欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

制取己二酸的方法

文檔序號(hào):3598328閱讀:1281來(lái)源:國(guó)知局

專利名稱::制取己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及從副產(chǎn)物流(“母液”)中制取己二酸的方法,“母液”是由用硝酸氧化環(huán)己醇/環(huán)己酮的工業(yè)混合物并通過(guò)結(jié)晶法分離出主量的己二酸以后產(chǎn)生的,保留在所述母液中的酸類是作為混合物(“工業(yè)戊二酸”)獲得的。在通過(guò)用硝酸氧化環(huán)己醇和/或環(huán)己酮、尤其是環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的工業(yè)混合物來(lái)制取環(huán)己二酸的過(guò)程中,生成了副產(chǎn)物戊二酸和丁二酸。這些副產(chǎn)物在己二酸結(jié)晶母液中累積。為了防止副產(chǎn)物累積,便將部分母液從流程中棄掉。一旦把硝酸和水從此母液中分離掉,剩下的二酸混合物便可以蒸餾處理以得到“工業(yè)戊二酸”。產(chǎn)生的蒸餾殘留物主要含有己二酸和碳化產(chǎn)物,伴有金屬催化劑,如銅或釩。在用蒸餾法處理戊二酸時(shí),二酸混合物中含有的己二酸(大約25-45%重量)作為己二酸有效地?fù)p失掉,減少了所得到的工業(yè)戊二酸的量,于是削弱了其制革材料方面的適用性,以及使蒸餾殘留物的量增加。為了回收己二酸,已經(jīng)研究了一些方法。根據(jù)US專利4,146,730,一方面由戊二酸和丁二酸,另一方面由尿素形成加合產(chǎn)物,它可以從己二酸中分離出來(lái)。US專利3,818,081敘述了戊二酸和丁二酸轉(zhuǎn)化成酰亞胺并從己二酸中將其分離的方法。根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)33851,將戊二酸和丁二酸通過(guò)與烷基胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰胺,接著將其從己二酸中分離出來(lái)。US專利4,442,303公開(kāi)了二羧酸的酯化反應(yīng)以及以其酯的形式分離這些酸。US專利4,014,903公開(kāi)了冷結(jié)晶方法以用于從副產(chǎn)物廢棄物流中回收己二酸。然而,該方法對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)仍然是不滿意的,這是因?yàn)?,以該方式制取的己二酸的?shù)量小,并且,特別是因?yàn)榇罅慷《犭S同己二酸一起結(jié)晶出來(lái)(這一點(diǎn)也為US專利4,254,283所證實(shí)),于是需要另外一個(gè)階段以達(dá)到將這兩種酸分開(kāi)的目的。如US專利4,254,283所公開(kāi)的,例如,這另一個(gè)階段為將丁二酸轉(zhuǎn)化為丁二酐,然后再通過(guò)蒸餾將其從己二酸中分離出來(lái)。本發(fā)明的目的是提供一種從酸性母液中回收己二酸的新方法,與上述先有技術(shù)的方法相比,它可以簡(jiǎn)單方式操作,并且還可生產(chǎn)出純度較高的己二酸或“工業(yè)戊二酸”。該目的可以通過(guò)下面詳述的本發(fā)明方法來(lái)達(dá)到。本發(fā)明涉及一種從含水硝酸母液中制取己二酸的方法,該母液是在工業(yè)己二酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的,其中含有大約2-8%重量的丁二酸,大約4-10%重量的戊二酸和大約2-25%重量的己二酸,其硝酸濃度為40-60%重量(相對(duì)于硝酸水溶液,不包括上述丁二酸、戊二酸和己二酸),該方法包括(i)通過(guò)蒸發(fā)從含水母液中除去硝酸,使其濃縮物的硝酸殘留量至多為約2.5%(重量)(相對(duì)于蒸發(fā)殘留物重量),(ii)將(i)步所得濃縮物與水或硝酸含量至多為約10%(重量)的硝酸水溶液混合,其用量相當(dāng)于使固體與液體重量比為大約1∶2.1至1∶1.2,(iii)使在(ii)步中加入的水或硝酸在約20℃-80℃與所述濃縮物作用至少約10分鐘,任選地連續(xù)混合,并且任選地使?jié)饪s物至少部分溶解,以及(iv)從(iii)步的液相中以結(jié)晶形式分出己二酸(所述液相含有戊二酸),所述已二酸結(jié)晶的形成發(fā)生在(1)當(dāng)?shù)?iii)步的溫度不超過(guò)約35℃時(shí),發(fā)生在第(iii)步過(guò)程中,或(2)當(dāng)?shù)?iii)步溫度超過(guò)約35℃時(shí),通過(guò)將第(iii)步的混合物冷卻至約10-35℃,在第(iii)步之后發(fā)生。本發(fā)明方法所用的原料是用硝酸氧化環(huán)己醇和/或環(huán)己酮、特別是環(huán)己醇和環(huán)己酮的工業(yè)混合物方法工業(yè)化生產(chǎn)己二酸過(guò)程中所得到的上述母液。在此反應(yīng)中生成的己二酸的基本部分(主量)是固體己二酸形式,它可以很容易地從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。構(gòu)成本發(fā)明方法的原料的母液(分離固體己二酸后的剩余液體)含有上述數(shù)量的上述酸,其中HNO3在母液中的濃度(相對(duì)于水和HNO3,不包括其它組分)為40-60%重量。本發(fā)明方法所用的母液還可以含有小濃度的重金屬化合物,特別是在氧化反應(yīng)中用作催化劑的銅或釩化合物。這些污染物的總濃度(相對(duì)于母液總重量)通常是至多1%重量。其它引起褪色的未名污染物也可能存在于母液中。在本發(fā)明方法的第(i)步,首先通過(guò)蒸發(fā)從母液中除去硝酸和水,使殘留硝酸含量降低到至多約2.5%重量(優(yōu)選至多1.2%重量)。在本發(fā)明方法的第(ii)步,(i)使步所得濃縮物與水或者HNO3濃度至多約10%重量(優(yōu)選至多3%重量)的含水硝酸混合,水或稀硝酸的用量計(jì)算依據(jù)是使?jié)饪s物固體與液體的重量比為1∶2.1-1∶1.2(優(yōu)選1∶1.8至1∶1.3)。在本發(fā)明方法的第(iii)步,使水或稀硝酸與濃縮物在20-80℃(優(yōu)選23-70℃)溫度范圍內(nèi)作用至少10分鐘(優(yōu)選至少30分鐘)。所述作用優(yōu)選至少偶爾混合以對(duì)該作用有所幫助,特別是要偶爾攪拌該混合物。本發(fā)明方法第(iv)步涉及從第(iii)步之后的溫度為約10-35℃(優(yōu)選23-30℃)的混合物中分離固體結(jié)晶。這樣,如果第(iii)步的處理工作是在高于35℃溫度下進(jìn)行的,按照第(iii)步所得混合物,其中通常含有如第(iii)步所指出的較高溫度的溶液,就必須冷卻到第(iv)步指出的溫度范圍。然而,如果第(iii)步的處理工作是在第(iv)步指定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的,冷卻步驟就不必要了,第(iii)和(iv)步就涉及到在最高溫度為35℃(優(yōu)選30℃)條件下使?jié)饪s物與水或稀硝酸混合以及隨后分離存在的酸結(jié)晶。例如,該酸結(jié)晶可以通過(guò)離心或過(guò)濾方法分離。第(iii)步中水或酸的作用時(shí)間和任選進(jìn)行的冷卻時(shí)間(優(yōu)選逐步冷卻)的總和通常為約10分鐘至約5小時(shí)(優(yōu)選30-90分鐘)。按照第(iv)步分離出的結(jié)晶酸是工業(yè)己二酸,其中己二酸含量至少80%重量,還含有殘留量的戊二酸和丁二酸。本發(fā)明方法的第一產(chǎn)品例如可以循環(huán)到己二酸生產(chǎn)方法中,以及例如混合到離開(kāi)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中。按照第(iv)步分離出工業(yè)己二酸之后,母液是一種酸混合物,其中含有約40-70%重量的戊二酸、約10-30%重量的己二酸和約20-40%重量的丁二酸。該“工業(yè)戊二酸”可以通過(guò)蒸發(fā)母液(即本發(fā)明方法的任選步驟(v)以基本無(wú)水形式分離出來(lái),它便是本發(fā)明方法的第二產(chǎn)品。例如,該“工業(yè)戊二酸”可在皮革工業(yè)中用作助劑(如鞣皮或染色)。在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí),建議小心盡可能保證本方法產(chǎn)品是無(wú)色的并且不含重金屬。通過(guò)離子交換處理盡量除去痕量的重金屬,通常在約10-135℃進(jìn)行。在此處適用的離子交換劑例如有以含磺酸基的聚苯乙烯為基礎(chǔ)的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,如LEWATIT樹(shù)脂,由BayerAG銷售。其它污染物建議用活性碳處理法除去,通常也是在約10-135℃進(jìn)行,可在整個(gè)過(guò)程的任一點(diǎn)進(jìn)行。于是,有可能進(jìn)行下面的處理過(guò)程,如,使完成第(i)步后得到的濃縮物作為一種熔融體在約80-135℃(優(yōu)選90-120℃)經(jīng)歷指定的純化步驟,或者,使由第(iv)步產(chǎn)生的含水母液在約10-80℃(優(yōu)選40-65℃)經(jīng)歷指定的純化步驟。下述實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的方法。在前面公開(kāi)內(nèi)容中給出的本發(fā)明在精神實(shí)質(zhì)或范圍方面都不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將可容易地理解到,下述反應(yīng)過(guò)程中的條件的各種已知變種均可采用。除非另有標(biāo)注,所有溫度均為攝氏度,所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例下述實(shí)施例1-7和12-15中使用的母液濃縮物是通過(guò)蒸發(fā)工業(yè)己二酸生產(chǎn)中的母液得到的,并且殘余的HNO3含量為0.7%重量以下,丁二酸含量為20-25%,戊二酸含量為33-37%,己二酸含量為36-42%。將這些濃縮物與下述濃度的稀硝酸混合并加熱到70℃,在這過(guò)程中發(fā)生溶解。在此溫度下得到具有下述固體含量的溶液。在70℃攪拌5分鐘后,在大約90分鐘時(shí)間內(nèi)溫度降到30℃,濾出結(jié)晶的己二酸。所得到的濾液基本上由具有下表所述組成的“工業(yè)戊二酸”的硝酸水溶液組成1)溶液(70℃)中固體含量(2)己二酸(即,“AA”)(3)結(jié)晶產(chǎn)物(“C”)(4)工業(yè)戊二酸(即,“TGA”)(5)TGA中的AA(6)TGA中的戊二酸(7)TGA中的丁二酸實(shí)施例8將由40%己二酸、24%丁二酸和36%戊二酸與1%Cu(取Cu(NO3)2形式)和1.5%V(取V2O5形式)的混合物20克(即經(jīng)過(guò)蒸發(fā)的由工業(yè)己二酸生產(chǎn)過(guò)程中得到的母液)與3克水在90-100℃攪拌,然后通過(guò)加熱到110℃并填有60毫升LEWATITSP112的柱。經(jīng)過(guò)最初的水淋洗后,得到大約28.5克流出物,其呈琥珀色并含有大約12ppm的Cu和2ppm的V。實(shí)施例9將實(shí)施例8的流出物在37℃通過(guò)填有450克活性碳(2-6毫米)的柱,用250毫升水以大約300毫升/小時(shí)的滴入速度洗滌。流出的產(chǎn)品是無(wú)色的。通過(guò)蒸發(fā)得到100克無(wú)色的“工業(yè)戊二酸”。實(shí)施例10將實(shí)施例9中得到的結(jié)晶母液(4.9克/升,Cu;350毫克/升,V)在50℃、于陽(yáng)離子交換柱(H+形式)(LEWATITSP112,BayerAG,700毫升填充體積)中、以大約450毫升/小時(shí)的交換速度進(jìn)行交換。投入的量是5282克,固體含量為36%。在各別流分中得到的流出物中含有2.7-4.3ppm的Cu和3.4ppm的V。實(shí)施例11將通過(guò)蒸發(fā)實(shí)施例8所得流出物所得500克琥珀色、熔融的“工業(yè)戊二酸”粗品投入到加熱至140℃并填有49克活性碳的柱中。流出的產(chǎn)品是無(wú)色的。實(shí)施例12-15在下述實(shí)施例中,各將100克固體物料(24.9%丁二酸,35.0%戊二酸,和40.0%己二酸)在不同溫度(T)與水一起攪拌180分鐘,在30℃(或在實(shí)施例12中在26℃)抽吸過(guò)濾,并分析其組成。</tables>權(quán)利要求1.一種從含水硝酸母液中制取己二酸的方法,該母液是在工業(yè)己二酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的,其中含有大約2-8%重量的丁二酸,大約4-10%重量的戊二酸和大約2-25%重量的己二酸,其硝酸濃度為40-60%重量(相對(duì)于硝酸水溶液,不包括上述丁二酸、戊二酸和己二酸),該方法包括(i)通過(guò)蒸發(fā)從含水母液中除去硝酸,使其濃縮物的硝酸殘留量至多為約2.5%(重量)(相對(duì)于蒸發(fā)殘留物重量),(ii)將(i)步所得濃縮物與水或硝酸含量至多為10%(重量)的硝酸水溶液混合,其用量相當(dāng)于使固體與液體重量比為1∶2.1至1∶1.2,(iii)使在(ii)步中加入的水或硝酸在約20℃-80℃與所述濃縮物作用至少10分鐘,任選地連續(xù)混合,并且任選地使?jié)饪s物至少部分溶解,以及(iv)從(iii)步的液相中以結(jié)晶形式分出己二酸,所述己二酸結(jié)晶的形成發(fā)生在(1)當(dāng)?shù)?iii)步的溫度不超過(guò)約35℃時(shí),發(fā)生在第(iii)步過(guò)程中,或(2)當(dāng)?shù)?iii)步溫度超過(guò)約35℃時(shí),通過(guò)將第(iii)步的混合物冷卻至10-35℃,在第(iii)步之后發(fā)生。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中,在第(iii)步中,由第(ii)步得到的混合物在23-70℃攪拌至少30分鐘,并且在(iv)步中,將在23-30℃存在的結(jié)晶己二酸或者在混合物已經(jīng)冷卻至30-23℃之后結(jié)晶出來(lái)的己二酸從液相中除去。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中還包括(v)通過(guò)蒸發(fā)從由(iv)步所得液相中除去水和硝酸,得到含戊二酸的酸混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中還包括在任何步驟中通過(guò)用離子交換劑和/或活性碳在溶液中或作為熔融體進(jìn)行處理而除去重金屬和/或其它污染物。全文摘要從工業(yè)己二酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的含水硝酸母液中制取己二酸方法,包括(i)蒸發(fā)從含水母液中除去硝酸,使其濃縮物硝酸殘留量至多為約2.5%(重量),(ii)將(i)步濃縮物與水或稀硝酸混合,其用量應(yīng)使固液重量比為約1∶2.1至1∶1.2,(iii)使(ii)步中加入的水或硝酸在約20℃-80℃與濃縮物作用至少10分鐘,以及(iv)分離下述生成的己二酸結(jié)晶(1)當(dāng)?shù)?iii)步的溫度不超過(guò)約35℃時(shí),在該步生成,或(2)將第(iii)步的混合物冷卻至約10-35℃,在(iii)步之后發(fā)生。文檔編號(hào)C07C51/43GK1131658SQ9512007公開(kāi)日1996年9月25日申請(qǐng)日期1995年11月17日優(yōu)先權(quán)日1994年11月18日發(fā)明者H·薩茨堡,G·施坦霍夫,A·戈什,G·胡芬申請(qǐng)人:拜爾公司
網(wǎng)友詢問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1
绵阳市| 汝南县| 定南县| 柳州市| 沛县| 虹口区| 德阳市| 泽库县| 响水县| 嵊泗县| 高阳县| 玉田县| 耿马| 都兰县| 陆丰市| 南和县| 会同县| 长兴县| 达孜县| 镶黄旗| 乌海市| 长泰县| 建瓯市| 观塘区| 马边| 临漳县| 浏阳市| 文登市| 阳高县| 普安县| 芜湖市| 罗江县| 东方市| 高淳县| 赤壁市| 冕宁县| 武鸣县| 涟水县| 金阳县| 南宫市| 黔南|