專利名稱：丙烯酸及其酯制備工藝的蒸餾殘?jiān)休p質(zhì)有用產(chǎn)物回收法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備丙烯酸和用該酸與C1-C8醇制備酯的工藝所得蒸餾殘?jiān)?residues)中存在的輕質(zhì)貴重或有用(light noble)產(chǎn)物的回收方法，其中貴重或有用產(chǎn)物指所說(shuō)丙烯酸單體，所說(shuō)丙烯酸酯單體和所說(shuō)醇。
在采用例如丙烯催化氧化而合成丙烯酸的工藝中會(huì)得到重質(zhì)副產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在最終蒸餾塔的底部排出。這類重質(zhì)化合物的混合物主要含有下列衍生物 其中n大于或等于1，這些衍生物是下列化合物與丙烯酸中雙鍵進(jìn)行縮聚(condensation)反應(yīng)而產(chǎn)生的-丙烯酸本身 -乙酸 -水(X＝HO-)
同樣，在丙烯酸酯合成工藝中從蒸餾塔底部排出的重質(zhì)產(chǎn)物中含有這類化合物與這些酯合成過(guò)程中所用醇的相應(yīng)酯以及這些醇與上述化合物中雙鍵縮聚的產(chǎn)物(X＝RO-，而R＝C1-C8烷基)。
此外，在重質(zhì)產(chǎn)物的這些混合物中還會(huì)遇到一定比例的這些工藝中所用的聚合抑制劑。
可將重質(zhì)產(chǎn)物的這些混合物進(jìn)行蒸發(fā)而回收其中含有的大部分單體(丙烯酸和酯)。在不存在對(duì)其進(jìn)行再次回收的適當(dāng)工藝的情況下，就將所得殘?jiān)鼜U棄，而這會(huì)帶來(lái)大量難于清除的廢物，并且還會(huì)損失單體和醇。
文獻(xiàn)中已清楚地提出將丙烯酸雙鍵上的加聚衍生物進(jìn)行液相熱力離解或分解(dissociation)而回收單體。
這種熱力離解處理用于最終丙烯酸蒸餾塔底部所得的實(shí)際重質(zhì)產(chǎn)物混合物時(shí)的主要問(wèn)題在于殘?jiān)扯雀?，使其不能用管道進(jìn)行輸送。伴隨這種過(guò)高的粘度而來(lái)的是不溶性焦油沉積，而這會(huì)使裂化反應(yīng)器壁上積垢，進(jìn)而導(dǎo)致經(jīng)壁的傳熱效率降低，并且最后結(jié)果是降化裂化產(chǎn)率。這種積垢現(xiàn)象要求按一定時(shí)間間隔經(jīng)常進(jìn)行清洗操作，進(jìn)而使這種操作方式不適宜于實(shí)現(xiàn)工藝連續(xù)運(yùn)行并且會(huì)降低不連續(xù)運(yùn)行情況下的產(chǎn)出效率或產(chǎn)量。
裂化所得殘?jiān)恼扯入S待處理重質(zhì)產(chǎn)物混合物在高溫下的停留時(shí)間和通過(guò)蒸餾回收的輕質(zhì)單體量而增大。為了使殘?jiān)_(dá)到適宜于液流正常傳送條件的粘度并減輕或消除積垢現(xiàn)象，就必須限制這兩個(gè)參數(shù)，并且這還具有降低裂化產(chǎn)率的效果。
如法國(guó)專利FR-B-2 194 681所述，將這種處理應(yīng)用于回收丙烯酸酯制備過(guò)程所得重質(zhì)產(chǎn)物中的貴重或有用產(chǎn)物時(shí)可克服或減輕這些缺陷或不利因素。
已說(shuō)明的丙烯酸制備過(guò)程所得重質(zhì)產(chǎn)物中的貴重或有用產(chǎn)物回收工藝基本上都要進(jìn)行催化，其中所用催化劑很廣泛羧酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽(FR-A-2261252)，酸如H2SO4(JP-05025086)，氧化鋁或氧化硅(JP-7569014)，仲胺或叔胺或膦(FR-1572316)，固態(tài)酸如沸石(JP-03178949)，費(fèi)瑞德-克拉夫茲(Friedel and Grafts)類催化劑(US-2806878)和鈦酸醇鹽(JP-060655149)。
除了這些工藝因殘?jiān)扯冗^(guò)高并形成不需要的焦油而不能解決限制回收產(chǎn)量或產(chǎn)率的關(guān)鍵問(wèn)題這一事實(shí)之外，其它的缺陷與催化劑的應(yīng)用尤其相關(guān)-催化劑的費(fèi)用；-腐蝕現(xiàn)象；-重質(zhì)產(chǎn)物難于排除，致使廢物處理費(fèi)用高-無(wú)機(jī)廢物難于焚化；-存在有機(jī)殘?jiān)?，致使焚化爐積垢；-水洗排放，又會(huì)使廢水中排出的污染物增加；-因?yàn)榛钚源呋字谐练e部分聚合化合物并造成積垢而引起固體催化劑鈍化的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，美國(guó)專利US-3086046提出了非催化處理工藝，其中使待裂化混合物蒸發(fā)后在高溫(350-650℃)高壓(6.7×102-2×104Pa，即5-150mmHg)下進(jìn)行氣相熱力離解。該工藝適用于處理極其富含低分子量產(chǎn)物(丙烯酸和丙烯酸二聚物)的混合物，但不能在實(shí)際上所得的重質(zhì)蒸餾殘?jiān)缭谟帽┖脱踔苽浔┧岬墓に囘^(guò)程中得到的這種殘?jiān)闆r下應(yīng)用?；旌衔镌诘谝浑A段蒸發(fā)的餾分或組分(fraction)在這種情況下會(huì)由于少量足夠低沸點(diǎn)的產(chǎn)物而減少，而增加該餾分或組分所要求的蒸發(fā)溫度會(huì)使蒸發(fā)器底部排出的殘?jiān)哒扯扔殖蔀橄拗埔蛩亍?br> 在熱力離解所得反應(yīng)混合物中存在的丙烯酸用水提取的工藝已在幾份專利中要求保護(hù)FR-A-2415092，JP-57062229(應(yīng)用堿性水溶液)和JP-56147745(提出加水后用有機(jī)溶劑提取的工藝)。這些工藝的主要缺點(diǎn)在于熱力離解反應(yīng)過(guò)程中形成單體，而隨著單體的形成，并沒(méi)有從混合物中分出再次生成的單體。因此，不可避免出現(xiàn)由該混合物中存在的離解產(chǎn)物開(kāi)始的加聚或聚合衍生物再瞬時(shí)結(jié)合起來(lái)(逆反應(yīng))。
丙烯酸制備過(guò)程中得到的重質(zhì)產(chǎn)物熱裂化后的重質(zhì)殘?jiān)^(guò)高粘度問(wèn)題的另一解決方式是用溶劑。但該方法的缺點(diǎn)在于所用溶劑的回收費(fèi)用昂貴。
出人意料的是，本申請(qǐng)人公司已發(fā)現(xiàn)在丙烯酸酯制備過(guò)程的最終塔底部回收的重質(zhì)產(chǎn)物存在下進(jìn)行丙烯酸合成過(guò)程的重質(zhì)產(chǎn)物熱力離解或裂化操作并同時(shí)或瞬時(shí)進(jìn)行所生成輕質(zhì)產(chǎn)物的蒸餾即可有利地提高其回收率，同時(shí)減少離解反應(yīng)器中積垢并降低熱力離解操作后得到的殘?jiān)扯取?br> 因此，本發(fā)明主題或目的是提出本說(shuō)明書(shū)一開(kāi)始定義的方法，其特征在于在不存在催化劑的情況下用一方面從丙烯酸制備過(guò)程得到的，另一方面從所述酸的上述酯制備過(guò)程得到的重質(zhì)蒸餾殘?jiān)旌衔镞M(jìn)行這種裂化，從離解反應(yīng)得到的輕質(zhì)餾分或組分在裂化操作期間連續(xù)蒸發(fā)并且將該輕質(zhì)餾分或組分蒸餾以便在冷凝后回收要求的輕質(zhì)有用或貴重產(chǎn)物。
本發(fā)明處理的殘?jiān)旌衔镏袕谋┧嶂苽溥^(guò)程得到的重質(zhì)殘?jiān)c從丙烯酸酯制備過(guò)程得到的重質(zhì)殘?jiān)|(zhì)量或重量比可有利地選為9/1和1/9之間。
裂化可有利地在140-260℃，優(yōu)選180-220℃溫度下進(jìn)行，其中停留時(shí)間為0.5-3小時(shí)。
被蒸發(fā)的輕質(zhì)餾分或組分的蒸餾可有利地在減壓下進(jìn)行，并且還可有利地在至少一種聚合抑制劑存在下進(jìn)行，其中可經(jīng)過(guò)送入蒸餾塔的部分物流引入聚合抑制劑。
本發(fā)明方法的有利特征是將所得到的輕質(zhì)貴重或有用產(chǎn)物循環(huán)到酯制造裝置中，從該裝置中排出與從丙烯酸制備過(guò)程中得到的重質(zhì)殘?jiān)黄饝?yīng)用的重質(zhì)殘?jiān)?br> 按照本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案，其中連續(xù)進(jìn)行下列操作-在反應(yīng)器(R1)中進(jìn)行待裂化重質(zhì)殘?jiān)旌衔锏牧鸦?，其中混合物任選進(jìn)行預(yù)熱；-將裂化后得到的輕質(zhì)產(chǎn)物送入蒸餾塔(C1)；-在塔(C1)頂部回收所要求的輕質(zhì)貴重或有用產(chǎn)物混合物；-將塔(C1)底部回收的物流循環(huán)送入反應(yīng)器(R1)；-從反應(yīng)器(R1)回收重質(zhì)殘?jiān)⑷芜x用塔(C1)底部回收的部分物流將其稀釋后再將其送去進(jìn)行清除或排放處理，其中所說(shuō)物流的其余部分循環(huán)送入反應(yīng)器(R1)。
按照本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案，其中所用重質(zhì)產(chǎn)物混合物與裂化階段結(jié)束時(shí)回收的輕質(zhì)產(chǎn)物同時(shí)蒸餾并且蒸餾塔底部得到的重質(zhì)產(chǎn)物混合物送入裂化反應(yīng)器。這種操作方法特別適宜于處理富含未結(jié)合或化合輕質(zhì)產(chǎn)物(丙烯酸，酯單體和醇)的重質(zhì)產(chǎn)物，其中包括連續(xù)進(jìn)行下列操作-將待裂化的重質(zhì)殘?jiān)旌衔锼腿胝麴s塔(C’1)；-在塔(C’1)頂部回收輕質(zhì)貴重或有用產(chǎn)物混合物；-將塔(C’1)底部得到的物流送入裂化反應(yīng)器(R’1)；-將裂化后得到的輕質(zhì)產(chǎn)物混合物送入蒸餾塔(C’1)；-從反應(yīng)器(R’1)回收重質(zhì)殘?jiān)⑷芜x用塔(C’1)底部回收的部分物流將其稀釋后再將其送去進(jìn)行后續(xù)的清除或排放處理，其中所說(shuō)物流的其余部分送入裂化反應(yīng)器(R’1)。
為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的方法，以下分別參照附

圖1和2詳細(xì)說(shuō)明上述兩種實(shí)施方案，其中每幅附圖表明了相應(yīng)的設(shè)備操作流程。
首先參照?qǐng)D1，可看到經(jīng)管道4將從丙烯酸制備過(guò)程得到的重質(zhì)產(chǎn)物(管道1)，從丙烯酸酯制備過(guò)程得到的重質(zhì)產(chǎn)物(管道2)和部分塔C1底部回收的部分物流(管道3)的混合物送入裂化反應(yīng)器R1。在該方案中，可任選將該混合物預(yù)熱后再將其送入裂化反應(yīng)器R1。將后者加熱并經(jīng)管道5將得到的輕質(zhì)產(chǎn)物混合物作為進(jìn)料送入塔C1，該塔優(yōu)選在減壓下操作。向塔C1上部送入選自常規(guī)聚合抑制劑或這些抑制劑(吩噻嗪，氫醌，，酚，酚酯等)的混合物的聚合抑制劑?？?有利地)在該塔頂部引入送入該塔的部分物流而保證其上部穩(wěn)定操作。輕質(zhì)產(chǎn)物混合物部分構(gòu)成回流，其余部分在塔C1頂部冷凝后回收。蒸餾后的產(chǎn)物基本上不含重質(zhì)產(chǎn)物，該產(chǎn)物基本上由丙烯酸，丙烯酸酯單體，醇和水組成。這種輕質(zhì)貴重或有用產(chǎn)物混合物可有利地循環(huán)(管道7)送入經(jīng)管道2向R1中提供重質(zhì)產(chǎn)物的丙烯酸酯制備工藝過(guò)程上游。
在反應(yīng)器R1底部(管道6)得到的殘?jiān)扇芜x用塔C1底部回收(管道8)的部分物流進(jìn)行稀釋。在塔C1底部得到的其余部分物流作為進(jìn)料送到反應(yīng)器R1(管道3)。廢重質(zhì)殘?jiān)腿?管道9)進(jìn)行后續(xù)的常規(guī)清除或排放處理。
現(xiàn)在再來(lái)參見(jiàn)附圖2，可以看到從丙烯酸制備過(guò)程得到(管道1’)的重質(zhì)產(chǎn)物，從丙烯酸酯制備過(guò)程得到(管道2’)的重質(zhì)產(chǎn)物以及在裂化反應(yīng)器R’1頂部回收(管道3’)的全部或部分輕質(zhì)產(chǎn)物流的混合物作為進(jìn)料送入(管道4’)塔C’1。
塔C’1優(yōu)選在減壓下操作并且如第一實(shí)施方案情況下所示將聚合抑制劑送入其上部，這樣可使大部分重質(zhì)產(chǎn)物在塔底部分離出來(lái)。蒸餾后的產(chǎn)物基本上由丙烯酸，丙烯酸酯單體，醇和水組成。這種輕質(zhì)貴重或有用的產(chǎn)物混合物可有利地循環(huán)(管道5’)送到經(jīng)管道2’向C’1中提供重質(zhì)產(chǎn)物的丙烯酸酯制備工藝過(guò)程上游。
在塔C’1底部得到的物流送到(管道6’)裂化反應(yīng)器R’1。將反應(yīng)器R’1加熱并將蒸發(fā)的輕質(zhì)產(chǎn)物混合物作為進(jìn)料經(jīng)管道3’送入塔C’1。經(jīng)管道7’從裂化反應(yīng)器R’1得到的廢重質(zhì)殘?jiān)锪骺扇芜x用塔C’1底部收集(管道8’)的部分物流稀釋。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中百分比均按重量計(jì)并且其中使用了以下縮寫(xiě)AA丙烯酸AAH從AA制備過(guò)程得到的重質(zhì)產(chǎn)物餾分或組分EA丙烯酸乙酯EAH從EA制備過(guò)程得到的重質(zhì)產(chǎn)物餾分或組分MA丙烯酸甲酯MAH從MA制備過(guò)程得到的重質(zhì)產(chǎn)物餾分或組分AA二聚物和三聚物分別從丙烯酸與其自身縮聚過(guò)程得到的下式化合物 以及 EAP丙烯酰氧基丙酸乙酯(AA二聚物的乙酯)MAP丙烯酰氧基丙酸甲酯(AA二聚物的甲酯)EEP2-乙氧基丙酸乙酯(乙醇加聚到EA的雙鍵上而得到)MMP2-甲氧基丙酸甲酯(甲醇加聚到MA的雙鍵上而得到)裂化比例裂化期間回收的輕質(zhì)餾分或組分與引入反應(yīng)器中的重質(zhì)產(chǎn)物混合物以質(zhì)量或重量表示的比例AA和酯的回收比例在裂化操作期間蒸餾的餾分或組分中回收的AA和酯單體與引入反應(yīng)器的重質(zhì)產(chǎn)物混合物以質(zhì)量和重量表示的比例。
實(shí)施例1將200g AAH和EAH的混合物引入容量為0.51升并用油浴或油池加熱的攪拌反應(yīng)器中，該反應(yīng)器支持著設(shè)有幾個(gè)維格婁(Vigreux)點(diǎn)作為破沫網(wǎng)的低塔或短粗塔，并且支持著冷凝器和接收器。將混合物加熱沸騰并將反應(yīng)生成的輕質(zhì)產(chǎn)物蒸餾。
AAH混合物由2.8％AA，25.4％AA二聚物和9.8％氫醌構(gòu)成，其余基本上由AA的更重質(zhì)縮聚產(chǎn)物構(gòu)成。
EAH混合物由9.2％AA單體，8.8％AA二聚物，0.08％EA，0.08％乙醇和1.3％氫醌組成，其余主要由EAP，EEP和AA或EA的更重質(zhì)縮聚產(chǎn)物構(gòu)成。
下表1-4列出了在不同的裂化比例情況下用各種AAH/EAH比例進(jìn)行的-系列試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)期間達(dá)到的溫度為190-250℃。
結(jié)果表示為-裂化試驗(yàn)結(jié)束時(shí)得到的殘?jiān)扯?，該粘度表示為厘?Pa·s)并且在100℃溫度下測(cè)定(表1)，已注意到應(yīng)用AAH和EAH的混合物時(shí)裂化后得到的殘?jiān)扯扔袠O其明顯的降低，這與單獨(dú)用AAH餾分或組分開(kāi)始進(jìn)行的裂化形成對(duì)比；-AA和EA的回收比例(表2和3)。
從這些結(jié)果推斷即可計(jì)算出對(duì)于等同的裂化后殘?jiān)扯榷訟A和EA的回收比例。表4給出了針對(duì)100℃下500Pa·s的殘?jiān)扯榷M(jìn)行的這種計(jì)算結(jié)果。
表1裂化后重質(zhì)殘?jiān)?00℃下粘度(Pa.s)
表3EA回收比例(g)/100g引入的重質(zhì)產(chǎn)物
表4針對(duì)100℃下500Pa.s的殘?jiān)扯韧茢嗟幕厥毡壤?
表4表示與用AAH餾分或組分或EAH餾分或組分得到的單體回收比例相比，將AAH和EAH的混合物裂化可提高單體回收比例。
實(shí)施例2在結(jié)構(gòu)如下述的設(shè)備中按圖1所示工藝流程連續(xù)進(jìn)行操作(a)反應(yīng)段
-制備過(guò)程接收器，向其中送入待裂化重質(zhì)產(chǎn)物混合物，該接收器容量為1升，其中配有機(jī)械攪拌器，用控制在90℃溫度下的油加熱的夾套，這一制備過(guò)程接收器連續(xù)向裂化反應(yīng)器供料；-裂化反應(yīng)器R1，其容量為0.5升并且配有機(jī)械攪拌器，油在控制溫度下循環(huán)的夾套，在反應(yīng)器底部用以排出裂化反應(yīng)殘?jiān)慕^熱(lagged)出口以及溫度探測(cè)器，在該反應(yīng)器之上設(shè)有短粗絕熱塔，其中配有用以避免夾帶液相的維格婁點(diǎn)(破沫網(wǎng))和破沫網(wǎng)后供給20℃水的冷凝器；-接收裂化反應(yīng)器R1底部所得重質(zhì)殘?jiān)慕^熱接收器；-接收反應(yīng)器R1頂部冷凝的輕質(zhì)產(chǎn)物混合物的接收器；(g)蒸餾段-具有6塊理論塔板效率的絕熱維格婁塔C1，其中連續(xù)供入在反應(yīng)器R1頂部冷凝的輕質(zhì)產(chǎn)物混合物，該塔中配有-底部設(shè)有熱力虹吸管的再沸器，其外壁供給控制溫度下的油；-頂部冷凝器，其中供給20℃水；-頂部溫度探測(cè)器；-使一定比例的冷凝液相返回以保證在塔頂部回流的排料或排出系統(tǒng)；-配有控制器以在塔中保持減壓的真空泵系統(tǒng)；-在塔頂部注入丙烯酸中1％濃度吩噻嗪溶液的裝置；-接收離開(kāi)塔C1底部的物流的接收器；-接收塔C1頂部蒸餾的輕質(zhì)產(chǎn)物混合物的接收器。
對(duì)于待裂化的重質(zhì)產(chǎn)物的各種混合物，表5中列出了反應(yīng)段操作條件和所得結(jié)果-AAH/EAH混合物＝50/50，其組成如下3.8％AA單體，15.6％AA二聚物，0.06％EA，0.3％乙醇，其余基本上由AA和EA的更重質(zhì)縮聚產(chǎn)物構(gòu)成；-AAH/MAH混合物＝50/50，其組成如下1.3％AA單體，9.4％AA二聚物，0.01％MA，0.09％甲醇，其余基本上由AA和EA的更重質(zhì)縮聚產(chǎn)物構(gòu)成；-單獨(dú)用AAH，其組成如下1.8％AA單體，22.5％AA二聚物，4.1％AA三聚物，9.8％氫醌，其余基本上由AA的更重質(zhì)縮聚產(chǎn)物構(gòu)成。
表5重質(zhì)產(chǎn)物的各種混合物之粘度和回收比例-連續(xù)反應(yīng)<
>*堵塞排出殘?jiān)墓艿劳瑯?，已觀察到在反應(yīng)器R1底部得到的重質(zhì)殘?jiān)扯却鬄榻档?，而且在AAH和EAH以及AAH和MAH的混合物中熱裂化之后等同粘度下的回收比例得以提高，這與單獨(dú)基于AAH餾分或組分而進(jìn)行的處理形成對(duì)比。更具體地講，在單獨(dú)用AAH餾分進(jìn)行的裂化期間達(dá)到的4000Pa·s(100℃下測(cè)得)以上的粘度太高而不能使所得殘?jiān)€(wěn)定地流動(dòng)。
在這一熱裂化階段，反應(yīng)器R1頂部回收的輕質(zhì)產(chǎn)物用以上所述裝置連續(xù)蒸餾。操作條件和所得結(jié)果列在表6和7中。表6蒸餾階段操作條件和結(jié)果-AAH/EAH裂化C1進(jìn)料分析(％) 蒸餾操作條件C1餾出物分析(％)AA 64.3 流量(gm) AA81.7AA二聚物0.7-進(jìn)料 250 EA12EA 9.7-頂部排出物180 乙醇 1.9乙醇1.7壓力Pa(mm Hg)6.7×103(50) EEP 0.2EEP 4.6頂部溫度(℃)57 H2O 4.2EAP 5.7H2O5.6表7蒸餾階段操作條件和結(jié)果-AAH/MAH裂化C1進(jìn)料分析(％) 蒸餾操作條件 C1餾出物分析(％)AA 65.5流量(g/h) AA87.6AA二聚物1.4 -進(jìn)料 200 MA6.2MA 7.7 -頂部排出物120 甲醇 0.9甲醇1.2 壓力Pa(mm Hg)6×103(45)MMP 0.7MMP 1.5 頂部溫度(℃)51 H2O 4.5MAP 10.9H2O5實(shí)施例3在結(jié)構(gòu)如下所述的設(shè)備中按圖2所示工藝連續(xù)進(jìn)行操作(a)蒸餾段-制備過(guò)程接收器，向其中供入待裂化的AAH和EAH的混合物和裂化反應(yīng)期間得到的輕質(zhì)產(chǎn)物，該接收器容量為1升，其中配有機(jī)械攪拌器，用控制在90℃溫度下的油加熱的夾套，-具有12塊理論塔板效率的絕熱維格婁塔C’1，從其中部連續(xù)供入制備過(guò)程接收器中所含的混合物，該塔中配有-底部設(shè)有熱力虹吸管的再沸器，其外壁供給控制溫度下的油；-頂部冷凝器，其中供給20℃水；-頂部溫度探測(cè)器；-使一定比例的冷凝液相返回以保證在塔頂部回流的排料或排出系統(tǒng)；-配有控制器以在塔中保持減壓的真空泵系統(tǒng)；-在塔頂部注入丙烯酸中1％濃度吩噻嗪溶液的裝置；-接收離開(kāi)塔C’1底部的物流的接收器；-接收塔C’1頂部蒸餾的輕質(zhì)產(chǎn)物混合物的接收器。(b)反應(yīng)段-裂化反應(yīng)器R’1，其容量為0.5升并且配有機(jī)械攪拌器，油在控制溫度下循環(huán)的夾套，在反應(yīng)器底部用以排出裂化反應(yīng)殘?jiān)慕^熱出口以及溫度探測(cè)器，在該反應(yīng)器之上設(shè)有短粗絕熱塔，其中配有用以避免夾帶液相的維格婁點(diǎn)(破沫網(wǎng))和破沫網(wǎng)后供給20℃水的冷凝器，該反應(yīng)器中連續(xù)供給塔C’1底部得到的產(chǎn)物；-接收裂化反應(yīng)器R’1底部所得重質(zhì)殘?jiān)慕^熱接收器；-接收反應(yīng)器R’1頂部冷凝的輕質(zhì)產(chǎn)物混合物的接收器。表8列出了蒸餾階段試驗(yàn)?zāi)M期間的操作條件和所得結(jié)果，而表9則一起列出了裂化反應(yīng)階段的結(jié)果。
表8蒸餾階段操作條件和結(jié)果
<p>
表9裂化階段的操作條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.制備丙烯酸和用該酸與C1-C8醇制備酯的工藝所得蒸餾殘?jiān)写嬖诘妮p質(zhì)貴重或有用產(chǎn)物回收方法，其中所說(shuō)貴重產(chǎn)物由所說(shuō)丙烯酸單體，所說(shuō)丙烯酸酯單體和所說(shuō)醇構(gòu)成，而該方法中將所說(shuō)殘?jiān)鼰崃鸦?，其特征在于在不存在催化劑的情況下用一方面從丙烯酸制備過(guò)程得到的，另一方面從所述酸的上述酯制備過(guò)程得到的重質(zhì)蒸餾殘?jiān)旌衔镞M(jìn)行這種裂化，從離解反應(yīng)得到的輕質(zhì)餾分或組分在裂化操作期間連續(xù)蒸發(fā)并且將該輕質(zhì)餾分或組分蒸餾以便在冷凝后回收要求的輕質(zhì)有用或貴重產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方去，其特征在于從丙烯酸制備工藝過(guò)程得到的重質(zhì)殘?jiān)c從丙烯酸酯制備工藝過(guò)程得到的重質(zhì)殘?jiān)馁|(zhì)量或重量比為9/1和1/9之間。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酯為丙烯酸甲酯或乙酯。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于裂化在140-260℃溫度下進(jìn)行，其中停留時(shí)間為0.5-3小時(shí)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于蒸發(fā)的輕質(zhì)餾分或組分在減壓下進(jìn)行蒸餾。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在至少一種聚合抑制劑存在下進(jìn)行蒸餾，其中可經(jīng)過(guò)供入蒸餾塔的部分物流引入聚合抑制劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所得的輕質(zhì)貴重或有用產(chǎn)物循環(huán)送入酯制備裝置中，從該裝置中排出與從丙烯酸制備過(guò)程得到的重質(zhì)殘?jiān)黄饝?yīng)用的重質(zhì)殘?jiān)?br> 8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法連續(xù)進(jìn)行，其中包括下列操作-在反應(yīng)器(R1)中進(jìn)行待裂化重質(zhì)殘?jiān)旌衔锏牧鸦?，其中混合物任選進(jìn)行預(yù)熱；-將裂化后得到的輕質(zhì)產(chǎn)物送入蒸餾塔(C1)；-在塔(C1)頂部回收所要求的輕質(zhì)貴重或有用產(chǎn)物混合物；-將塔(C1)底部回收的物流循環(huán)送入反應(yīng)器(R1)；-從反應(yīng)器(R1)回收重質(zhì)殘?jiān)⑷芜x用塔(C1)底部回收的部分物流將其稀釋后再將其送去進(jìn)行清除或排放處理，其中所說(shuō)物流的其余部分循環(huán)送入反應(yīng)器(R1)。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法連續(xù)進(jìn)行，其中包括下列操作-將待裂化的重質(zhì)殘?jiān)旌衔锼腿胝麴s塔(C’1)；-在塔(C’1)頂部回收輕質(zhì)貴重或有用產(chǎn)物混合物；-將塔(C’1)底部得到的物流送入裂化反應(yīng)器(R’1)；-將裂化后的得到輕質(zhì)產(chǎn)物混合物送入蒸餾塔(C’1)；-從反應(yīng)器(R’1)回收重質(zhì)殘?jiān)⑷芜x用塔(C’1)底部回收的部分物流將其稀釋后再將其送去進(jìn)行后續(xù)的清除或排放處理，其中所說(shuō)物流的其余部分送入裂化反應(yīng)器(R’1)。
全文摘要
為回收包括丙烯酸及其酯單體和醇的有用產(chǎn)物，可在無(wú)催化劑存在下將丙烯酸及其酯制備過(guò)程得到的重質(zhì)蒸餾殘?jiān)旌衔餆崃鸦?，離解反應(yīng)后的輕質(zhì)餾分在裂化反應(yīng)時(shí)連續(xù)蒸發(fā)并將該餾分蒸餾以冷凝回收要求的產(chǎn)物，該方法在反應(yīng)器(R1)中將任選預(yù)熱的重質(zhì)殘?jiān)旌衔锪鸦?，將輕裂化產(chǎn)物送入蒸餾塔(C1)，塔(C1)頂部回收要求的輕質(zhì)有用產(chǎn)物混合物，將塔(C1)底部回收的物流送回反應(yīng)器(R1)并且反應(yīng)器(R1)排出的重質(zhì)殘?jiān)腿ミM(jìn)行排放處理。
文檔編號(hào)C07C69/54GK1140162SQ9512142
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1995年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月12日
發(fā)明者M·福康內(nèi), N·理查德, P·迪拉芬 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司