專利名稱：具備高伯羥基含量的二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醇、制備醇的設(shè)備、制備醇的方法以及由醇制備酯的方法。另一方面，本發(fā)明涉及二醇、生產(chǎn)這些二醇的設(shè)備、生產(chǎn)這類二醇的方法以及由這類二醇生產(chǎn)酯的方法。另一方面，本發(fā)明涉及具備高伯羥基含量的二醇，用于生產(chǎn)這類二醇并且包括一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、以串連活塞流方式進(jìn)料的反應(yīng)器的設(shè)備，由水、低級(jí)二醇、烯化氧與酸的混合物生產(chǎn)這類二醇的方法以及由這些二醇生產(chǎn)丙烯酸酯的方法。
通常通過烯化氧在明顯過量的水、一般相對(duì)于每摩爾烯化氧有15-40摩爾水存在下、而水含量在反應(yīng)混合物中占約85％(重)的條件下發(fā)生水解來制備單亞烷基二醇，參見Kink-Othmer的化工技術(shù)大全，第3版，(下文稱其為Kirk-Othmer)卷19，p246-274。
高級(jí)二醇通常以單烯化氧水解副產(chǎn)物或低級(jí)二醇制備過程中的副產(chǎn)物的形式被制成，或者直接通過烯化氧與低級(jí)二醇的一次或多次加成而制得。
舉例來說，在相對(duì)于每摩爾環(huán)氧丙烷存在15摩爾水的明顯過量條件下通過環(huán)氧丙烷水解制備單亞丙基二醇，產(chǎn)物混合物中含有約85％丙二醇、13％二丙二醇和1.5％三丙二醇和更高級(jí)加成物。參見Kirk-Othmer，卷11，p933-956。
還可以直接通過環(huán)氧丙烷被加成到二丙二醇之上，該加成通常以催化方法完成來獲得三丙二醇。由于水與二丙二醇爭(zhēng)奪環(huán)氧丙烷，所以需要避免在反應(yīng)混合物中使用水。
在三丙二醇的生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生伯羥基和仲羥基，人們理解，所形成的二醇可以具有二個(gè)伯羥基、二個(gè)仲羥基或一個(gè)伯羥基與一個(gè)仲羥基。此處所指的伯羥基含量為其占羥基數(shù)的百分?jǐn)?shù)。
在先有技術(shù)的丙二醇制備方法中得到的伯羥基含量通常為15-36％。不過，該技術(shù)領(lǐng)域需要其伯羥基含量更高的二醇。
人們期望一種用于提供具備高伯羥基含量的醇、尤其是高級(jí)二醇的方法。
人們期望一種適用于提供具備高伯醇羥基含量的醇，尤其是高級(jí)二醇的設(shè)備。
人們期望一種適用于由醇與有機(jī)酸以高醇轉(zhuǎn)化率和/或反應(yīng)速率提供酯的方法。
如上所述，二丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生產(chǎn)三丙二醇屬于先有技術(shù)公知內(nèi)容。同樣已知的是水與烯化氧在水過量15摩爾并且占反應(yīng)混合物85％的條件下反應(yīng)形成單丙二醇。
由這些反應(yīng)，先有技術(shù)表明當(dāng)通過二丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備三丙二醇時(shí)，存在于反應(yīng)混合物中的水會(huì)與二丙二醇爭(zhēng)奪環(huán)氧乙烷，從而導(dǎo)致三丙二醇產(chǎn)率下降。
出人意料的是業(yè)已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物中以低水/烯化氧比率和/或低濃度存在的水實(shí)際上會(huì)提高所需的三丙二醇的產(chǎn)率并且提高最終目的產(chǎn)物中伯羥基含量。
同樣使人感到意外的是這種新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)，它包括一種連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(“CSTR”)或多個(gè)串聯(lián)形式，從而保證在高反應(yīng)速率下生產(chǎn)具備高伯羥基含量的高級(jí)二醇。出人意料之處還包括借助與一個(gè)或多個(gè)CSTR組合使用的活塞流反應(yīng)器而獲得的改進(jìn)結(jié)果。
另外使人感到意外的是一種可供選擇替代的半間歇式反應(yīng)器設(shè)計(jì)，其中烯化氧與酸被緩慢地添加至由水和其它二醇組成的反應(yīng)混合物。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案之一，提供一種制備N級(jí)亞烷基二醇的方法。該方法通常包括使共同處于反應(yīng)混合物中的烯化氧、水、酸性催化劑與一種或多種低級(jí)亞烷基二醇在適合形成N級(jí)亞烷基二醇的條件下相互接觸的步驟。與先有技術(shù)方法相比，含水量較少，占反應(yīng)混合物的1-60％(重)。水與烯化氧的摩爾比有利地小于9。
作為該實(shí)施方案的具體實(shí)例，提供了一種三丙二醇的生產(chǎn)方法，其中烯化氧、水、酸催化劑和二丙二醇在適合形成三丙二醇的條件下相互接觸。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了與先有技術(shù)方法制備的同類二醇相比其中伯羥基含量增加的二級(jí)或更高級(jí)亞烷基二醇。該實(shí)施方案的具體實(shí)例提供其中伯羥基含量比先有技術(shù)含量15-36％要高的三丙二醇組合物。本發(fā)明具有創(chuàng)造性的三丙二醇組合物有利地含有大于36％的伯羥基。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供用于制備高級(jí)亞烷基二醇的設(shè)備。該設(shè)備通常包括一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，呈串聯(lián)活塞流方式進(jìn)料的反應(yīng)器。CSTR接收通常呈合并物流形式的由水、烯化氧和低級(jí)亞烷基二醇組成的混合物。通過一個(gè)換熱圈將酸緩慢地加入反應(yīng)器。借助由換熱圈返回的通過噴嘴以高速度被注入反應(yīng)器的物料而將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在攪拌狀態(tài)。反應(yīng)混合物離開CSTR時(shí)，90-99％烯化氧均被轉(zhuǎn)化，而活塞流反應(yīng)器基本上使烯化氧全部轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供一種生產(chǎn)高級(jí)亞烷基二醇的方法，其中水、烯化氧與低級(jí)亞烷基二醇被連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)混合物受到連續(xù)加熱和劇烈攪拌。與此同時(shí)，由反應(yīng)器中撤出產(chǎn)物并且將其給入第二反應(yīng)器以便以活塞流方式通過該反應(yīng)器。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供一種制備高級(jí)亞烷基二醇的半間歇式方法，其中水和低級(jí)亞烷基二醇被首先分批加入反應(yīng)器中以便形成反應(yīng)混合物。隨后，在反應(yīng)期間加入烯化氧與酸。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供酯的生產(chǎn)方法。該法通常包括在上述條件下使共同處于反應(yīng)混合物中的烯化氧、水、酸性催化劑和(N-1)級(jí)亞烷基二醇在適合于形成N級(jí)亞烷基二醇的條件下相互接觸的第一步。該法的第二步包括使第一步的N級(jí)亞烷基二醇與羧酸在酸性催化劑存在下相互接觸以便形成酯。
盡管本文對(duì)本發(fā)明的描述具體地限于烯化氧與二醇之間的反應(yīng)，但是應(yīng)該理解本發(fā)明內(nèi)容同樣適用于烯化氧與通常包括一、二、三和多元醇在內(nèi)的醇之間的反應(yīng)。因此，這類反應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。
圖1為本發(fā)明連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器體系的實(shí)施方案之一的示意圖，其中有進(jìn)料物流10、反應(yīng)器30、加熱與冷卻圈40、酸添加系統(tǒng)60和活塞流反應(yīng)器70。
圖2為作為進(jìn)料中水百分含量的函數(shù)的水回歸因子F1的曲線圖。
圖3為作為進(jìn)料中水百分含量的函數(shù)的水回歸因子F2的曲線圖。
在本發(fā)明實(shí)踐中，通常由包括少量水、烯化氧、酸性催化劑和低級(jí)亞烷基二醇加合物的反應(yīng)混合物生產(chǎn)高級(jí)亞烷基二醇加合物。出人意料的是，存在于反應(yīng)混合物中的少量水可以提高高級(jí)亞烷基二醇的產(chǎn)率。此外，在本發(fā)明實(shí)施過程中，在高級(jí)烯化氧產(chǎn)物中得到較高的伯羥基含量。
如本文所述，亞烷基二醇加合物的“級(jí)”是指亞烷基二醇加合產(chǎn)物中亞烷基單元數(shù)目。舉例來說，單亞烷基二醇為第一級(jí)，二亞烷基二醇為第二級(jí)，三亞烷基二醇為第三級(jí)，四亞烷基二醇為第四級(jí)等。
最令人感到意外的是以低水/烯化氧比率和/或低濃度存在于反應(yīng)混合物中的水實(shí)際上可以提高所需的三丙二醇的產(chǎn)率。此外，在本發(fā)明實(shí)施過程中與先有技術(shù)方法相比，最終目的產(chǎn)物中的伯羥基含量較高。
反應(yīng)混合物中水含量通常適用于促進(jìn)所需高級(jí)亞烷基二醇加合物的形成速率增大。本發(fā)明所用的水的濃度或摩爾比有利地小于會(huì)不適當(dāng)?shù)匾种扑韪呒?jí)亞烷基二醇加合物形成的數(shù)值。
有利地，以反應(yīng)混合物總重為基準(zhǔn)計(jì)算，反應(yīng)混合物中水的濃度范圍為1-60％。優(yōu)選地，為10-50％(重)，以10-35％(重)為更佳，甚至以15-30％(重)為更佳。
在本發(fā)明中，反應(yīng)混合物中水與烯化氧的摩爾比有利地小于14∶1，以12∶1-1∶1為佳，以10∶1-2∶1為更佳，以8∶1-2∶1為最佳。
用于本發(fā)明的烯化氧有利地被選用來提供所需的高級(jí)亞烷基二醇加合物。舉例來說，在所需的高級(jí)亞烷基二醇加成物為三丙二醇時(shí)，使用環(huán)氧丙烷。當(dāng)所需的高級(jí)亞烷基二醇加合物為三丁二醇時(shí)，使用環(huán)氧丁烷。本發(fā)明的烯化氧的經(jīng)驗(yàn)式有利地為 式中R1為C1或高級(jí)烷基或被取代烷基，優(yōu)選地，R1為C1-3烷基或被取代烷基，更優(yōu)選地，R1為C1-2烷基或被取代烷基，以R1為C1烷基或被取代烷基為最佳。
被用于本發(fā)明的烯化氧的示范性實(shí)例包括環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷。
最為優(yōu)選地，本發(fā)明的烯化氧有利地為下列經(jīng)驗(yàn)式所示 式中Y至少為1，以1-3為佳，以1或2為最佳。
在本發(fā)明實(shí)踐中，反應(yīng)混合物中游離烯化氧的濃度有利地被最大限度地降低以免反應(yīng)失控和/或催化劑失活。有利地，反應(yīng)混合物中烯化氧的濃度范圍為0.01-20％(重量)；優(yōu)選地，為0.1-8％(重)，以0.1-6％(重)為最佳。
被用于本發(fā)明的酸性催化劑有利地被選用于催化反應(yīng)混合物反應(yīng)物以便制備所需的高級(jí)亞烷基二醇。適用于本發(fā)明的酸可以是任何具有抗衡離子的非氧化強(qiáng)酸，該抗衡離子為良好的離去基團(tuán)和/或弱親核基。
適用于本發(fā)明的酸包括具有硫酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的種類。其實(shí)例為硫酸，被取代或未被取代的烷基-、芳基-或烷基/芳基-磺酸，磷酸，被取代或未被取代的烷基-、芳基-或烷基/芳基磷酸以及磺酸離子交換樹脂。優(yōu)選地，被用于本發(fā)明的酸選自硫酸，磷酸，三氟甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸。
本發(fā)明方法制備的所期望的高級(jí)亞烷基二醇加成物有利地以下列經(jīng)驗(yàn)式表示HO(R2O-)(N-1)(CH(R1)CH2)OH，式中N為亞烷基二醇的級(jí)并且至少為2，R1如上所述，R2分別與R1相同或分別獨(dú)立地選自C3或C3以上的烷基或被取代的烷基。優(yōu)選地，R2分別獨(dú)立地選自C3-5烷基或被取代的烷基。最優(yōu)選地，N為2或3，R2分別獨(dú)立地選自C3-4烷基或被取代烷基。甚至更優(yōu)選地，N為3，R2分別獨(dú)立地選自丙基或被取代的丙基。另外，更為優(yōu)選地，N為3，R2均為丙基。
本發(fā)明方法制備的優(yōu)選的所需高級(jí)亞烷基二醇加合物如下列經(jīng)驗(yàn)式所示HO(CxH2xO-)(N－1)(CH(CYH(2y＋1))CH2)OH，式中N為亞烷基二醇的級(jí)并且至少為2，x大于3，y至少為1。優(yōu)選地，N為2-4，y為1或2，x為3或4。最為優(yōu)選地，N為3，y為1，x＝3。
本發(fā)明制備的高級(jí)亞烷基二醇的實(shí)施包括二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，二丁二醇，三丁二醇和四丁二醇。
應(yīng)當(dāng)理解，在生產(chǎn)N級(jí)亞烷基二醇加合物的過程中，反應(yīng)混合物可以包括第一至第(N-1)級(jí)亞烷基二醇中的任何一種或其組合形式。這些低級(jí)亞烷基二醇可被加入反應(yīng)混合物或者被臨時(shí)制備。
被用于本發(fā)明的低級(jí)亞烷基二醇加合物有利地被選用于生產(chǎn)期望的高級(jí)亞烷基二醇加合物。因此，被用于反應(yīng)混合物中的低級(jí)亞烷基二醇加成物有利地如下列經(jīng)驗(yàn)式所示HO(R2O-)MH，式中M取值范圍為1至N－1，其中N至少為2，N是所需高級(jí)亞烷基二醇的級(jí)，R2如上所述。
存在于反應(yīng)混合物中的優(yōu)選的低級(jí)亞烷基二醇加成物如下列經(jīng)驗(yàn)式所示HO(CxH2xO-)MH，式中M與x如上所述。
舉例來說，若待制備的高級(jí)亞烷基二醇為三丙二醇，則可以存在于反應(yīng)混合物中的低級(jí)亞烷基二醇包括一丙二醇和二丙二醇。
本發(fā)明方法可視需要而定在能夠進(jìn)行所需的高級(jí)亞烷基二醇加合物的制備過程的適宜反應(yīng)器中完成，該加成物由包括低級(jí)亞烷基二醇加合物、烯化氧、水和酸催化劑的反應(yīng)混合物得到。
適宜的反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)例包括其中首先向反應(yīng)器中加入水、低級(jí)亞烷基二醇和某些酸性催化劑、隨后緩慢地加入烯化氧并且定期加入剩余酸性催化劑的半間歇式反應(yīng)方法。非常必要的是將反應(yīng)混合物中烯化氧的含量保持在低水平。酸性催化劑非常有利地以避免烯化氧累積所需的速率被加入。較高的酸濃度易于導(dǎo)致催化劑較快地失活并且會(huì)給反應(yīng)器和附屬設(shè)備帶來腐蝕問題。因此，在上限條件下，酸性催化劑以低得足以避免催化劑迅速失活和產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的速率被加入。
半間歇式反應(yīng)器中反應(yīng)混合物有利地經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕旌弦员惚３窒┗跖c其它反應(yīng)物緊密接觸，可以視需要使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的任何混合技術(shù)如使用密閉式高速攪拌機(jī)、或者通過循環(huán)反應(yīng)混合物以及通過噴嘴將其噴注回反應(yīng)器中。烯化氧有利地呈氣相，其余反應(yīng)物呈液相。因此，為了改善烯化氧與其它反應(yīng)物之間的相互接觸，反應(yīng)器有利地在或接近充滿液體的狀況下操作以便最大限度地縮小氣相空間。此外，可以將烯化氧噴入反應(yīng)器底部。
有利地，半間歇式反應(yīng)器的操作時(shí)間適合于獲得所需的產(chǎn)物和所需的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。有利地，這一半間歇式反應(yīng)時(shí)間在5分鐘至100小時(shí)，以15分鐘-50小時(shí)為佳，以30分鐘-30小時(shí)為更佳，以5-30小時(shí)為最佳。
適用于本發(fā)明的可供替代的反應(yīng)器系統(tǒng)包括一個(gè)連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器(“CSTR”)，其中烯化氧、水、低級(jí)亞烷基二醇和酸被連續(xù)地加入反應(yīng)器。反應(yīng)物可視需要經(jīng)過預(yù)混合或通過單獨(dú)的導(dǎo)管被導(dǎo)入CSTR。若考慮到在進(jìn)料流中催化反應(yīng)，有利的作法是將酸以與其它反應(yīng)物分離的方式導(dǎo)入CSTR以免在進(jìn)料流中出現(xiàn)反應(yīng)失控的現(xiàn)象。
關(guān)于CSTR系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，優(yōu)選的是利用CSTR中產(chǎn)生的熱來預(yù)熱充入的由烯化氧、二醇和水組成的進(jìn)料混合物以便提高烯化氧的轉(zhuǎn)化率。
在CSTR系統(tǒng)中，烯化氧的穩(wěn)態(tài)濃度有利地低于間歇法中使用的濃度。一般情況下，CSTR中的烯化氧穩(wěn)態(tài)濃度有利地被保持在以反應(yīng)混合物重為基準(zhǔn)計(jì)0.1-6％(重)這一非常低的水準(zhǔn)。由反應(yīng)器中連續(xù)地脫除產(chǎn)物物流。由于烯化氧的轉(zhuǎn)化率有利地在90-99％范圍內(nèi)，因此，可以根據(jù)需要在后續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。若有必要進(jìn)行后續(xù)轉(zhuǎn)化，適宜的選擇方式是將產(chǎn)物物流由CSTR導(dǎo)入用于轉(zhuǎn)化剩余烯化氧的活塞流反應(yīng)器。適用于本發(fā)明的活塞流反應(yīng)器的實(shí)例包括具有活塞流促進(jìn)構(gòu)件如擋板、結(jié)構(gòu)填允物或隨機(jī)填充物的管式反應(yīng)器或釜。
CSTR中的反應(yīng)混合物有利地經(jīng)過足以保持烯化氧與其它反應(yīng)物處于緊密接觸狀態(tài)的混合過程?？梢允褂萌魏伪绢I(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的混合工藝如借助密閉式高速攪拌器或者通過循環(huán)反應(yīng)混合物并且將其通過噴嘴再注回CSTR。關(guān)于上述半間歇式反應(yīng)器，優(yōu)選在或接近充滿液體的條件下操作CSTR。
CSTR的停留時(shí)間有利地適合于獲得所需的高級(jí)烯化氧產(chǎn)物以及獲得所需的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。有利地，CSTR停留時(shí)間取值范圍為1秒-12小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘—6小時(shí)，以10分鐘—2小時(shí)為最佳。
圖1為本發(fā)明CSTR系統(tǒng)的實(shí)施方案之一的示意圖，其中給出進(jìn)料物流10，CSTR30，加熱與冷卻圈40，酸添加系統(tǒng)60與活塞流反應(yīng)器70。
由水進(jìn)料物流11、烯化氧進(jìn)料物流13(實(shí)施方案中所示的環(huán)氧丙烷)和二丙二醇進(jìn)料物流14(實(shí)施方案中所示的二丙二醇)形成的反應(yīng)物進(jìn)料物流17經(jīng)泵21和馬達(dá)23作為物流18被泵入CSTR反應(yīng)器30。由酸添加罐61經(jīng)過酸循環(huán)圈67、酸滑流68和再注入物流59提供酸。借助馬達(dá)63驅(qū)動(dòng)的酸循環(huán)泵63保持酸循環(huán)。
借助包括冷卻器46、加熱器48、加熱與冷卻環(huán)泵25及馬達(dá)27在內(nèi)的加熱與冷卻圈40加熱與冷卻反應(yīng)混合物。在所示的實(shí)施方案中，冷卻器46為空氣冷卻器，加熱器48為帶有蒸汽入口管51和冷凝液返回管53的蒸汽加熱器。物流41將反應(yīng)混合物循環(huán)回到泵25。泵出口物流28在閥42處被分為經(jīng)過物流43流向冷卻器46的一股或經(jīng)過物流45流向加熱器48的另一股。冷卻器返回管線57與加熱器返還管線55匯合形成物流58，后者又與酸滑流68匯合成回注物流59。物流59經(jīng)過能夠使反應(yīng)混合物充分混合的噴嘴被回注入CSTR 30。反應(yīng)混合物被連續(xù)地脫除離開CSTR 30并且經(jīng)過管線72送入活塞流反應(yīng)器70。產(chǎn)物經(jīng)管線75離開活塞流反應(yīng)器70。
作為反應(yīng)器設(shè)計(jì)的非限制性實(shí)例，可以采用具有垂直側(cè)壁圓柱體和圓頂與圓底部的罐。該反應(yīng)器的高度直徑之比的數(shù)量級(jí)有利地為1。進(jìn)料于直側(cè)壁以下至頂部焊接部位之間進(jìn)入反應(yīng)器，所需產(chǎn)物由CSTR頂部流出，進(jìn)入活塞流反應(yīng)器。趨向于熱交換器的循環(huán)圈離開反應(yīng)器的中心底部并且通過位于頂部，直側(cè)壁以下至頂部焊接部位之間并且與垂直方向呈40。角的一個(gè)或多個(gè)噴嘴返回反應(yīng)器。開始操作時(shí)，CSTR被填充，進(jìn)料在換熱圈中被加熱，必要時(shí)采用同樣的圈進(jìn)行冷卻。同樣可以在換熱圈中進(jìn)行酸的添加過程。來自CSTR的產(chǎn)物物流一部分被送往活塞流反應(yīng)器以便完成烯化氧轉(zhuǎn)化。有利的作法是不要在活塞流反應(yīng)器的初始部位進(jìn)入活塞流反應(yīng)器，有利的進(jìn)入點(diǎn)以整個(gè)活塞流反應(yīng)器的中部附近為佳。CSTR進(jìn)料與活塞流反應(yīng)器進(jìn)料之比通常小于1/2，例如1/3。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有利地適用于由包括低級(jí)亞烷基二醇加合物、烯化氧、水和酸性催化劑的反應(yīng)混合物制備所需的高級(jí)亞烷基二醇加合物。在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力并非至關(guān)重要并且在很大的程度上是水濃度與所用催化劑類型的函數(shù)。
在本發(fā)明中，反應(yīng)速率有利地隨著溫度上升而加大。因此，有利的作法是在低于反應(yīng)混合物組分或產(chǎn)物發(fā)生明顯分解的溫度以下的最大適宜溫度實(shí)施本發(fā)明。同樣期望的是所選用的反應(yīng)溫度可以保持水和亞烷基二醇呈液相。因此，有利地，反應(yīng)溫度高于在反應(yīng)壓力下水/二醇混合物的冰點(diǎn)并且低于反應(yīng)壓力下水/二醇混合物的沸點(diǎn)。
有利地，依據(jù)所使用的催化劑，適宜的反應(yīng)溫度范圍為-60-300℃，更常見地為20-180℃。由于反應(yīng)溫度同樣有利地被選用來提供一種其中酸性催化劑不會(huì)發(fā)生過度降解的環(huán)境，所以應(yīng)該理解，優(yōu)選反應(yīng)溫度取決于所用催化劑的特定類型。
舉例來說，對(duì)于全氟硫酸聚合物來說，優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為20-90℃。對(duì)于磷酸來說，優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為100-200℃。
以優(yōu)選方式選用本發(fā)明反應(yīng)壓力以便使反應(yīng)混合物中的水和二醇即使在要用較高反應(yīng)溫度的條件下仍然呈液態(tài)。適宜的壓力范圍為1-100大氣壓，以1-20大氣壓為佳。
本發(fā)明方法獲得的高級(jí)亞烷基二醇產(chǎn)物包括具有伯羥基、仲羥基或同時(shí)具備二者的二醇。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是可以獲得其中伯羥基含量高于先有技術(shù)方法制備的產(chǎn)物的二級(jí)和更高級(jí)亞烷基二醇。
本發(fā)明制得的高級(jí)亞烷基二醇中伯羥基含量有利地超過36％。優(yōu)選地，高級(jí)亞烷基二醇的伯羥基含量超過40％，以超過44％為更佳，以超過48％為最佳。
一但回收得到高級(jí)亞烷基二醇產(chǎn)物，便可以利用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的技術(shù)分離反應(yīng)混合物中各種組分。有利地，利用蒸餾分離反應(yīng)混合物中各種組分。
具備較高伯羥基含量的本發(fā)明高級(jí)亞烷基二醇產(chǎn)物適用于包括制備酯類制備過程在內(nèi)的多種用途。
在為了制備酯而使本發(fā)明所需的高級(jí)亞烷基二醇與酸接觸的過程中，發(fā)明人認(rèn)為較高的伯羥基含量會(huì)使產(chǎn)物混合物中未反應(yīng)的二醇量較少，由于未反應(yīng)的二醇難以與酯產(chǎn)物分離，所以這一點(diǎn)從經(jīng)濟(jì)上講是必要的，從技術(shù)上講同時(shí)是符合需要的。此外，發(fā)明人認(rèn)為較高的伯羥基含量會(huì)加大反應(yīng)速率，因此而避免許多與反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)相關(guān)的問題，即有害的受熱過程、著色與粘度加大。
在酯的制備過程中，高級(jí)亞烷基二醇在酸性催化劑存在下與10-20％(摩爾)過量羧酸接觸形成酯。適宜的酸性催化劑有利地包括諸如對(duì)甲苯磺酸或氧化二丁基錫之類路易斯酸或Bronsted酸。有利的是脫除反應(yīng)混合物中的水以便完成反應(yīng)過程，在許多情況下借助共沸劑如二甲苯或甲苯。
具有較高伯羥基含量的本發(fā)明高級(jí)亞烷基二醇產(chǎn)物尤其適用于其中丙烯酸與二醇如上述進(jìn)行反應(yīng)的丙烯酸酯制備過程。
實(shí)施例對(duì)比樣品A該樣品并非本發(fā)明實(shí)例，目的在于對(duì)比說明在無水、無催化劑(間歇)存在下環(huán)氧丙烷與二丙二醇之間進(jìn)行的反應(yīng)。配方41.51克環(huán)氧丙烷(“PO”)0.0克水1860.0克二丙二醇(“DPG”)條件125°250轉(zhuǎn)/分85psig(586千帕，表壓)每小時(shí)取樣1次向反應(yīng)器中加入充滿DPG的液體并且使其達(dá)到124℃，從反應(yīng)器中除去另外44毫升反應(yīng)混合物以便確保PO進(jìn)料完全。將PO進(jìn)料迅速注入被高度攪拌的反應(yīng)混合物。反應(yīng)1分鐘后去除#0樣品，攪拌器速度被降至250轉(zhuǎn)/分，分析樣品。隨后在6小時(shí)內(nèi)每小時(shí)移出一次反應(yīng)混合物樣品并且進(jìn)行分析。
經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，PO的轉(zhuǎn)化率為11.2％。即使是在充填有液體的容器中，PO的轉(zhuǎn)化率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期值。由于PO、PG與DPG的非催化反應(yīng)參數(shù)的可獲得文獻(xiàn)數(shù)據(jù)是在含有明顯過量水的溶液中得到的，所以上述數(shù)據(jù)被用于確定無水存在下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
實(shí)施例1該例表明在無催化劑(間歇)存在下少量水對(duì)環(huán)氧丙烷與二丙二醇之間的反應(yīng)所產(chǎn)生的效果。配方40.34克PO18.47克水1828.5克DPG條件125℃250℃轉(zhuǎn)/分100psig(689千帕，表壓)每小時(shí)取樣1次向反應(yīng)器中注入由水(1％)與DPG組成的配方混合物并且將其加熱至125℃。將PO進(jìn)料注入反應(yīng)器，將反應(yīng)混合物攪拌2分鐘，提取樣品#0并且分析。在3.5小時(shí)內(nèi)每小時(shí)另外提取樣品并且進(jìn)行分析。與對(duì)比樣品A在3.5小時(shí)的8.3％PO轉(zhuǎn)化率相比，樣品的數(shù)據(jù)表明PO轉(zhuǎn)化率達(dá)到10.3％。采用低濃度水與不添加水的情形相比較，結(jié)果表明前者反應(yīng)速率增大25％。
實(shí)施例2
該例表明采用更高的水濃度可以更好地限定水解與偶聯(lián)反應(yīng)中水的功效。配方40.4克PO96.55克水1834.5克DPG條件125℃250轉(zhuǎn)/分100psig(689千帕，表壓)可變的采樣頻率將配方數(shù)量的水(5％)與DPG混合，傾入反應(yīng)器并且加熱至反應(yīng)溫度。溫度被穩(wěn)定在125℃，將攪拌器穩(wěn)定在750轉(zhuǎn)/分，將PO進(jìn)料注入反應(yīng)混合物。反應(yīng)2分鐘后，提取#0試樣并將攪拌速度降至250轉(zhuǎn)/分。隨后在1.3小時(shí)內(nèi)每隔約30分鐘接著在另外3小時(shí)內(nèi)每隔1小時(shí)提取一次樣品，并且進(jìn)行分析。反應(yīng)4.3小時(shí)后，測(cè)得的PO轉(zhuǎn)化率為15.1％。當(dāng)對(duì)比樣品A的PO轉(zhuǎn)化率為10.2％時(shí)，與此相對(duì)比，經(jīng)過同樣長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間后，本實(shí)施例的數(shù)據(jù)表明轉(zhuǎn)化率增加了50％，增大水含量的另一引人注意的效果是反應(yīng)產(chǎn)物中丙二醇(PG)量增大。PG量由對(duì)比樣品A中的0.02％增大至該例中的0.2％。
由此可見，當(dāng)含水量為5％時(shí)，水對(duì)反應(yīng)速率的影響并非很大。
實(shí)施例3采用堿性催化劑在高壓釜反應(yīng)器中實(shí)施該實(shí)施例。
配方44.74克PO18.57克水1837.9克DPG1.6克50％NaOH溶液條件125℃250轉(zhuǎn)/分100psig(689千帕，表壓)可變的取樣頻率含有茍性堿的經(jīng)過預(yù)催化的反應(yīng)混合物被加熱至125℃，PO進(jìn)料被注入劇烈攪拌的反應(yīng)溶液，通過樣品冷卻盤管于反應(yīng)器底部獲取#0樣品。滴加一滴25％磷酸二氫鈉(75％水)溶液，劇烈振搖樣品以便中和樣品中的全部NaOH。每隔10分鐘得到的樣品被中和、過濾與分析。
數(shù)據(jù)表明茍性堿催化的反應(yīng)可以使PO最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.5％。反應(yīng)溶液中含0.08％PG，7.3％TPG和0.1％TEPG。與先前的反應(yīng)相比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TPG的產(chǎn)率相對(duì)于PO轉(zhuǎn)化率是出人意料的，但是，最終產(chǎn)物樣品的數(shù)據(jù)表明TPG產(chǎn)物的大部分是不希望產(chǎn)生的仲羥基異構(gòu)體。
采用磷酸作為反應(yīng)催化劑的反應(yīng)被首先加以研究以便開發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)TPG的均相酸催化方法。
實(shí)施例4該例描述被用作反應(yīng)催化劑的磷酸。
配方42.29克PO100.00克水1850.0克DPG0.96克85％H3PO4酸(426ppm)條件125℃250轉(zhuǎn)/分100psig(689千帕，表壓)每小時(shí)取樣6次反應(yīng)混合物中水含量被增至5％，而其它實(shí)驗(yàn)表明在1％水含量情況下，催化劑在30分鐘內(nèi)失活。催化劑濃度被增至426ppm，有助于實(shí)現(xiàn)更高的PO轉(zhuǎn)化率和更快的反應(yīng)速率。
在1小時(shí)45分鐘的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)取樣八次。樣品分析結(jié)果表明已經(jīng)達(dá)到了更高的PO轉(zhuǎn)化率和形成了更多的TPG。PO轉(zhuǎn)化率為67.7％，產(chǎn)物混合物中含有3.5％TPG，還含有0.7％丙二醇(PG)。
30分鐘后，催化劑喪失活性。即使添加更多的水和使用額外的催化劑，催化劑的衰減時(shí)間基本不變。
實(shí)施例5該實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)期間酸性催化劑的加入部分的功效。配方47.70克PO100.0克水1801.0克DPG
0.48克85％H3PO4酸(200ppm)＋4次添加(每次200ppm)(共同添加)分段添加配方8毫升DPG2毫升水0.47克85％H3PO4，于共同添加混合物中條件125℃250轉(zhuǎn)/分250psig(1724千帕，表壓)可變的取樣頻率將反應(yīng)混合物加熱至125℃，攪拌速率增至750轉(zhuǎn)/分。提取#0樣品，將PO進(jìn)料注入被劇烈攪拌的溶液中。2分鐘后，反應(yīng)器的攪拌速度被降至250轉(zhuǎn)/分。提取#1樣品，10分鐘后提取#2樣品；15分鐘后，將分段添加#1樣品注入反應(yīng)混合物。借助PO噴射筒加壓注入分段添加混合物完成這一過程。分段添加2分鐘后，獲得樣品#3；7分鐘后得到樣品#4，反應(yīng)經(jīng)過25分鐘后，注入分段添加#2并且重復(fù)取樣周期。直至反應(yīng)溶液中H3PO4催化劑的總濃度達(dá)到1000ppm為止。提取分析11個(gè)反應(yīng)樣品和1份原始進(jìn)料混合物樣品。
數(shù)據(jù)表明PO轉(zhuǎn)化率為96.5％，最終反應(yīng)器混合物組成為1.0％PG、5.3％TPG，0.2％TEPG，0.09％殘余的未反應(yīng)PO，其余含有DPG和水。反應(yīng)在1.33小時(shí)內(nèi)完成。PO轉(zhuǎn)化率曲線的斜率平滑直至反應(yīng)混合物中PO濃度小于0.5％為止。隨著PO濃度降低，轉(zhuǎn)化率曲線的斜度變平。TPG產(chǎn)生的曲線與PO的消失速率相對(duì)應(yīng)。
將實(shí)施例4的數(shù)據(jù)與實(shí)施例5相對(duì)比，結(jié)果表明，盡管實(shí)施例4采用426ppm H3PO4而實(shí)施例5中采用200ppm分階段加入的H3PO4催化劑，TPG在兩個(gè)反應(yīng)中出現(xiàn)的速率基本上相同。需要注意的主要區(qū)別是實(shí)施例5的最終組合物比實(shí)施例4的組合物多含有1.9％TPG。在全部過程中，脈沖間斷性加入可以使反應(yīng)混合物中催化劑保持活性數(shù)量，從而使PO轉(zhuǎn)化率較高，提高TPG產(chǎn)率。
實(shí)施例6該實(shí)施例將以40ppm分批加入，總量為400ppm的H3PO4實(shí)施的情況與一次性將催化劑加入實(shí)施例4的反應(yīng)中的情況相對(duì)比。配方45.25克PO100.0克水1814.0克DPG0.08克85％H3PO4酸溶液(40ppm)分階段添加配方18毫升DPG2毫升水0.08克85％H3PO4，于分階段加入混合物中。條件125℃250轉(zhuǎn)/分250psig(1724千帕，表壓)可變的取樣頻率反應(yīng)混合物被加熱至125℃，將PO進(jìn)料注入反應(yīng)溶液。每隔3分鐘取樣一次，每隔10分鐘注入40ppm H3PO4分階段加入混合物。這一取樣與分階段加成周期被保持1小時(shí)15分鐘。待最后40ppmH3PO4分階段加入完畢，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，每隔30分鐘取樣一次。
每次向反應(yīng)混合物中添加分階段加成催化劑都會(huì)觀察到少量放熱，溫度上升1℃。
數(shù)據(jù)表明，在整個(gè)反應(yīng)過程中，PO轉(zhuǎn)化率曲線呈平滑、連續(xù)狀，在最后H3PO4分階段加入完畢，催化劑活性損失處于預(yù)期范圍內(nèi)。
PO轉(zhuǎn)化率為79.8％，最終反應(yīng)混合物樣品含有3.6％TPG、0.8％PG、0.1％TEPG，其余含有DPG與水。實(shí)施例6的數(shù)據(jù)表明與實(shí)施例4的一次性添加PO相比分階段添加PO提高了環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率。由于H3PO4催化劑的初始濃度較高，即便兩種反應(yīng)物達(dá)到大致相同的最終TPG濃度(對(duì)于實(shí)施例4為3.4％，對(duì)于實(shí)施例6為3.6％)，PO轉(zhuǎn)化率曲線的斜率仍然遠(yuǎn)比實(shí)施例4陡峭。
實(shí)施例7該實(shí)施例說明使用處在被燒結(jié)的1/8英寸(0.0032米)氧化鋁球固體載體上的全氟代磺酸聚合物所產(chǎn)生的功效。配方45.25克PO100.0克水1814.0克DPG100.0克被承載的全氟代磺酸聚合物條件
125℃300轉(zhuǎn)/分250psig(1724千帕，表壓)可變的取樣頻率PO進(jìn)料被注入熱的被攪拌反應(yīng)混合物。在5秒內(nèi)反應(yīng)溫度由125℃升至133℃。全部反應(yīng)時(shí)間為2.6小時(shí)。
在反應(yīng)最初2分鐘內(nèi)PO的轉(zhuǎn)化率為93.8％，反應(yīng)5分鐘后，PO全部轉(zhuǎn)化。反應(yīng)生成5.9％TPG，0.4％PG、0.5％四丙二醇(“TEPG”)和五丙二醇(“PEPG”)，其余為水和DPG。
反應(yīng)初期的明顯放熱表明該催化劑反應(yīng)器溫度下可以導(dǎo)致明顯的還原反應(yīng)發(fā)生并且該反應(yīng)可以在合理的時(shí)間內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行直至反應(yīng)完全為止。
所生成的TPG中伯羥基含量為29.78％。
實(shí)施例8配方43.3克PO20.0克水1838.0克DPG100.0克被承載的全氟代磺酸聚合物條件65℃300轉(zhuǎn)/分250psig(1724千帕，表壓)可變的取樣頻率采用與實(shí)施例7相同的催化劑，水洗該催化劑以便除去實(shí)施例7中的殘余有機(jī)物。反應(yīng)器中填充有與實(shí)施例7配方相同的混合物，注入PO進(jìn)料。2分鐘內(nèi)觀察到1℃的放熱。
反應(yīng)10分鐘后，PO轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％，反應(yīng)混合物的最終樣品表明PO轉(zhuǎn)化率為94.6％。反應(yīng)產(chǎn)物還含有5.2％TPG、0.2％MPG、0.5％TEPG、0.5％PEPG，其余含有水和DPG。與先前研究的酸催化劑相比，被承載的全氟代磺酸催化劑非?；顫?。
所得到的TPG中伯羥基含量為31.28％。
實(shí)施例9采用被承載的全氟磺酸聚合催化劑，通過降低反應(yīng)溫度減少不需要的副產(chǎn)物形成。配方46.67克PO94.4克水1798.0克DPG100.0克被承載的全氟磺酸聚合物條件50℃300轉(zhuǎn)/分250psig(1724千帕，表壓)可變的取樣頻率PO進(jìn)料被注入反應(yīng)混合物。觀察到2℃的少量放熱，歷時(shí)5分鐘。反應(yīng)共持續(xù)2小時(shí)5分鐘。
數(shù)據(jù)表明，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行15分鐘后的PO轉(zhuǎn)化率為50％，最終PO轉(zhuǎn)化率為90.9％。最終產(chǎn)物含有4.3％TPG、0.9％MPG、0.4％TEPG、0.2％PEPG，其余含有DPG、水和副產(chǎn)物。不需要的副產(chǎn)物濃度范圍為1.4％-2.2％。反應(yīng)溫度的降低使二惡烷的生成量減少約50％。
所形成的TPG中伯羥基含量為29.90％。
實(shí)施例10-16采用配備有機(jī)械攪拌器和夾套加熱/冷卻體系的2升連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器體系(“CSTR”)。該反應(yīng)在非催化條件下于水/PO摩爾比高達(dá)19.9、水濃度達(dá)60％的水環(huán)境下進(jìn)行。在這些實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器操作直至達(dá)到穩(wěn)態(tài)為止。利用實(shí)施例10-16的結(jié)果研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
實(shí)施例10配方333.4克PO1500.0克水1500.0克DPG條件150℃390psig(2689千帕，表壓)可變的取樣頻率泵進(jìn)料流速＝32-34毫升/分鐘CSTR反應(yīng)器在150℃下操作，泵驅(qū)動(dòng)配方混合物以32.8毫升/分鐘的速度通過反應(yīng)器。反應(yīng)器流出物含有2.6％PO、9.1％PG、3.1％TPG、0.2％TEPG、0.07％PEPG、0.007％副產(chǎn)物，其余為水和DPG。PO形成產(chǎn)物的產(chǎn)率為91.4％，基于分析數(shù)據(jù)計(jì)算的PO摩爾物料衡算為102.9％。
實(shí)施例11該實(shí)施例研究減少進(jìn)料混合物含水量所產(chǎn)生的效果。配方300,0克PO750.0克水1950.0克DPG條件155℃390psig(2689千帕，表壓)可變?nèi)宇l率泵壓進(jìn)料流速＝32-34毫升/分鐘穩(wěn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)器流出物含有4.6％PO、5.4％PG、3.9％TPG、0.2％TEPG、0.05％PEPG、0.0023％副產(chǎn)物，不存在DPG與水的殘余物。
與實(shí)施例10相比，盡管進(jìn)料混合物中水濃度發(fā)生相當(dāng)大的變化，但是反應(yīng)器流出物中TPG濃度僅僅由3.1％增至3.9％。提高了0.8％。進(jìn)料中的過量水對(duì)TPG的形成所產(chǎn)生的影響是正常的，但是對(duì)PG和DPG的生成會(huì)產(chǎn)生非常明顯的不利影響。
PO轉(zhuǎn)化率僅僅為45.9％，PO產(chǎn)率為83.5％。
實(shí)施例12CSTR在較高反應(yīng)溫度下操作。配方
300.0克PO750.0克水1950.0克DPG條件180℃390psig(2689千帕，表壓)可變的取樣頻率泵進(jìn)料流速＝15-16毫升/分鐘穩(wěn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)器流出物含有1.3％PO、8.8％PG、6.7％TPG、0.6％TEPG、0.09％PEPG、0.02％副產(chǎn)物，其余為DPG和水。與實(shí)施例11相比，對(duì)應(yīng)于反應(yīng)溫度的上升與隨之而來的PO轉(zhuǎn)化率的增大，TPG產(chǎn)率由3.9％增至6.7％。
實(shí)施例13采用水濃度非常高的配方進(jìn)行該實(shí)施例，其目的在于更充分地確定水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布與PO轉(zhuǎn)化速率的影響。配方304.2克PO1800.4克水900.0克DPG條件155℃390psig(2689千帕，表壓)可變的取樣頻率泵壓進(jìn)料流速＝15-16毫升/分鐘攪拌速度＝500轉(zhuǎn)/分穩(wěn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)器流出物含有0.6％PO、11.5％PG、2.7％TPG、0.2％TEPG、0.05％PEPG、0.079％副產(chǎn)物，其余為水和DPG。PO轉(zhuǎn)化率為94.1％，計(jì)算得到的PO摩爾物料衡算為108.3％。
數(shù)據(jù)表明，較高濃度的水會(huì)明顯降低TPG的生成量，這有利于PG產(chǎn)生。
所形成的TPG中伯羥基含量為28.2％。
實(shí)施例14配方300.0克PO540.0克水2160.0克DPG條件155℃390psig(2689千帕，表壓)可變?nèi)宇l率泵壓進(jìn)料流速＝15-16毫升/分鐘攪拌速率＝500轉(zhuǎn)/分反應(yīng)器按照實(shí)施例13進(jìn)行操作。
穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)表明PO轉(zhuǎn)化率為58.5％、PO產(chǎn)率為69.7％，PO摩爾物料衡算為100.97％。反應(yīng)器流出物含有4.2％PO、6.1％PG、4.7％TPG、0.28％TEPG、0.006％PEPG、0.009％副產(chǎn)物，其余為水與DPG。
反應(yīng)表明，進(jìn)料混合物中水的濃度較低可以提高TPG的生成量，而PO轉(zhuǎn)化率卻相應(yīng)地降低。
所生成的TPG中伯羥基含量為25.33％。
實(shí)施例15通過加入酸性催化劑進(jìn)料的獨(dú)立的計(jì)量系統(tǒng)改進(jìn)實(shí)施例10-14的反應(yīng)器以便實(shí)施上述酸性催化方法。
改進(jìn)的反應(yīng)器組合體還包括反應(yīng)器入口處的錯(cuò)流換熱器以便預(yù)熱進(jìn)入的PO-水-DPG進(jìn)料混合物。
能夠提供0.2-10毫升/分鐘流量的泵被用于將催化劑進(jìn)料混合物泵送至處于第一預(yù)熱器-錯(cuò)流換熱器之前的混合用三通，此處，兩種進(jìn)料組分于加熱前被部分混合。第一換熱器為處于0.0064米管中的長(zhǎng)0.6米(2英寸)、0.0032米不銹鋼管，殼程中流動(dòng)著熱反應(yīng)器流出物。第二換熱器構(gòu)造相同，不同的是長(zhǎng)度為2.5英尺(0.08米)，這一錯(cuò)流換熱器的總長(zhǎng)需要將進(jìn)料混合物溫度升至100℃。
通過預(yù)熱器換熱器管的流速促使反應(yīng)物與催化劑溶液在進(jìn)入被攪拌反應(yīng)器之前發(fā)生一定程度的混合。配方801.5克PO921.5克水57.0克DPG催化劑進(jìn)料泵配方3.78克H3PO4(85％)，于956.24克水催化劑泵進(jìn)料流速＝2.0-2.1毫升/分鐘條件155℃
390psig(2689千帕，表壓)可變?nèi)宇l率有機(jī)泵進(jìn)料流速＝30-32毫升/分鐘攪拌速率＝500轉(zhuǎn)/分將100毫升含有0.47克H3PO4的水泵入反應(yīng)器以便在將PO-水-DPG進(jìn)料混合物泵入反應(yīng)器之前使催化劑H3PO4的起始濃度達(dá)到200ppm。計(jì)量?jī)蓚€(gè)泵流量并且使其相匹配以便使催化劑進(jìn)料泵將足夠的H3PO4與水供給反應(yīng)器以便形成準(zhǔn)確的配方組成并且在所有時(shí)刻均保持反應(yīng)器中存在200ppm H3PO4。PO-水-DPG進(jìn)料混合物與H3PO4-水催化劑混合物以16毫升/分鐘的總流量被泵送入反應(yīng)器，從而使其具備冷卻浴的能力以便處理預(yù)期的反應(yīng)放熱。于兩個(gè)反應(yīng)體積之后，流入反應(yīng)器的進(jìn)料流量緩慢增至30.8毫升/分鐘，其中包括2.0毫升/分鐘催化劑進(jìn)料混合物。
穩(wěn)態(tài)時(shí)，典型的反應(yīng)器流出物組成如下0.35％P.O.，36.9％PG，17.5％DPG，5.9％TPG，1.9％TEPG，0.7％PEPG、0.1％六丙二醇(“HEXPG”)、0.03％副產(chǎn)物，其余為水。
反應(yīng)器停留時(shí)間為62分鐘，PO轉(zhuǎn)化率為98％，產(chǎn)率為71.7％。PO產(chǎn)率計(jì)算式不包括反應(yīng)過程中產(chǎn)生的DPG。
由于進(jìn)料混合物中水的存在反應(yīng)產(chǎn)物含有較高濃度的PG和DPG。
所產(chǎn)生的TPG中伯羥基含量為42.9％。
實(shí)施例16該實(shí)施例在較高反應(yīng)物進(jìn)料流量與較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行以便確定實(shí)施例15所述改性反應(yīng)器的操作限度。配方801.5克PO921.5克水57.0克DPG泵送的催化劑進(jìn)料配方3.78克H3PO4(85％)，于956.2克水中催化劑泵送進(jìn)料流速＝3.3-3.5毫升/分鐘條件125 ℃390psig(2689千帕，表壓)可變的取樣頻率有機(jī)泵進(jìn)料流速＝40-45毫升/分鐘攪拌速率＝500轉(zhuǎn)/分反應(yīng)按照與實(shí)施例15相同的方式進(jìn)行。
穩(wěn)態(tài)的分析結(jié)果為2.03％PO、36.2％PG、16.5％DPG、5.4％TPG、1.7％TEPG、0.52％PEPG、0.015％副產(chǎn)物，其余為水。
所產(chǎn)生的TPG的伯羥基含量為42.3％。
實(shí)施例10-16的分析通過使水與PO在中性條件下反應(yīng)制備丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)和三丙二醇(TPG)1.PO＋H2O＝＞PG2.PO＋PG＝＞DPG3.PO＋DPG＝＞TPG4.PO＋TPG＝＞TET5.PO＋TET＝＞PENT6.PO＋PENT＝＞HEX表2表示實(shí)施例10-16中被用于估評(píng)水的效用的部分?jǐn)?shù)據(jù)。
表2CSTR*丙二醇反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)<
連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器(或返混式反應(yīng)器)
如上所述，實(shí)施例10-16在2000毫升CSTR中進(jìn)行。溫度被控制在給定數(shù)值。收集分析樣品直至反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)為止。依據(jù)進(jìn)料中PO的有效含量對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。經(jīng)過規(guī)格化處理的產(chǎn)物濃度如表2所示。
調(diào)整因子F1和F2被導(dǎo)入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以便說明水的存在。
1.速率1＝k1〔PO〕〔水〕*F12.速率2＝k2〔P〕〔PG〕*F13.速率3＝k3〔PO〕〔DPG〕*F24.速率4＝k4〔PO〕〔TPG〕*F25.速率5＝k5〔PO〕〔TET〕*F26.速率6＝k6〔PO〕〔PENT〕*F2上述速率等式對(duì)應(yīng)于前述反應(yīng)。反應(yīng)1和2與反應(yīng)3-6具備不同的校正因子。F1和F2僅僅是水濃度的函數(shù)。F1被應(yīng)用于使其pKA約為14的羥基發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)2被應(yīng)用于其pKA約為16的弱羥基。
采用模擬器與實(shí)施例結(jié)果，變換F1與F2以便確定最適用于每一個(gè)表1所示實(shí)驗(yàn)的情形。依據(jù)預(yù)測(cè)的TPG生成量是否很好地符合實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)選定適當(dāng)?shù)臄?shù)值。PG與DPG生成量的對(duì)比結(jié)果同樣引人注意。
F1與F2的多種組合方式都會(huì)適宜地調(diào)整模型以便使實(shí)驗(yàn)確定的組分濃度與給定水濃度相匹配。選擇F1與F2各對(duì)數(shù)值以便在水濃度與相應(yīng)的調(diào)節(jié)因子之間建立平穩(wěn)的關(guān)系。
為實(shí)施例10-14所選定的數(shù)值如表3所示。相應(yīng)的回歸曲線如圖1和2所示。
表3.實(shí)驗(yàn)確定的F1與F2數(shù)值
因子F1和F2適合于下式的一般化反曲函數(shù)y＝C＋A/[B＋exp(-ax＋b))回歸計(jì)算中使用的端點(diǎn)為水％(重) F1F20.01 0.01 0.0199 1.1.
回歸結(jié)果如表4所示表4 F1與F2等式的回歸常數(shù)
<p>表4數(shù)據(jù)被繪制于圖2和3，其中水回歸因子F1和F2分別被繪制為進(jìn)料中水百分?jǐn)?shù)的函數(shù)。令人吃驚的是，如數(shù)據(jù)所示，添加至體系中的水提高了所有反應(yīng)的反應(yīng)速率。
實(shí)施例17由環(huán)氧丁烷生成丁二醇的反應(yīng)(H3PO4催化劑)在2升反應(yīng)器中進(jìn)行半間歇反應(yīng)，其中含有350克水、600克一丁二醇和2.35克85％磷酸。在劇烈攪拌下，反應(yīng)器與混合物被加熱至155℃。以5毫升/分鐘的速率加入環(huán)氧丁烷。在歷時(shí)4.5小時(shí)的環(huán)氧丁烷添加過程中，每隔45分鐘注入新鮮85％磷酸催化劑。每隔1小時(shí)分析一次反應(yīng)混合物中的殘余環(huán)氧丁烷。最終反應(yīng)產(chǎn)物不含可檢測(cè)數(shù)量的環(huán)氧丁烷。產(chǎn)物含有58％一丁二醇、32％二丁二醇、8％三丁二醇和更高級(jí)低聚物。三丁二醇中伯羥基含量為50％。
盡管本發(fā)明在本文中具體描述了烯化氧與二醇之間的反應(yīng)，但是應(yīng)該理解本申請(qǐng)內(nèi)容同樣適用于烯化氧與包括一元、二元、三元和多元醇在內(nèi)的一般醇之間的反應(yīng)，在希望反應(yīng)速率較快和/或伯羥基含量較高的情況下尤為如此。因此，這些反應(yīng)應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明范圍。
本說明書的目的在于描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的條件下對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)進(jìn)行各種改進(jìn)是可能的。所以，所有這類改變形式都應(yīng)當(dāng)被包含在申請(qǐng)保護(hù)的本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備第N級(jí)亞烷基二醇的方法，其中包括使共同處于反應(yīng)混合物中的烯化氧、水、酸性催化劑與至少一種選自第一級(jí)至第(N-1)級(jí)亞烷基二醇的低級(jí)亞烷基二醇在適合于形成第N級(jí)亞烷基二醇的條件下接觸，其中N至少為2，烯化氧、第N級(jí)亞烷基二醇與低級(jí)亞烷基二醇的亞烷基單元包含至少3個(gè)碳，其特征在于反應(yīng)混合物中水的含量范圍為1-60％(重)，水與烯化氧的摩爾比小于14。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中第N級(jí)亞烷基二醇的經(jīng)驗(yàn)式為HO(R2O-)(N－1)(CH(R1)CH2)OH式中N至少為2，R1為C1或更高級(jí)烷基或被取代烷基，每一個(gè)R2均與R1相同或獨(dú)立地選自C3或更高級(jí)烷基或被取代烷基；其中烯化氧的經(jīng)驗(yàn)式為 式中R1如上所述，其中低級(jí)亞烷基二醇的經(jīng)驗(yàn)式為HO(R2O-)MH式中M＝1至N－1，R2如上所述。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中N＝2－4，R1為甲基或乙基，每一個(gè)R2均獨(dú)立地選自丙基或丁基。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中酸為非氧化強(qiáng)酸，具有作為良好的離去基團(tuán)或弱親核基的抗衡離子。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)混合物中的水含量范圍為10-50％(重)，水/烯化氧摩爾比為12∶1-1∶1。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中酸含有磷酸基或硫酸基。
7.權(quán)利要求1的方法制成的三丙二醇組合物，其中36％以上的羥基為伯羥基。
8.權(quán)利要求7的方法制成的三丙二醇組合物，其中44％以上的羥基為伯羥基。
9.制備具有高伯羥基含量的三丙二醇的方法，其中包括使共同處于反應(yīng)混合物中的環(huán)氧丙烷、水、酸性催化劑與至少一種選自一丙二醇和二丙二醇的低級(jí)亞烷基二醇在適合于形成三丙二醇的條件下接觸，其特征在于反應(yīng)混合物中水的含量范圍為1-60％(重)，水/烯化氧比值小于14。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中酸為非氧化性強(qiáng)酸，具有作為良好的離去基團(tuán)或者呈弱親核性的抗衡離子。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)混合物中的水含量為10-50％(重)，水/烯化氧摩爾比為12∶1-1∶1，反應(yīng)混合物中烯化氧的濃度為0.01-20％(重)。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)混合物中水含量為10-35％(重)，水/烯化氧比值為10∶1-2∶1。
13.按照權(quán)利要求9的方法，其中酸含有磷酸基或硫酸基。
14.按照權(quán)利要求9的方法，其中酸為磷酸或硫酸，該方法在20-180℃和1大氣壓(101千帕)-20大氣壓(2026千帕)下進(jìn)行，反應(yīng)混合物中烯化氧濃度范圍為0.1-8％(重)，水濃度為15-30％(重)，水/烯化氧比值為8∶1-2∶1。
15.權(quán)利要求14的方法制備的三丙二醇組合物，其中40％以上羥基為伯羥基。
16.權(quán)利要求9的方法制備的三丙二醇組合物，其中36％以上羥基為伯羥基。
17.一種三亞烷基二醇組合物，其中36％以上羥基為伯羥基。
18.按照權(quán)利要求17的三亞烷基二醇組合物，其中三亞烷基二醇為三丙二醇或三丁二醇，至少40％羥基為伯羥基。
19.制備第N級(jí)亞烷基二醇的方法，其中N至少為2，其特征在于(a)將烯化氧、水、酸性催化劑與至少一種選自第一至第(N-1)級(jí)亞烷基二醇的低級(jí)亞烷基二醇在適合于形成N級(jí)亞烷基二醇的條件下連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)器中以便形成反應(yīng)混合物，其中烯化氧、N級(jí)亞烷基二醇以及低級(jí)亞烷基二醇的亞烷基單元含有至少三個(gè)碳，反應(yīng)混合物中含水量為1-60％(重)，水/烯化氧摩爾比小于14；與此同時(shí)(b)使一部分反應(yīng)混合物離開反應(yīng)器進(jìn)入換熱器，并且通過噴嘴回到反應(yīng)器以便劇烈攪拌反應(yīng)混合物；脫除反應(yīng)混合物中第N級(jí)亞烷基二醇產(chǎn)物物流；(c)將該產(chǎn)物物流送入活塞流反應(yīng)器；并且(d)回收來自活塞流反應(yīng)器中的N級(jí)亞烷基二醇。
20.用于制備N級(jí)亞烷基二醇的設(shè)備，其中包括用于連續(xù)接收含有烯化氧、水、酸性催化劑與至少一種選自第一至第(N-1)級(jí)亞烷基二醇的低級(jí)亞烷基二醇的反應(yīng)混合物的第一反應(yīng)器；用于將烯化氧、水和低級(jí)亞烷基二醇導(dǎo)入第一反應(yīng)器的與第一反應(yīng)器液體相連的反應(yīng)物進(jìn)料裝置；用于將酸導(dǎo)入第一反應(yīng)器的酸圈，其中包括與第一反應(yīng)器液體相連的酸貯罐和用于將酸由貯罐泵入第一反應(yīng)器的泵；一個(gè)冷卻圈，包括與反應(yīng)器液體相連的冷卻器和用于使反應(yīng)混合物在冷卻器與第一反應(yīng)器之間流動(dòng)的泵，這一流動(dòng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的混合；加熱圈，包括與第一反應(yīng)器液體相連的加熱器和用于使反應(yīng)混合物在加熱器與第一反應(yīng)器之間流動(dòng)的泵，這一流動(dòng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的混合；以及用于連續(xù)地使第N級(jí)亞烷基二醇產(chǎn)物脫離反應(yīng)混合物的產(chǎn)物物流。
21.制備N級(jí)亞烷基二醇的方法，其中N至少為2，其特征在于(a)在反應(yīng)器中使水與至少一種選自第一至第(N-1)級(jí)亞烷基二醇的低級(jí)亞烷基二醇接觸以便形成反應(yīng)混合物，以及(b)完成步驟(a)后，連續(xù)向反應(yīng)混合物加入烯化氧與酸性催化劑，其中酸性催化劑的添加量足以避免反應(yīng)混合物中烯化氧的積累，烯化氧、第N級(jí)亞烷基二醇與低級(jí)亞烷基二醇的亞烷基單元包含至少3個(gè)碳，反應(yīng)混合物的水含量范圍為1-60％(重)，水/烯化氧摩爾比小于14。
22.通過使第N級(jí)亞烷基二醇與羧酸接觸制備酯的方法，其特征在于通過下列步驟制備第N級(jí)亞烷基二醇使共同處于反應(yīng)混合物中的烯化氧、水、酸性催化劑與至少一種選自第一至第(N-1)級(jí)亞烷基二醇的低級(jí)亞烷基二醇在適合于生成第N級(jí)亞烷基二醇(其中N至少為2)的條件下接觸，烯化氧、第N級(jí)亞烷基二醇與低級(jí)亞烷基二醇的亞烷基單元包含至少3個(gè)碳，反應(yīng)混合物的水含量范圍為1-60％(重)，水/烯化氧摩爾比小于14。
23.制備加成產(chǎn)物的方法，其中包括使共同處于反應(yīng)混合物中的烯化氧、水、酸性催化劑與醇在適合于生成加成產(chǎn)物的條件下接觸，烯化氧包含至少3個(gè)碳，反應(yīng)混合物的水含量范圍為1-60％(重)，水/烯化氧摩爾比小于14。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)三丙二醇的設(shè)備與方法，其中烯化氧、水、酸性催化劑與二丙二醇在適合于形成三丙二醇的條件下接觸。反應(yīng)混合物中水含量為1-50％(重)，水/烯化氧比值小于9。如此制得的三丙二醇中伯羥基含量較高，有利地超過36％。這類三丙二醇適用于生產(chǎn)丙烯酸塑料。一種由這類二醇制備酯的方法。
文檔編號(hào)C07C43/11GK1133588SQ94193848
公開日1996年10月16日 申請(qǐng)日期1994年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月22日
發(fā)明者J·D·比爾德威爾, P·J·卡爾博格, M·L·查派爾, F·H·穆爾菲, R·P·施爾圖姆, W·L·沃恩利 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司