼓中進行混合，并可將液體成分(例如非離子表面活性劑和香料)噴在上面。優(yōu)選所配制的本發(fā)明洗滌劑組合物在含水清洗操作使用過程中，洗滌水的pH為約6.5至約11，優(yōu)選約7.5至10.5。洗衣產品的pH一般為9-11?？刂苝H為建議使用值的技術包括使用緩沖劑、堿、酸等，這些是本領域技術人員公知的。以下實施例說明了本發(fā)明的酯和組合物，但不限于這些。實施例I琥珀酸二牻牛兒醇酯合成(a)將50.00g(0.324mol)牻牛兒醇和橙花醇(大約70∶30(重量))的混合物和16.22g(0.162mol)琥珀酸酐的混合物與100ml甲苯混合。將混合物加熱回流18小時，此時收集理論量的水。將產品混合物首先經旋轉蒸發(fā)濃縮，然后經過Kugelrohr蒸餾得到淡黃色油狀物。用柱色譜提純該產品得到無色油狀物。用薄層色譜測定該產品的純度，用13C和1HNMR確定其結構。合成(b)將23.70g(0.154mol)牻牛兒醇和橙花醇(大約70∶30(重量))的混合物與15.70g(0.154mol)的三乙胺加入100ml二氯甲烷中。用12.53g(0.077mol)琥珀酰氯溶解在10ml二氯甲烷中的溶液處理該混合物30分鐘。使該混合物回流1小時，然后冷卻至室溫。過濾混合物后，經旋轉蒸發(fā)濃縮該濾液。將得到的油狀物溶解在200ml二氯甲烷中，用兩份50ml鹽水和50ml10％NaHCO3溶液洗滌該混合物。有機層經MgSO4干燥，過濾，并經旋轉蒸發(fā)被濃縮得到暗褐色油狀物。經柱色譜純化該產品后得到一幾乎無色的油狀物。用薄層色譜測定該產品的純度，用13C和1HNMR確定其結構。合成(c)在室溫下將94.86g(0.615mol)的牻牛兒醇和橙花醇(大約70∶30(重量))的混合物與20.51g(0.205mol)的琥珀酸酐在室溫下混合。將該混合物在140℃加熱6小時，同時使用氬氣吹掃除去水。冷卻至室溫后，將該混合物放入Kugelrohr爐中并在80-85℃下濃縮5.5小時。用薄層色譜測定該產品的純度，用13C和1HNMR確定其結構。實施例II月桂酸牻牛兒醇酯將50.00g(0.324mol)的牻牛兒醇和橙花醇(大約70∶30(重量))的混合物與36.08g(0.357mol)的三乙胺同300ml甲苯混合。將該反應混合物加熱回流，經15分鐘逐滴加入70.92g(0.324mol)月桂酰氯。再加熱30分鐘后，將該產品混合物冷卻至室溫并過濾。將該濾液用100ml飽和NaHCO3，100ml水洗滌三次，經MgSO4干燥。過濾后，濾液經旋轉蒸發(fā)被濃縮，接著進行Kugelrohr蒸餾。用薄層色譜測定該產品的純度，用13C和1HNMR確定其結構。實施例III牻牛兒醇苯基乙酸酯將51.02g(0.324mol)牻牛兒醇和橙花醇(大約70∶30(重量))的混合物與33.13g(0.324mol)三乙胺同275ml二氯甲烷混合。將該反應混合物用51.14g(0.324mol)苯基乙酰氯溶解在100ml二氯甲烷中的溶液處理1小時。加熱回流1小時后，將該產品混合物冷卻至室溫，用100ml鹽水洗滌兩次，用100ml飽和NaHCO3溶液洗滌兩次，再用100ml水洗滌，經MgSO4干燥。該濾液經旋轉蒸發(fā)被濃縮，接著進行Kugelrohr蒸餾。經柱色譜提純該產品得到無色油狀物。用薄層色譜測定該產品的純度，用13C和1HNMR確定其結構。實施例IV配制如下的根據本發(fā)明的液體織物柔軟組合物ABCDE</tables>(1)二(軟牛脂氧基乙基)二甲基氯化銨(2)PC-2310，由Dow-Coring出售。(3)KathonCG，由Rohm&amp;Haas出售(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯(5)十二烷酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯(6)苯乙酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯實施例V另外的液體織物調理劑配方如下FGHIJ</tables>(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯(6)苯乙酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯(7)二(牛脂氧基乙基)二甲基氯化銨實施例VI另外的加干燥劑的織物調理劑配方如下KLMNO</tables>(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯(13)二(油酰氧基乙基)二甲基銨甲基硫酸鹽(14)二(軟牛脂氧基乙基)羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽(15)二牛脂基二甲基銨甲基硫酸鹽(16)1∶2的硬脂酰二甲胺∶三壓硬脂酸(17)由Lonza得到的聚乙氧基化的脫水山梨醇單硬脂酸酯。(18)鈣型膨潤土，膨潤土L，由SouthernClayProducts出售。實施例VII制備具有以下組分的織物調理劑條塊(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯(16)1∶2的硬脂酰二甲胺∶三壓硬脂酸(19)C14-C15直鏈伯醇乙氧基化物，由ShellChemicalCo.出售。權利要求1.洗衣和清洗組合物，包含(a)為組合物重量的0.01％-10％的具有下式的非離子性的或陰離子性的烯丙醇香料的酯其中R選自非離子或陰離子性的取代或未取代的C1-C30直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基；每個R’、R”和R”’獨立地選自氫、非離子或陰離子性的取代或未取代的C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基；n是1或大于1的整數(shù)；和(b)為組合物重量90％-99.99％的適用于配制洗衣和清洗組合物的成分。2.根據權利要求1的洗衣和清洗組合物，其中R選自非離子或陰離子性的取代或未取代的C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基；至少一個R’是氫；R”是氫；一個R”’是氫、甲基或乙基和其它R”’是直鏈、支鏈、或環(huán)狀非離子或陰離子取代或未取代的C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基；且取代基選自鹵素、硝基、羧基、羰基、硫酸鹽、磺酸鹽、羥基和烷氧基，和其混合物。3.根據權利要求1或2的洗衣和清洗組合物，其中R’和R”是氫；一個R”’選自氫、甲基或乙基、另一個R”’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的非離子或陰離子性的取代或未取代的C1-C10烷基或鏈烯基。4.洗衣和清洗組合物，包含(a)為組合物重量0.01％-10％的具有下式的非離子或陰離子性的烯丙醇香料的酯其中R選自非離子或陰離子性的取代或未取代的C1-C30直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基；n是1或大于1的整數(shù)；和(b)為組合物重量90％-99.99％的適用于配制洗衣和清洗組合物的成分。5.根據權利要求1-4中任何一項的洗衣和清洗組合物，其中R選自非離子或陰離子性的取代或未取代的支鏈、直鏈或環(huán)狀C2-C20亞烷基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、芳基或烷芳基。6.根據權利要求1-5中任何一項的洗衣和清洗組合物，其中烯丙醇香料的酯選自琥珀酸二牻牛兒醇酯、琥珀酸二橙花醇酯、琥珀酸牻牛兒醇橙花醇酯、苯基乙酸牻牛兒醇酯、苯基乙酸橙花醇酯、月桂酸牻牛兒醇酯、月桂酸橙花醇酯和其混合物。7.根據權利要求1-6中任何一項的洗衣和清洗組合物，其包含為組合物重量0.05％-5％的酯。8.根據權利要求1-7中任何一項的洗衣和清洗組合物，其包含適用于配制洗衣和清洗組合物的選自下列的成分陽離子或非離子織物柔軟劑、酶、酶穩(wěn)定劑、去污表面活性劑、助洗劑、漂白化合物、聚合物去污劑、染料轉移抑制劑、聚合物分散劑、抑泡劑、熒光增白劑、螯合劑、織物柔軟劑粘土、抗靜電劑和其混合物。9.根據權利要求1-8中任何一項的洗衣和清洗組合物，其是包含陽離子或非離子織物柔軟劑的織物柔軟組合物。10.根據權利要求1-9中任何一項的洗衣和清洗組合物，其是條塊狀的。11.一種洗滌污染的織物的方法，所述方法包括將所說的織物與含有至少50ppm的根據權利要求1-10中任何一項的洗衣組合物的含水介質進行接觸。12.非離子或陰離子性的烯丙醇香料的酯，其具有下式其中n是2或大于2的整數(shù)，R是取代或未取代的支鏈、直鏈或環(huán)狀C3-C20亞烷基、C2-C20烷基、C2-C20炔基、芳基或烷芳基部分，所說的取代基選自一種或多種非離子取代基、陰離子取代基或其混合物。13.根據權利要求12的酯，其中取代基選自鹵素、硝基、羧基、羰基、硫酸鹽、磺酸鹽、羥基和烷氧基，和其混合物。14.根據權利要求12的酯，其選自琥珀酸二牻牛兒醇酯、琥珀酸二橙花醇酯和琥珀酸牻牛兒醇橙花醇酯。全文摘要包含具有式(1)的非離子或陰離子性的烯丙醇香料的酯，尤其是牻牛兒醇和橙花醇酯的洗衣和清洗組合物。文檔編號C07C69/007GK1153527SQ95194253公開日1997年7月2日申請日期1995年6月30日優(yōu)先權日1994年7月19日發(fā)明者F·A·哈特曼,M·R·斯維克,J·C·塞弗恩斯,S·W·韋特,C·L·埃迪申請人:普羅格特-甘布爾公司