芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及輻射固化光聚合【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種光輻照條件下芳基取代鄰二醇化合物催化氧化制備芳基取代羥基酮化合物的方法。本發(fā)明不需要使用重金屬作為催化劑、具有生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好等特點。
【專利說明】芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及輻射固化光聚合【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一些芳基取代鄰二醇類化合物在光照條件促進(jìn)下和適當(dāng)化學(xué)氧化劑作用轉(zhuǎn)化生成其相應(yīng)芳基羥基酮的新的環(huán)境友好性工藝技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]在輻射(紫外光或可見光或電子束或X-射線)固化領(lǐng)域，可在輻照條件下生成自由基活性物種的光敏性化合物是極為重要的含烯不飽和體系輻射固化配方組分之一。其中羥基酮型化合物由于引發(fā)活性高，耐黃變性好，價廉易得等特點獲得了最為廣泛的工業(yè)應(yīng)用，例如，為本產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域?qū)I(yè)從業(yè)人員所熟知的突出的例子是下述三個化合物A-C:
[0003]化合物A:中文名稱為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；相應(yīng)的英文名稱為2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone ;相應(yīng)的化合物注冊號為 7473-98-5。
[0004]化合物B:中文名稱為(1-羥基環(huán)己基)苯基-甲酮；相應(yīng)的英文名稱為(1-hydroxycyc1hexyI) phenyl-methanone ;相應(yīng)的化合物注冊號為 947-19-3。
[0005]化合物C:中文名稱為2-羥基-1-(4-甲氧基苯基)-2_甲基-1-丙酮；相應(yīng)的英文名稱為 2-hydroxy-1- (4-methoxyphenyI) -2-methyl-1-propanone ;相應(yīng)的化合物注冊號為 15482-17-4。
[0006]化合物A-C以及同類羥基酮化合物傳統(tǒng)的弗瑞德-克拉夫茨反應(yīng)(Friedel-Crafts Reactions)生產(chǎn)工藝使用(超過)當(dāng)量的三氯化招，酰氯，和氯氣等危險化學(xué)品，同時產(chǎn)生大量的固體廢物和廢酸廢堿，因此環(huán)保壓力巨大。鑒于該類化合物已經(jīng)確立的重大工業(yè)應(yīng)用價值，因此進(jìn)一步改進(jìn)其生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本并提高工藝的環(huán)境友好性水平是本【技術(shù)領(lǐng)域】的挑戰(zhàn)性難題之一。專利文獻(xiàn)US2009/0018354A1和US2005/0203315A1對此作了有益的探索，分別披露了該類化合物自相應(yīng)的芳基1，2-二醇氧化制備的新工藝，但是，由于其工藝使用了例如重金屬鈀(Pd)和銅(Cu)衍生的配合物為氧化催化劑，雖然脫離了弗瑞德-克拉夫茨反應(yīng)模式，但這些催化劑自身價格高昂，難于大規(guī)模制備和有效回收，因此整體工藝經(jīng)濟(jì)性仍難以和傳統(tǒng)技術(shù)競爭，同時由此可能引發(fā)的新的重金屬環(huán)境污染風(fēng)險仍然非常突出。
[0007]我們在專利申請201110032160.0中首次發(fā)現(xiàn)，化合物A-C可以自相應(yīng)的芳基取代的1，2_ 二醇[形式為ArCH (OH) C (OH) R2，這里Ar代表一個芳基，R代表一個脂肪碳鏈取代基]以溴素(Br2)為氧化劑氧化制備；或以溴素為氧化催化劑，而以過氧化氫(俗稱雙氧水，H2O2)為終端氧化劑氧化制備。這是一個令人意外的重大技術(shù)發(fā)現(xiàn)，因為在已知的氧化化學(xué)文獻(xiàn)中，溴素或溴素/雙氧水復(fù)合體系從未被認(rèn)識為一個可以氧化二醇生成羥基酮的高效氧化劑；不僅如此，其價值還在于雙氧水是所有終端氧化劑中最價廉易得且環(huán)境友好的。學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中(例如 M.S.Sigman, D.R.Jensen, Acc.Chem.Res.2006，39，221-229)雖然有相當(dāng)?shù)囊钥諝饣蜓鯕鉃榻K端氧化劑的報道，但由于空氣或氧氣理論上自身并無法進(jìn)行醇-酮的氧化轉(zhuǎn)化，這些體系無一例外地必須使用金屬(例如昂貴的Pd)等氧化催化劑。因此，我們的上述發(fā)現(xiàn)揭示了全新的經(jīng)濟(jì)價值顯著而且環(huán)境友好的綠色工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可將光光促氧化工藝，本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好的特點。
[0009]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，在氧化劑的存在下，通過光照作用，使芳基取代鄰二醇化合物及其衍生物在反應(yīng)器內(nèi)或外部在合適的溶劑和溫度條件下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)方程式為式⑴:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:在氧化劑的存在下，通過光照作用，使芳基取代鄰二醇化合物及其衍生物在反應(yīng)器內(nèi)或外部在合適的溶劑和溫度條件下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)方程式為式(I):
2.如權(quán)利要求1所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的氧化劑選自Br2, Br2/H202，HBr/H202，HBr/Cl2，溴化物/酸/H2O2,溴化物/氯氣，HBr/鹵酸鹽，HBr/次鹵酸鹽，溴化物/酸/鹵酸鹽，或溴化物/酸/次鹵酸鹽的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的溴化物是含有溴陰離子的形式為MBrn的鹽(這里M代表一個η價金屬離子，η取值1-6)。
4.如權(quán)利要求3所述的制備芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的MBrn是堿金屬或堿土金屬溴化物。
5.如權(quán)利要求2所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的酸選自硫酸，鹽酸，氫溴酸，硝酸，磷酸，醋酸，氫碘酸，或氯氣的一種。
6.如權(quán)利要求2所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的齒酸鹽或次齒酸鹽是金屬M的氯酸鹽，次氯酸鹽，溴酸鹽，次溴酸鹽，碘酸鹽，或次碘酸鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的輻射光源選自日光(可見光)、普通照明燈光、LED光源、紫外光的一種。
8.如權(quán)利要求7所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的福射光源選自380_750nm區(qū)間的光。
9.如權(quán)利要求1所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的反應(yīng)溫度是5-60攝氏度。
10.如權(quán)利要求9所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的反應(yīng)溫度是5-25攝氏度，即不高于室溫。
11.如權(quán)利要求1所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的合適的反應(yīng)溶劑是鹵代脂肪烴，鹵代芳烴，脂肪烴，芳烴，酯，醇，醚，腈，水等類型的溶劑，或上述溶劑組成的混合型的均相或非均相溶劑體系；優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯。
12.如權(quán)利要求1所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的反應(yīng)器為輻照光源內(nèi)置式反應(yīng)器。
13.如權(quán)利要求1所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的反應(yīng)器為輻照光源外置式反應(yīng)器，外置式光源是將光或發(fā)光體放置在反應(yīng)器外部適當(dāng)距離和方位照射反應(yīng)器以促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。
14.如權(quán)利要求1所述的芳基取代鄰二醇轉(zhuǎn)化為羥基酮的可見光光促氧化工藝，其特征在于:所述的反應(yīng)器為含外置式光反應(yīng)站的反應(yīng)器，外置式光反應(yīng)站是一個可以存儲一定反應(yīng)液體同時能接受光輻照的光反應(yīng)裝置單元，反應(yīng)液體在泵輸送下在反應(yīng)器和光反應(yīng)站之間循環(huán)流 動直至反應(yīng)完成。
【文檔編號】C07C49/82GK103980101SQ201410251094
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】陳婷, 王瑜 申請人:陳婷, 王瑜