專利名稱：一種殺蟲(chóng)劑組合物及其用途的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮镃N 91112749.6專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明的目的在于描述了生產(chǎn)各種殺蟲(chóng)、殺螨及殺線蟲(chóng)的芳基吡咯化合物過(guò)程中更為有用的中間體及所述中間體的制備方法。
本發(fā)明的目的還在于描述了4-鹵代-2-芳基-1-(烷氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯化合物的制備方法，該化合物可用于控制昆蟲(chóng)、螨及線蟲(chóng)害并可保護(hù)收獲及生長(zhǎng)中的莊稼免遭所述的蟲(chóng)害。
本發(fā)明另一目的是描述了中間體4-鹵代-2-芳基-1-(鹵代甲基)-5-(三氟甲基)吡咯化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是描述了一種殺蟲(chóng)、殺螨及殺線蟲(chóng)劑4-氯-1-(乙氧甲基)-2-(對(duì)氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈及其用于保護(hù)收獲及生產(chǎn)中莊稼的方法，本發(fā)明涉及式I化合物 其中A是氫或C1—C4烷基；W是CN、NO2或CO2R6；L是氫或鹵素且
M和R各自獨(dú)立地是氫、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基、C1—C4烷基亞磺?；1—C4烷磺?；?、氰基、硝基、鹵素，CF3、R1CF2Z、R2CO或NR3R4，并且當(dāng)M和R處于鄰位時(shí)，它們可以和與之相連的碳原子一起形成環(huán)，其中MR代表結(jié)構(gòu)—OCH2O—，—OCF2O—或—CH＝CH—CH＝CH—；Z是S(O)n或O；R1是氫、F、CHF2、CHFCl或CF3；R2是C1—C4烷基、C1—C4烷氧基或NR3R4；R3是氫或C1—C4烷基；R4是氫、C1—C4烷基或R5CO；R5是氫或C1—C4烷基且R5是C1—C6烷基、C3—C6環(huán)烷基或苯基；n是整數(shù)0、1或2。
本發(fā)明還涉及式II化合物 其中A、L、M和R如上述通式(I)中所描述，只是當(dāng)A為氫時(shí)，L、M和R中必須至少有一個(gè)不是氫。
本發(fā)明還涉及上述化合物的制備方法及其在生產(chǎn)芳基吡咯殺蟲(chóng)劑方面的應(yīng)用。
此外，本發(fā)明還指明了式IV的具有殺蟲(chóng)作用的芳基吡咯化合物的生產(chǎn)方法 其中R1是C1—C6烷基；W是CN，NO2或CO2R3；X是Br，Cl或I；L是氫或鹵素；M和R各自獨(dú)立地是氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4烷硫基，C1—C4烷基亞磺?；珻1—C4烷基磺?；?，CN，NO2，Cl，Br，F(xiàn)，I，CF3，R3CF2Z，R4CO或NR5R6且當(dāng)M和R處于鄰位時(shí)，它們可以和與之相連的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中MR代表結(jié)構(gòu)—OCH2IO—，—OCF2O—或—CH＝CH—CH＝CH—；R2是C1—C6烷基，C3—C6環(huán)烷基或苯基；R3是氫，F(xiàn)，CHF2，CHFCl或CF3；R4是C1—C4烷基，C1—C4烷氧基或NR5R6；R5是氫或C1—C4烷基；R6是氫，C1—C4烷基或R7CO；R7是氫或C1—C4烷基；Z是S(O)n或0且n是整數(shù)0，1或2該方法包括將式V化合物 其中W，L，M及R如上描述，與至少1摩爾當(dāng)量的鹵素，X2，其中X2是BrCl或I，更為可取的是在高溫下在溶劑存在下反應(yīng)以得到2—芳基—1—甲基吡咯中間體，將所說(shuō)的1—甲基吡咯中間體再與另外的至少1摩爾當(dāng)量的所說(shuō)鹵素反應(yīng)形成2—芳基—4—鹵代—1—甲基吡咯中間體，將所說(shuō)的4—鹵代—1—甲基吡咯中間體進(jìn)一步與至少1摩爾當(dāng)量的所說(shuō)鹵素在自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)形成2—芳基—4—鹵代—1—(鹵代甲基)吡咯中間體，然后將所說(shuō)的4—鹵代—1—(鹵代甲基)吡咯中間體與至少1摩爾當(dāng)量的堿金屬C1—C6醇鹽反應(yīng)得到式IV化合物。
通式I化合物可通過(guò)將式II化合物與約1.0摩爾當(dāng)量的式III的活化鏈烯在酸酐及溶劑存在下，任意地在有機(jī)堿的存在下反應(yīng)制得。
H2C＝CHW(III)其中W是CN，NO2或CO2R6且R6是C1—C6烷基，C3—C6環(huán)烷基或苯基。該制備方法可由流程圖I加以說(shuō)明。
流程圖I 用于本發(fā)明方法的溶劑包括質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑，例如腈如乙腈；酯如乙酸乙酯，丙酸甲酯等；醚如乙醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇二甲醚等；鹵代烴如二氯甲烷，1，2—二氯乙烷，氯仿，1，1，1—三氯乙烷，四氯化碳等；羧酰胺如N，N—二甲基甲酰胺，N—甲基吡咯烷酮等；亞砜如二甲基亞砜；砜如四氫噻吩砜；芳香烴類(lèi)如苯，甲苯，二甲苯等；鹵代芳香烴如氯苯，鄰—二氯苯等。優(yōu)選的有機(jī)溶劑之一是乙腈。用于本發(fā)明方法的合適的酸酐是低級(jí)烷基酐如乙酸酐。可用于本發(fā)明方法的有機(jī)堿是吡啶，嗎啉，三(C1—C4)烷基胺，六亞甲基四胺，二甲氨基吡啶等。優(yōu)選的有機(jī)堿是三(C1—C4)烷基胺如三乙基胺。
如流程II所示，式II化合物可通過(guò)合適的芳基醛與合適的胺前體經(jīng)過(guò)Strecker合成形成可被三氟乙?；氖絀II氨基酸中間體來(lái)制備，以得到所需的式II化合物。
流程圖II A為氫的式II化合物也可通過(guò)合適的芳基甘氨酸前體三氟乙?；频谩⑦@樣所得的化合物用烷基化試劑如低級(jí)烷基鹵化物烷基化給出A為C1—C4烷基的式II化合物。用碘甲烷作烷化劑，反應(yīng)程序如流程圖III所示。
流程圖III 本發(fā)明化合物是生產(chǎn)用作殺蟲(chóng)，殺螨及殺線蟲(chóng)劑的各種芳基吡咯化合物的中間體。由本發(fā)明化合物制得的芳基吡咯殺蟲(chóng)劑有4-鹵代-2-(對(duì)氯苯基)-1-(取代的)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈化合物。本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)例是將其中A為甲基，W為CN，L和R為氫且M為Cl的式I的吡咯啉化合物在質(zhì)子惰性溶劑存在條件下，在高溫與鹵素反應(yīng)得到其中X為氯、溴或碘的通式VIII和VII的芳基吡咯殺蟲(chóng)劑。在自由基引發(fā)劑如過(guò)氧化苯甲酰，2，2′-偶氮二異丁腈，光化學(xué)照射等的作用下，令其進(jìn)一步與另外的鹵素反應(yīng)，可生成式VI的相應(yīng)1-(鹵代甲基)吡咯中間體，后者可再與堿金屬醇鹽如乙醇鈉，甲醇鉀等進(jìn)行反應(yīng)，得到式IV的芳基吡咯殺蟲(chóng)劑。該反應(yīng)如流程圖IV所示。
流程圖IV 通過(guò)改變?nèi)〈鵄，W，L，M和R，鹵素試劑及反應(yīng)條件，可以自式I化合物制得許多不同的芳基吡咯殺蟲(chóng)劑、殺螨劑及殺線蟲(chóng)劑。
通式IV化合物，對(duì)于控制昆蟲(chóng)，螨及線蟲(chóng)的害蟲(chóng)及保護(hù)正在生長(zhǎng)的及已收獲的農(nóng)作物免遭這些害蟲(chóng)的侵害是特別有效的。這些化合物的制備方法通常包括用鹵化劑如次鹵酸鹽，鹵素或磺酰鹵對(duì)2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈進(jìn)行鹵化，以形成相應(yīng)的4-鹵代吡咯中間體，然后用合適的氯甲基(C1—C6烷基)醚對(duì)所說(shuō)的中間體進(jìn)行烷化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通式IV化合物特別是其中X為氯的通式IV化合物，其方便有效的制備方法是由通式V的吡咯啉化合物在溶劑存在條件下，并最好在高溫通過(guò)合適鹵素的漸增加成以形成通式VII的4-鹵代-1-甲基吡咯中間體，然后就地將通式VII中間體在自由基引發(fā)劑存在下與另外的鹵素反應(yīng)以形成通式IV的4-鹵代-1-(鹵甲基)吡咯中間體，再將通式VI中間體與堿金屬C1—C6醇鹽進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。令人驚奇的是，所需的式Ⅳ化合物用上述過(guò)程制備具有很高的產(chǎn)率及純度。本發(fā)明的方法如流程圖V所示。
流程圖V 特別有利的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鹵素的漸增加成可提高反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)品的純度。由于避免使用了某些有害的反應(yīng)試劑如氯甲基乙基醚，本發(fā)明的方法還提高了通式I化合物生產(chǎn)對(duì)環(huán)境和人體的安全性。此外，本發(fā)明的方法包括一種有效的殺蟲(chóng)、殺螨及殺線蟲(chóng)劑2-(對(duì)氯苯基)-4-氯-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈的生產(chǎn)。
可用于本發(fā)明方法的合適的溶劑包括質(zhì)子惰性溶劑，例如鹵代芳烴如氯苯、鄰二氯苯等及鹵代烴如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1，2—二氯乙烷等。優(yōu)選的溶劑包括鹵代芳烴如氯苯和鹵代烴如四氯化碳。適用的自由基引發(fā)劑有光，過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰，二叔丁基過(guò)氧化物等，偶氮化合物如偶氮二異丁腈等。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰和光。本發(fā)明方法適用的堿金屬醇鹽是乙醇鈉，甲醇鉀等。
本發(fā)明方法中，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，因此在約55℃到210℃，優(yōu)選的是在約70℃到120℃范圍內(nèi)的高溫可使氧化作用，環(huán)的鹵化及側(cè)鏈的鹵化作用以高效且有效的速率進(jìn)行而不引起不適當(dāng)?shù)牟焕母斗磻?yīng)。
很明顯，本發(fā)明方法包括一種殺蟲(chóng)，殺螨及線蟲(chóng)劑2—(對(duì)氯苯基)—4—氯—1—(乙氧甲基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的生產(chǎn)。吡咯—3—腈可有效地控制蜱螨目；鱗翅目、鞘翅目、半翅目等。可以有效地加以控制的農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)有馬鈴薯瓢蟲(chóng)，粉紋夜蛾，小菜蛾，菸夜蛾，美洲棉鈴蟲(chóng)，甜菜夜蛾，煙草棉鈴蟲(chóng)等?？杀槐景l(fā)明化合物保護(hù)的作物有萵苣，花莖甘藍(lán)，谷物，洋白菜，花椰菜，馬鈴薯，棉花等。
實(shí)際上，當(dāng)應(yīng)用于農(nóng)作物或生長(zhǎng)農(nóng)作物的土壤以保護(hù)農(nóng)作物免遭昆蟲(chóng)，螨及線蟲(chóng)的侵害時(shí)，通常約10ppm到10,000ppm，優(yōu)選的是約100到5,000ppm分散于水或其它合適的液體載體中的2—(對(duì)氯苯基)—4—氯—1—(乙氧甲基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈是有效的，化合物也可有效地保護(hù)園藝植物如草皮草免遭如蠐螬，麥長(zhǎng)蝽等害蟲(chóng)的侵害。
單獨(dú)使用時(shí)，本發(fā)明的4—氯—1—(乙氧甲基)吡咯化合物可有效地控制昆蟲(chóng)，螨和線蟲(chóng)，它也可以與包括殺線蟲(chóng)劑及殺螨劑在內(nèi)的其它殺害蟲(chóng)化合物聯(lián)合使用。如本發(fā)明化合物可有效地與其它芳基吡咯，磷酸鹽，氨基甲酸酯，擬除蟲(chóng)菊酯，甲脒，氯代烴，鹵代苯甲酰脲等聯(lián)合使用。
為了便于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的了解，下面提供的實(shí)施例對(duì)其做了更詳細(xì)的說(shuō)明。除了如權(quán)利要求書(shū)中的限定，由此并未對(duì)本發(fā)明加以限定。術(shù)語(yǔ)NMR標(biāo)示核磁共振，術(shù)語(yǔ)HPLC標(biāo)示高壓液相色譜。除非另作說(shuō)明，所有成份是重量成份。
實(shí)施例12—(對(duì)氯苯基)肌氨酸的制備 將對(duì)氯苯甲醛(153g，1.0mol)在四氫呋喃中的混合物，用甲胺鹽酸化物(88g，1.3mol)水溶液，隨即用氫化鈉(53g，1.0mol)水溶液處理，在室溫下攪拌16小時(shí)并用甲苯萃取。將有機(jī)萃取液依次用10cc比啶及50cc乙酸酐處理(放熱)，在室溫下攪拌1/2小時(shí)并真空濃縮得到油狀殘余物。將殘余物加入水和濃鹽酸1∶1的混合物中，在回流溫度下加熱2小時(shí)，冷卻，用水稀釋并用50％NaOH溶液中和至約PH2。過(guò)濾所得固體沉淀物并將其空氣干燥，得到白色固體狀標(biāo)題產(chǎn)品180g(產(chǎn)率89.5％)，mp208—213℃。
實(shí)施例2
2—(對(duì)氯苯基)—N—(三氟乙?；?肌氨酸的制備 將2—(對(duì)氯苯基)肌氨酸(27g，0.135mol)在無(wú)水甲苯中的混合物用20cc三氟乙酸酐處理，攪拌1小時(shí)并真空濃縮得到固體殘余物。將殘余物用甲苯重蒸幾次得到紅色固體狀標(biāo)題產(chǎn)品38.7g(產(chǎn)率97％)，mp117—118℃，通過(guò)NMR光譜鑒定。
實(shí)施例32—苯基—N—(三氟乙?；?甘氨酸的制備 將DL—苯基甘氨酸(15.1g，0.10mol)在甲醇中的混合物用三乙胺(10.1g，0.10mol)和三氟乙酸乙酯(17.8g，0.125mol)處理，在室溫下攪拌72小時(shí)，用甲醇稀釋并用Dowex50×8酸性樹(shù)脂處理。將反應(yīng)混合物攪拌10分鐘并過(guò)濾。濾液真空濃縮得到淺黃色固體，將其用1，2—二氯乙烷重結(jié)晶得到白色針狀標(biāo)題產(chǎn)品10.5g(產(chǎn)率42％)，mp155—157℃。
實(shí)施例42—對(duì)氯苯基—N—(三氟乙?；?甘氨酸的制備 將2—(對(duì)氯苯基)甘氨酸(37.1g，0.2mol)在甲醇中的混合物用三乙胺(20.2g，0.2mol)處理，攪拌10分鐘，用滴加的三氟乙酸乙酯(35.5g，0.25mol)處理，攪拌4天，用甲醇稀釋并用Dowex50×8－100離子交換樹(shù)脂處理。將反應(yīng)混合物攪拌10分鐘并過(guò)濾。將濾餅用甲醇洗滌。合并濾液并真空濃縮得到黃色固體，將其用1，2—二氯乙烷重結(jié)晶得到白色結(jié)晶狀標(biāo)題化合物26.4g(產(chǎn)率46.8％)，mp170—172℃。
實(shí)施例52—苯基—N—(三氟乙酰基)肌氨酸的制備 將2—苯基—N—(三氟乙?；?甘氨酸(2.5g，0.01mol)和碘甲烷(11.35g，0.08mol)在四氫呋哺中的混合物一部分一部分地用在礦物油中60％分散度的氫化鈉(1.2g，0.03mol NaH)處理，在室溫下攪拌1小時(shí)，在回流溫度下加熱17小時(shí)，冷至室溫，依次用乙酸乙酯和1ml水稀釋，真空濃縮得到濕的黃色固體殘余物。將殘余物分散在乙醚和水的混合物中。醚層用碳酸氫鈉溶液洗滌。合并水相，用10％HCl酸化并用乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯萃取液連續(xù)地用水，硫代硫酸鈉和飽和氯化鈉溶液洗滌，用MgSO4干燥并真空濃縮得到淺黃色固體，將其用甲基環(huán)己烷重結(jié)晶得到白色結(jié)晶狀標(biāo)題化合物0.5g，(產(chǎn)率19.1 ％)，mp124—126℃。
實(shí)施例62—(對(duì)氯苯基)—1—甲基—5—(三氟甲基)—2—吡咯啉—3—腈的制備 將2—(對(duì)氯苯基)—N—(三氟甲基)肌氨酸(7.4g，0.02mol)的乙腈溶液用乙酸酐(5.1g，0.05mol)，丙烯腈(1.6g，0.03mol)和10滴三乙胺處理，在回流溫度下加熱 小時(shí)，冷卻并真空濃縮得到紅色油狀殘余物。將殘余物依次用9∶1己烷/乙醚乙酯及二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物通過(guò)硅膠過(guò)濾。合并的濾液真空濃縮得到紅色固體狀標(biāo)題產(chǎn)品6.1g(產(chǎn)率85％)，由NMR和質(zhì)譜分析測(cè)定。將部分固體自二氯甲烷中重結(jié)晶得到淡黃色針狀物，mp158—160℃。
實(shí)施例72—(對(duì)氯苯基)—5—(三氟甲基)—2—吡咯啉—3—腈的制備 用與實(shí)施例6所描述的基本相同的方法并用取代的2—(對(duì)氯苯基)—N—(三氟乙?；?甘氨酸作為起始原料可得到淡黃色固體狀標(biāo)題產(chǎn)品，mp158—160℃。
實(shí)施例84—氯—1—氯甲基—2—(對(duì)氯苯基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的制備 向2—(對(duì)氯苯基)—1—甲基—5—(三氟甲基)—2—吡咯啉—3—腈(2.85g，0.01mol)的鄰二氯苯溶液中加入氯(0.8g，0.011mol)；將所得的溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，在多于2小時(shí)內(nèi)將其緩慢加熱至90℃，冷卻至50℃，用另外的氯(0.8g，0.11mol)處理，在110℃下加熱24小時(shí)，冷至室溫，再用另外的氯處理并伴隨加入小部分過(guò)氧化苯甲酰并在110℃下加熱4小時(shí)或直至經(jīng)色譜分析反應(yīng)完全為止。將所得溶液冷卻，用偏亞硫酸氫鈉溶液洗滌并真空濃縮得到殘余物，通過(guò)加入庚烷使其結(jié)晶，得到白色固體狀標(biāo)題產(chǎn)品，mp107—108℃。
實(shí)施例94—氯—2—(對(duì)氯苯基)—1—(乙氧甲基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的制備 將4—氯—1—(氯甲基)—2—(對(duì)氯苯基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈(2.6g，0.0074mol)的四氫呋喃溶液用乙醇鈉的21％wt/wt的變性酒精(3.6ml，0.0096mol)溶液處理，在室溫下攪拌1小時(shí)，再用另外的2—3滴乙醇鈉溶液處理，在回流溫度下加熱1小時(shí)，冷卻并傾入水中。將所得沉淀過(guò)濾，干燥并自異丙醇中重結(jié)晶，得到白色固體狀標(biāo)題產(chǎn)品1.6g(產(chǎn)率60％)，mp104.0—104.5℃。
實(shí)施例102—(對(duì)氯苯基)—1—甲基—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的制備 將2—(對(duì)氯苯基)—1—甲基—5—(三氟甲基)—2—吡咯啉—3—腈(2.87g，0.01mol)在氯苯中的混合物用溴(1.76g，0.011mol)的氯苯溶液處理并在100℃下加熱4—5小時(shí)(直至HPLC分析反應(yīng)完全)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用水稀釋并用乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)萃取液，連續(xù)地用水，偏亞硫酸氫鈉和水洗滌，用MgSO4干燥并真空濃縮，得到淺黃色固體殘余物。將該固體用庚烷/乙酸乙酯重結(jié)晶得到淺黃色晶體狀標(biāo)題產(chǎn)品2.4g(產(chǎn)率84.2％)，mp129.5—130℃。
實(shí)施例114—溴—2—(對(duì)氯苯基)—1—甲基—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的制備 將2—(對(duì)氯苯基)—1—甲基—5—(三氟甲基)—2—吡咯啉—3—腈(2.87g，0.01mol)在四氯化碳和溴(3.2g，0.015mol)中的混合物在回流溫度下加熱2小時(shí)，將其冷至室溫，再用另外的溴(3.2g，0.015mol)處理，在回流溫度下加熱6—7小時(shí)(直至HPLC分析反應(yīng)完全為止)，冷至室溫，用偏亞硫酸氫鈉水溶液處理并真空濃縮得到殘余物。將殘余物用庚烷重結(jié)晶得到白色晶體狀標(biāo)題產(chǎn)品，mp131—131.5℃。
實(shí)施例124—氯—1—(氯甲基)—2—(對(duì)氯苯基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的制備 向2—(對(duì)氯苯基)—1—甲基—5—(三氟甲基)—2—吡咯啉—3—腈(2.85g，0.01mol)的氯苯溶液中加入氯(0.8g，0.011mol)，將其在室溫下攪拌1小時(shí)，在90℃下加熱2小時(shí)，冷至室溫，再用另外的氯(1.1g，0.015mol)處理，在110℃下加熱24小時(shí)，冷至室溫并進(jìn)—步用另外的氯(1.4g，0.02mol)和催化量的過(guò)氧化苯甲酰處理并將其在110℃下加熱直至HPLC分析反應(yīng)完全為止。將混合物冷至室溫，用偏亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，干燥(MgSO4)并真空濃縮得到殘余物。將殘余物用庚烷重結(jié)晶得到白色結(jié)晶固體狀標(biāo)題產(chǎn)品，mp107—108℃。
實(shí)施例134—溴—1—(溴甲基)—2—(對(duì)氯苯基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的制備 將攪拌的2—(對(duì)氯苯基)—1—甲基—5—(三氟甲基)—2—吡咯啉—3—腈(2.85g，0.01mol)的四氯化碳溶液在室溫下用1.1摩爾當(dāng)量的溴處理，在70℃下加熱2小時(shí)，冷至室溫并用另外的1.5摩爾當(dāng)量的溴處理，在回流溫度下加熱6—12小時(shí)，冷至室溫，進(jìn)一步用1.5摩爾當(dāng)量的溴處理，在70℃下，照射2—4天直至HPLC分析反應(yīng)完全為止，將其冷至室溫并用偏亞硫酸氫鈉水溶液洗滌。將有機(jī)相真空濃縮得到殘余物，將其用庚烷重結(jié)晶得到白色晶體狀標(biāo)題產(chǎn)品，mp131.0—131.5℃。
實(shí)施例144—氯—2—(對(duì)氯苯基)—1—(乙氧甲基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的制備 將4—氯—1—(溴甲基)—2—(對(duì)氯苯基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈(2.6g，0.0074mol)的四氫呋喃溶液用乙醇鈉的21％wt/wt的變性酒精(3.6ml，0.0096mol)溶液處理，在室溫下攪拌1小時(shí)，用另外的2—3滴乙醇鈉溶液處理，在回流溫度下加熱1小時(shí)，冷卻并傾入水中。將所得沉淀過(guò)濾，干燥并用異丙醇重結(jié)晶得到白色固體狀標(biāo)題產(chǎn)品1.6g(產(chǎn)率60％)，mp104.0—104.5℃。
實(shí)施例154—溴—1—(乙氧甲基)—2—(對(duì)氯苯基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈的制備 將4—溴—1—(溴甲基)—2—(對(duì)氯苯基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈(4.42g，0.01mol)在無(wú)水乙醇中的混合物用乙醇鈉(0.715g，0.011mol)的21％wt/wt的乙醇溶液處理，熱至80℃—5—20分鐘，冷至室溫并用水和乙醚稀釋。將有機(jī)相干燥(MgSO4)并真空濃縮得到一固體殘余物，將其用庚烷重結(jié)晶得到白色固體狀標(biāo)題產(chǎn)品3.45g(產(chǎn)率85％)，mp91—92℃。
實(shí)施例16殺蟲(chóng)和殺螨的評(píng)價(jià)所有試驗(yàn)采用工業(yè)品進(jìn)行，這里所說(shuō)的所有濃度都是活性組份的濃度，所有試驗(yàn)保持在27℃。
亞熱帶粘蟲(chóng)(Spodoptera eridania)，3齡幼蟲(chóng)將生長(zhǎng)到7—8cm的Sieva利馬豆(Sieva lima bean)葉浸在試驗(yàn)用懸浮液中同時(shí)攪拌3秒鐘并置于通風(fēng)櫥中干燥。然后將葉子放入底部鋪有潮濕濾紙和10只3齡毛蟲(chóng)的100×10mm培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿保持5天后，觀察死亡率、減少的進(jìn)料或?qū)φＭ懽兊母蓴_。
亞熱帶粘蟲(chóng)，7天殘余物將上述試驗(yàn)處理過(guò)的植物于高輻射燈下在暖房中保持7天，這些燈模擬新澤西六月天的強(qiáng)烈陽(yáng)光并每天保持14小時(shí)。7天后，對(duì)葉子取樣檢驗(yàn)并按上面描述的進(jìn)行評(píng)價(jià)。
棉紅蜘蛛(P—抵抗株)，2—斑螨瓢蟲(chóng)選則初葉生長(zhǎng)到7—8cm的Sieva利馬豆植物，修剪成每盒一棵植物并用螨侵染，得到每片葉子約100只螨。將螨侵染的植物浸在試驗(yàn)用配劑中3秒鐘并同時(shí)攪拌，然后放入通風(fēng)櫥中干燥。將植物保持2天后，用第一片葉子評(píng)價(jià)成蟲(chóng)殺死情況。第二片葉子在植物上繼續(xù)保持5天，然后觀察卵的殺死情況和/或新出現(xiàn)的若蟲(chóng)。
十一星瓜葉甲，3齡南方南瓜十二星葉甲將1cc精細(xì)滑石放入一個(gè)30ml廣口細(xì)頸玻璃瓶中，將1ml合適的丙酮懸浮液滴在滑石上以使每瓶中有1.25和0.25mg的活性成份。將瓶子置于緩和的空氣流下直至丙酮蒸發(fā)。將干燥的滑石弄松散，加入1cc谷子種子作為昆蟲(chóng)的食物并向每瓶中加入25ml濕土。蓋上瓶蓋并將內(nèi)容物在Vortex混合器上充分混合。之后，向每瓶中加入十只3齡葉甲并弄松瓶蓋以使幼蟲(chóng)可以交換空氣。此種處理持續(xù)6天后，計(jì)算死亡率。由于它們很快分解且不易被發(fā)現(xiàn)，因此消失的幼蟲(chóng)可算作死亡。本試驗(yàn)所用的濃度分別相當(dāng)于約50和10kg/ha。
蠶豆蚜(Aphis fabae)，混合齡試驗(yàn)前一天將花盆中含有約5cm高的單棵旱金蓮屬植物(Tropaeolum sp)用約100—200只蚜蟲(chóng)侵染。每個(gè)花盆用一個(gè)#154Devilbiss噴霧器在通風(fēng)櫥中噴灑試驗(yàn)配劑，4rpm轉(zhuǎn)臺(tái)2個(gè)周期，噴頭離植物約15cm并直接噴灑，這種可完全覆蓋植物和蚜蟲(chóng)。在白色搪瓷淺盤(pán)上擺滿噴霧的花盆并保持2天后，估算其死亡率。
西部馬鈴薯微葉蟬(Empoasca Qbrupta)，成蟲(chóng)將約5cm長(zhǎng)的Sieva利馬豆葉浸在試驗(yàn)配劑中3秒鐘并同時(shí)攪拌，然后放入通風(fēng)櫥中干燥。將葉子放在底部鋪有濕濾紙的100×10mm培養(yǎng)皿中，將約10只微葉蟬成蟲(chóng)放入每個(gè)培養(yǎng)皿中并保持3天后，計(jì)算死亡率。
美洲菸夜蛾(Heliothis virescens)，3齡將棉花子葉浸在試驗(yàn)配劑中并在通風(fēng)櫥中使其干燥。干燥后，將每個(gè)分成四份和十份并分別放在裝有5—7m長(zhǎng)牙科用紗布條的30ml塑料藥杯中。向每個(gè)杯中加入一個(gè)3齡毛蟲(chóng)并將紙板蓋放在杯上。持續(xù)處理3天后，計(jì)算死亡率并估算減少的進(jìn)料損失。
美洲菸夜蛾(Heliothis virescens)，卵將約6—7cm長(zhǎng)的嫩棉花葉浸在試驗(yàn)懸浮液中同時(shí)攪拌3秒鐘。將卵收集在干酪包布上將其分成含約50—100個(gè)卵(6—30小時(shí)大)的10—20mm的方形。將有卵的一塊方干酪包布也浸在試驗(yàn)懸浮液中并放在處理過(guò)的葉子上，將聯(lián)合體干燥并放入一個(gè)杯中(240ml，6cm高，頂部直徑9.5cm，底部直徑8cm)，杯中已放置了5cm長(zhǎng)的濕牙科用紗布條。將一個(gè)透明的塑料蓋放在杯上并處理3天后，計(jì)算死亡率。
德國(guó)小蠊，誘餌試驗(yàn)，德國(guó)小蠊雄性成蟲(chóng)在一個(gè)30ml廣口瓶中通過(guò)將1ml1000ppm試驗(yàn)化合物的丙酮溶液滴在1克玉米粉上來(lái)制備0.1％誘餌，通過(guò)向瓶中通入溫和的氣流使誘餌干燥，將誘餌放在1品脫Mason廣口瓶中并加入10只小蠊雄性成蟲(chóng)，將一個(gè)篩網(wǎng)蓋放在瓶上并將一小塊吸附了10％蜂蜜的棉花放在篩網(wǎng)蓋頂端，3天后計(jì)算死亡率。
德國(guó)小蠊，殘余試驗(yàn)，德國(guó)小蠊雄性成蟲(chóng)將1ml1000ppm試驗(yàn)物質(zhì)的丙酮溶液慢慢滴在150×15mm培養(yǎng)皿的底上以致于使其盡可能均勻覆蓋。待沉積物干燥后，在每個(gè)培養(yǎng)皿中加入10只小蠊雄性成蟲(chóng)并蓋上蓋，3天后計(jì)算死亡率。等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0＝無(wú)效5＝56—65％殺死1＝10—25％殺死6＝66—75％殺死2＝26—35％殺死7＝76—85％殺死3＝36—45％殺死8＝86—99％殺死4＝46—55％殺死9＝100％殺死R—減少的進(jìn)料上述評(píng)價(jià)所得數(shù)值見(jiàn)表I表I2—(對(duì)氯苯基)—4—氯—1—(乙氧甲基)—5—(三氟甲基)吡咯—3—腈殺蟲(chóng)及殺螨的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)1000 100 10 1 0.1試驗(yàn)ppm ppm ppm ppm ppm亞熱帶粘蟲(chóng)(3齡幼蟲(chóng)) 9 99 0 —(7天殘余物) 9 96 ——棉紅蜘蛛—— 9 0 —蠶豆蚜 —94 0 —微葉蟬 —99 9 —美洲菸夜蛾(卵)7 0———(3齡蟲(chóng)) 9 99 ——德國(guó)小蠊(誘餌) 0 — ———(殘余物)9 0———50kg/ha10kg/ha 1kg/ha十一星瓜葉甲9 70
權(quán)利要求
1.一種組合物，其特征在于它包括殺蟲(chóng)、殺螨或殺線蟲(chóng)有效量的4-氯-1-(乙氧甲基)-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈以及農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
2.一種如權(quán)利要求1所述的組合物在保護(hù)生長(zhǎng)植物免遭昆蟲(chóng)、螨及線蟲(chóng)侵害中的用途，其特征在于，向所說(shuō)植物的葉子或植物生長(zhǎng)的土壤或水中施加所述的組合物。
3.一種如權(quán)利要求1所述的組合物在控制昆蟲(chóng)、螨及線蟲(chóng)中的用途，其特征在于，用所述的組合物接觸所述的昆蟲(chóng)、螨和線蟲(chóng)、接觸它們的繁殖地、食物或棲息地。
全文摘要
本發(fā)明提供了重要的吡咯啉和甘氨酸中間體，所說(shuō)中間體的制備方法及其在生產(chǎn)芳基吡咯殺蟲(chóng)劑上的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C317/14GK1116487SQ9510617
公開(kāi)日1996年2月14日 申請(qǐng)日期1995年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月26日
發(fā)明者V·卡姆斯瓦蘭, R·F·特納Jr, J·M·巴頓, D·J·科恩 申請(qǐng)人:美國(guó)氰胺公司