專利名稱：氨雙氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法
技術領域：
本發(fā)明是一種氨雙氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法。
水合肼是重要的化工原料，具有廣泛的用途，由于水合肼分子中含有兩個親核的氮和四個可置換的氫，因此，以水合肼為原料的精細化工產品幾乎涉及所有領域。由于水合肼的應用不斷擴大，所以生產工藝不斷改進，合成水合肼的方法有四種氨氧化法、尿素法、酮連氮法和雙氧水法。
眾所周知，美國專利910858(拉希法)以次氯酸鈉為氧化劑合成水合肼，該法需要大量過剩的氨，氨∶次氯酸鈉的摩爾比為30∶1，反應液中水合肼濃度只有1--2％；美國專利3494737(拜耳酮連氮法)以丙酮為反應介質，避免了水合肼的分解，但氨∶次氯酸鈉的摩爾比為20∶1，因而生產水合肼的能耗高；美國專利3442612對拉希法進行了改進，用尿素代替氨作氮源，雖然操作簡便，投資少，但在反應液中水合肼的濃度只有3％左右，存在能耗高及副產物多等缺點。拜耳酮連氮法是70年代發(fā)展的技術，有取代傳統(tǒng)的氨氧化法和尿素法的趨勢。拜耳甲酮連氮法雖然有一系列的優(yōu)點，但仍需要氯氣和氫氧化鈉為原料。由于這兩種產品的生產都要消耗大量的電能，因此拜耳酮連氮法的發(fā)展仍然會受到原料和環(huán)保的限制。
美國專利3972878(PCUK法)以雙氧水為氧化劑，酰胺為氧的傳遞體，磷酸鹽為催化劑合成水合肼。雙氧水法合成水合肼的工藝過程包括甲乙酮連氮的合成，甲乙酮連氮的加壓水解和稀水合肼的提濃等三道工序。雖然PCUK法具有無氯化副產物，有利于環(huán)境保護和能耗相對較低等優(yōu)點，但采用單一的磷酸鹽作催化劑合成甲乙酮連氮的收率低(以雙氧水計只有78％)而導致能耗和物耗高。
本發(fā)明的目的就在于克服上述方法不足之處，提供一種投資少，能耗低、無氯化副產物，產品得率高的在稀土--硅膠--磷酸鹽催化劑存在下，用雙氧水氧化氨液相合成水合肼的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現的采用稀土--硅膠--磷酸鹽作催化劑， 以雙氧水為氧化劑，以甲乙酮為反應介質，合成不溶于水的中間體甲乙酮連氮，并經相分離器分出甲乙酮連氮，再經水解得到水合肼。
其中催化劑中各物質重量百分比為稀土氧化物 10--20％硅膠 10--40％磷酸氫二納 5--40％EDTA及其堿金屬鹽 5--40％甲乙酮∶雙氧水＝1.5--4.0(摩爾比)氨雙氧水液相催化氧化合成水合肼的反應式如下
附圖
為本發(fā)明合成水合肼的工藝流程圖。
將27.5％的原料雙氧水提濃到70％。再將70％的雙氧水、助催化劑、催化劑和甲乙酮一起加入反應器中，通氨并攪拌升溫至35--70℃(壓力為常壓0.5MPa)，反應3--12小時，反應產物為甲乙酮連氮和水。反應物進入相分離器分相，上層為油相，下層為水相。油相與水按一定比例進入水解塔水解。水解出的甲乙酮返回反應器循環(huán)使用。水解得到的稀水合肼進入水合肼提濃塔，將稀水合肼提濃到80％的水合肼產品。
反應水相經過離心過濾回收催化劑。經過離心機后的水相補充一定量的醋酸，進入乙酰胺蒸餾塔，回收乙酰胺，制得的乙酰胺經過噴霧結晶再返回反應器循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的氨雙氧水液相催化氧化合成水合肼的方法，其主要優(yōu)點如下(1)與拉希法和拜耳法相比，由于無大量的氨循環(huán)及水解產物中水合肼的濃度較高，因而投資少，能耗低；(2)水合肼生產成本較上述方法約低1/4；(3)催化劑和酰胺、氨、甲乙酮均可以回收利用；(4)元氯化副產物，有利于環(huán)境保護；(5)反應器易于放大。與PCUK法相比，合成甲乙酮連氮收率達92％以上，而PCUK法合成甲乙酮連氮收率僅78％；以雙氧水計的合成水合肼的全流程收率達85％，而PCUK法只有75％。
下面用實例對本發(fā)明作進一步說明在本發(fā)明中，甲乙酮連氮的合成收率以加入的雙氧水為計算基準。本發(fā)明無論是以新鮮甲乙酮或者回收甲乙酮作原料進行反應，所得甲乙酮連氮收率均可達92％以上，合成水合肼總收率達85％。
實例一在三頸玻璃瓶中，加入雙氧水(74％)1.4mol，甲乙酮2.2mol，乙酰胺1.3mol，磷酸鹽催化劑0.8克，通氨，攪拌升溫至35--70℃，反應3--12小時后，停止反應。將反應液移入相分離器，待反應液靜置分層后，分出上層油相稱重，并分析其中甲乙酮連氮含量，以雙氧水計的甲乙酮連氮收率為78.75％。
實例二在三頸玻璃瓶中，加入雙氧水(74％)1.1mol，甲乙酮1.5mol，催化劑5克，乙酰胺0.9mol，其它照實例一的條件及操作方法進行。反應結束后，分出上層油相并稱重，分析其中甲乙酮連氮含量，以雙氧水汁的田乙酮連氮收率92％。
實例三在三頸玻璃瓶中，加入雙氧水(73％)l.6mol，回收甲乙酮2.3mol，回收乙酰胺1.3mol，催化劑5克，其它照實例一的條件及操作方法進行，所得甲乙酮連氮收率為93.94％。
實例四將上述反應所得的甲乙酮連氮，在2升水解釜中按下述條件進行加壓水解水解溫度130℃--190℃；水解壓力0.1MPa--1.2MPa；水∶甲乙酮連氮為3--15(摩爾比)；水解時間2--12小時。水解完畢，以甲乙酮連氮汁的水解收率為99.19％，水解釜內水合肼濃度20.09％。將此稀水合肼提濃至80％水合肼，其收率為98％。
權利要求
1.一種氨雙氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法，其特征在于采用稀土--硅膠--磷酸鹽作催化劑，以雙氧水為氧化劑，以甲乙酮為反應介質，合成不溶于水的中間體甲乙酮連氮，并經相分離器分出甲乙酮連氮，再經水解得到水合肼。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中各物質重量百分比為稀土氧化物 10--20％硅膠 10--40％磷酸氫二納 5--40％EDTA及其堿金屬鹽 5--40％
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于甲乙酮∶雙氧水＝1.5--4.0(摩爾比)。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑、乙酰胺、氨、甲乙酮均可回收利用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氨雙氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法。它是采用稀土-硅膠-磷酸鹽作催化劑。以雙氧水為氧化劑，以甲乙酮為反應介質，合成不溶于水的中間體甲乙酮連氮，并經相分離器分出甲乙酮連氮，再經水解得到水合肼。本發(fā)明具有投資少，能耗低，無氯化副產物，產品得率高等優(yōu)點，催化劑和酰胺可回收循環(huán)利用，有利于環(huán)境保護。
文檔編號C07C241/02GK1149578SQ95113048
公開日1997年5月14日 申請日期1995年10月27日 優(yōu)先權日1995年10月27日
發(fā)明者李云華, 李世昌, 陳小平, 余錫其, 杜士杰, 殷世惠 申請人:化學工業(yè)部西南化工研究院