專利名稱：生產(chǎn)高純乙酸的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)高純乙酸的工業(yè)化工藝。本發(fā)明尤其涉及具有低含量還原雜質(zhì)的乙酸的連續(xù)生產(chǎn)工藝。
乙酸是石油化學(xué)工業(yè)、無機化學(xué)工業(yè)、藥物化學(xué)和農(nóng)業(yè)化學(xué)生產(chǎn)工業(yè)、聚合物化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域中大量使用的基本化學(xué)品之一。
已知有各種生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化工藝。其中使乙醇連續(xù)與一氧化碳反應(yīng)從而生產(chǎn)乙酸的工藝[參閱Herbert D.Grove:Hydrocarbon Process No.11，76(1972)和日本專利公報-B No.47-3334]是工業(yè)上最先進(jìn)的工藝。按照這種工藝，不僅乙酸的產(chǎn)率高，而且副產(chǎn)物雜質(zhì)的生產(chǎn)降低。因此，用這種工藝生產(chǎn)乙酸時，可得到純度比其他方法生產(chǎn)的乙酸高的乙酸。
但是，即使采用上述工藝，仍會產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的痕量雜質(zhì)。因此，進(jìn)行連續(xù)操作一段較長的時間后，即使按照這種工藝生產(chǎn)乙酸，副產(chǎn)雜質(zhì)也會污染目標(biāo)產(chǎn)物乙酸從而使產(chǎn)品質(zhì)量變差。因此，即使采用上述工藝，也需使用大量設(shè)施和耗費大量能源來純化乙酸。
近幾年來，作為高生產(chǎn)率生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化工藝，提出了一種關(guān)于改進(jìn)生產(chǎn)乙酸的催化劑的工藝，這種工藝包括添加一種催化劑穩(wěn)定劑，如碘化物鹽，還提出另一種工藝，其中甲醇在水含量低于先有技術(shù)水含量的條件下與一氧化碳反應(yīng)，[參閱美國專利5，214，203(受讓人Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司，授權(quán)日期1993年5月25日)和5，001，259(受讓人Hoechst Celanese Corp.，授權(quán)日期1991年3月19日)]。據(jù)說，單獨采用這兩種工藝中任何一種工藝或組合使用這兩種工藝都能減少諸如二氧化碳和丙酸等副產(chǎn)物的量。但是，除二氧化碳和丙酸以外，作為痕量副產(chǎn)物而產(chǎn)生的某些雜質(zhì)的量隨著乙酸產(chǎn)率的增加而增加。因此，當(dāng)乙酸產(chǎn)率由于上述催化劑的改進(jìn)或反應(yīng)條件的改變而提高時，除二氧化碳和丙酸以外，雜質(zhì)的量可能會增加從而使乙酸質(zhì)量變差。
測定存在于乙酸中的還原雜質(zhì)的量(即使痕量)的稱為高錳酸鹽還原物試驗(高錳酸鹽時間)和質(zhì)量試驗可以探測出痕量雜質(zhì)的量的輕微增加，其測定即使用現(xiàn)代高性能儀器分析也是困難的。因此，這種試驗已經(jīng)說明了這種還原雜質(zhì)會降低乙酸的質(zhì)量。在本技術(shù)中，高錳酸鹽時間一般為120分鐘或更長，較好240分鐘或更長的乙酸就被認(rèn)為是質(zhì)量優(yōu)良的。這些雜質(zhì)的例子包括醛類，尤其是不飽和醛。由于醛類包括多種化合物，因此要將其各個從粗乙酸中分離或除去是不切實際的。特別是巴豆醛、2-乙基巴豆醛等，是乙醛通過脫水的縮合物，其沸點接近乙酸的沸點，因此很難用蒸餾方法將這些痕量雜質(zhì)從乙酸中分離出來。
作為乙酸的純化工藝，已經(jīng)公開的有用臭氧[參閱日本專利公報-B No.61-2052(1986年1月22日發(fā)表)]或用氧化劑處理含有如上述痕量還原雜質(zhì)的粗乙酸的工藝。但是，用臭氧或氧化劑處理粗乙酸有其缺點，即所能處理的雜質(zhì)濃度和類型是有限的。例如，就臭氧處理而論，其缺點有(1)只有不飽和化合物才可用臭氧處理，而飽和醛用臭氧處理時不會分解;(2)用臭氧處理不飽和化合物所得到的分解產(chǎn)物是飽和醛，這些醛也有還原能力，因此他們不是別的，而是會使高錳酸鹽時間變得更糟的化合物。因此，在用臭氧處理粗乙酸之后為了除去飽和醛，還需要一些純化步驟，如用活性碳進(jìn)行處理[參閱歐洲專利No.322215(1989年6月28日公布)]。
本發(fā)明者已詳細(xì)鑒定了降低乙酸質(zhì)量的還原性雜質(zhì)，并完全查清了這些雜質(zhì)化合物產(chǎn)生的途徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)期間所形成的乙醛是構(gòu)成這種痕量還原雜質(zhì)的基本物質(zhì)。
在生產(chǎn)乙酸的傳統(tǒng)工藝中，反應(yīng)流體中所含的沸點比乙酸低的組分，如由甲醇所生成的作為起始化合物的乙酸甲酯、作為促進(jìn)劑的甲基碘和存在于反應(yīng)流體中的水在乙酸從粗反應(yīng)流體分離的過程中曾從乙酸中分離出來。但是，為了避免浪費，分離出的化合物大部分都再循環(huán)在反應(yīng)器中。即，在乙酸生產(chǎn)工藝中這些化合物是循環(huán)使用的。因此，在反應(yīng)器中由于反應(yīng)所生成的痕量副產(chǎn)物乙醛在工藝中是循環(huán)的，而不從工藝中除去。因此，在反應(yīng)進(jìn)行期間，乙醛就積累在反應(yīng)流體中。
積累的乙醛在合成乙酸的反應(yīng)條件下會縮合生成不飽和醛，如含有鏈烯基的醛類。所生成的乙醛在合成乙酸的反應(yīng)條件下會被其周圍所存在的氫還原生成丙酸。丙酸的沸點比乙酸高，因此，在與乙酸一起從反應(yīng)系統(tǒng)中抽出后在從反應(yīng)流體中分離乙酸的步驟中在一個純化乙酸的蒸餾柱中作為高沸點餾分從乙酸中分離出來，從而從工藝中除去。因此，在反應(yīng)器中所產(chǎn)生的乙醛可通過任何作為丙酸從工藝中分離的手段而從工藝中除去，該工藝以要從系統(tǒng)中除去的縮合物形式污染了乙酸，或者通過蒸餾的手段作為低沸點餾分從系統(tǒng)中蒸出而從工藝中除去。
在乙酸純化步驟中，要在由乙醛衍生出的這些物質(zhì)中分離出乙醛縮合所生成的具有高沸點，即沸點接近乙酸的不飽和醛是困難的。因此，不飽和醛作為雜質(zhì)污染了乙酸從而降低乙酸質(zhì)量，即，損害了乙酸還原物質(zhì)試驗的結(jié)果。
因此，通過從循環(huán)使用的低沸點餾份中分離和除去積累在反應(yīng)流體中的乙醛就可以減少污染乙酸的還原物質(zhì)的數(shù)量。
另一方面，如前面所提到的，臭氧化作用對于減少存在于粗乙酸中的還原性雜質(zhì)數(shù)量是有效的。但是，當(dāng)存在于粗乙酸中的還原性雜質(zhì)的量超過一定水平時，單靠臭氧化作用來使乙酸純度提高到能在還原物質(zhì)試驗中得到滿意的結(jié)果的程度是不夠的。為了獲得能在還原物質(zhì)試驗中顯示出滿意結(jié)果的乙酸，在臭氧化之后還必須進(jìn)行蒸餾和/或用活性炭處理。在這種情況下的蒸餾是要蒸出大量乙酸作為目標(biāo)產(chǎn)物，因此需要大量的設(shè)備和能量。
上述情況使我們得出結(jié)論高純度乙酸可以最經(jīng)濟地生產(chǎn)，其方法是蒸餾少量低沸點餾分從而除去其中的乙醛，結(jié)合進(jìn)行粗乙酸的臭氧化作用，而且，換句話說，為了生產(chǎn)高純度乙酸，最有用和有效的辦法是使循環(huán)工藝流體中乙醛的濃度降低到這樣的水平，即只通過臭氧化作用就可得到還原物質(zhì)含量低(高錳酸鹽時間較長)的高純度乙酸?；谶@個結(jié)論，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第一個具體實施方案涉及生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其特征在于在包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液與一氧化碳在反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)的步驟的乙酸生產(chǎn)工藝中，進(jìn)行一種處理以便使在工藝中得到的粗乙酸中的不飽和化合物的濃度限制在5ppm或更低的水平，并將所得到的粗乙酸進(jìn)行臭氧化。
較好是，把生產(chǎn)工藝中所得到的粗乙酸中的不飽和化合物的濃度限制到5ppm或更低水平的處理是一種從至少一種在乙酸生產(chǎn)工藝的各個步驟中分離出來并循環(huán)到反應(yīng)器中的工藝流體中除去乙醛的處理。作為除去乙醛的處理方法，可提及的有工藝流體的蒸餾和/或萃取，以及工藝流體的萃取蒸餾。
此外，在本發(fā)明的工藝中，較好是必須用銠化合物和甲基碘分別作為催化劑和促進(jìn)劑。
因此，本發(fā)明的第一個具體實施方案包括一種生產(chǎn)乙酸的工藝，其特征在于在包括分別用銠配合物和甲基碘作為催化劑和促進(jìn)劑，使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)的乙酸生產(chǎn)工藝中，將所制得的粗乙酸中不飽和化合物的濃度限制在5ppm或更低的水平，并進(jìn)一步將所得到的粗乙酸進(jìn)行臭氧化從而制得還原物質(zhì)含量低的高質(zhì)量乙酸。
在該工藝中，較好是將作為產(chǎn)生有害于乙酸質(zhì)量的雜質(zhì)的根源的乙醛從循環(huán)到反應(yīng)器的工藝流體中除去，以便使在所得到的粗乙酸中不飽和化合物的濃度為5ppm或更低。
此外，從上述化學(xué)分析中，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過把反應(yīng)器中的反應(yīng)流體中的乙醛濃度限制在1500ppm或更低，就可控制會從乙醛衍生的雜質(zhì)，即丙酸的量和要形成的對乙酸質(zhì)量有害的不飽和化合物，如巴豆醛和2-乙基巴豆醛的量，從而不需使用大量設(shè)備和能量來除去乙酸中的各種雜質(zhì)化合物就可生產(chǎn)出高質(zhì)量的乙酸，這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
因此，本發(fā)明的第二個具體實施方案涉及一種生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其特征在于包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液與一氧化碳在反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，同時使反應(yīng)器中反應(yīng)流體中的乙醛濃度維持在1500ppm或更低的步驟。
較好是進(jìn)行一種從至少一種在乙酸生產(chǎn)工藝的各個步驟中分離出來并循環(huán)到反應(yīng)器中的工藝流體中除去乙醛的處理，以使反應(yīng)器中反應(yīng)流體中乙醛濃度維持在1500ppm或更低的水平。作為除去乙醛的處理方法，可提及的有工藝流體的蒸餾和/或萃取以及工藝流體的萃取蒸餾。
此外，在本發(fā)明的工藝中，較好是必須用銠化合物和甲基碘分別作為催化劑和促進(jìn)劑。
因此，本發(fā)明的第二個具體實施方案包括一種生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其特征在于在生產(chǎn)乙酸的工藝中，包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，并分別用銠配合物和甲基碘作為催化劑和促進(jìn)劑，在反應(yīng)進(jìn)行時通過從循環(huán)到反應(yīng)器中的工藝流體中分離出乙醛來使反應(yīng)流體中乙醛的濃度維持在1500ppm或更低的水平。


圖1是說明連續(xù)生產(chǎn)乙酸的工藝流程圖。
在圖1中，數(shù)字1代表反應(yīng)器，數(shù)字2代表蒸發(fā)器，數(shù)字3、5和6各代表一個蒸餾塔，數(shù)字4代表液體分離器，數(shù)字7代表吸收系統(tǒng)。
本發(fā)明的范圍和實用性從下面的詳細(xì)描述中將變得很明顯。但是，必須理解的是，詳細(xì)的描述和具體實例，同時指出本發(fā)明的較好具體實施方案，這些都只是為了說明而給出的。因為對于熟悉本技術(shù)的人們來說通過以下的詳細(xì)描述后所有在本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍內(nèi)的各種改變和改進(jìn)都將是顯而易見的。
本發(fā)明的工藝可通過對任何傳統(tǒng)工藝，例如孟山都(Monsanto)工藝的改進(jìn)來實施。首先參看圖1，來說明孟山都工藝。
以甲醇和一氧化碳為原料連續(xù)生產(chǎn)乙酸的工藝是由孟山都公司公開的。
將作為起始化合物的甲醇和一氧化碳連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器(1)，在給定溫度和壓力下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。通常，在150-250℃的溫度范圍和15-40大氣壓的壓力范圍進(jìn)行反應(yīng)。此外，除了上述起始化合物之外，通常還在反應(yīng)器中加入催化劑、促進(jìn)劑、溶劑、反應(yīng)加速劑等。
對催化劑沒有特別的限制，只要在反應(yīng)條件下能溶于包含上述起始化合物的反應(yīng)流體(反應(yīng)混合物)和反應(yīng)產(chǎn)物中就行。催化劑包括銠化合物、鈀化合物、鈀配合物、鉬化合物和鎳化合物等。此外，各含有至少一種選自鈷、銥、鉑、鋨和釕的化合物的化合物也可用作催化劑。作為催化劑，可以只使用一種化合物或兩種或更多種化合物。當(dāng)用銠化合物作為催化劑時，通常選用能溶于反應(yīng)流體并能形成銠羰基種的那些化合物。
適用于本發(fā)明的銠化合物的例子包括RhX3(其中X代表Cl、Br或I)，RhX3·3H2O(其中X代表Cl或Br)，Rh2(CO)15，Rh2(CO)5，Rh2(CO)4X2(其中X代表Cl、Br或I)，Rh(CO)X[(C5H5)3M]2(其中X代表Cl、Br或I，M代表P，As或Sb)，
Rh(CO)2X[(C5H5)3M](其中X代表Cl、Br或I，和M代表P，As或Sb)，RhCl[(C5H5)3P]2(CH3I)2，Rh(SnCl3)[(C6H5)3P]3，RhX[(C6H5)3P]3(其中X代表Cl、Br或I)，RhCl[(C6H5)3P]3H2，Rh[(C5H5)3P2(CO)I]，HRh(CO)[(C6H5)3P]3，[(C6H5)P]3Rh(CO)H，[Rh(C2H4)2Cl]2，K4Rh2X2(SnX3)4(其中X代表Cl、Br或I)，Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)X(其中X代表Br或I)，[(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2](其中X代表Cl、Br或I)，[(n-C4H9)4As]2[Rh2(CO)2X4](其中X代表Br或I)，[(n-C4H9)4P][Rh(CO)I4]等，以及日本專利公開-B No.47-3334(1972年1月29日)中所述的銠化合物。
適用于本發(fā)明的鈀化合物的例子包括氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀和異丁酸鈀。
適用于本發(fā)明的鈀配合物的例子包括乙酰丙酮鈀、四氯鈀酸鈉(Sodinm tetrachloropalladate)、四氯鈀酸鉀、四碘鈀酸鉀、[Pd(CO)Cl2]2、[(n-C4H9)4P]2(PdCl4)、Pd[(C5H5)3P]2(CO)Br、Pd[(C5H5)3P]2I2和Pd[(n-C4H9)3P]2I2。
適用于本發(fā)明的鉬化合物的例子包括六羰基鉬，鎳化合物的例子包括碘化鎳、氯化鎳和乙酸鎳。
上述催化劑每種也還可包含有配位體，如胺、磷、膦、砷、銻等。
所用催化劑在反應(yīng)流體中的濃度一般為100-10，000ppm，較好為200-1，000ppm。
促進(jìn)劑的選擇取決于催化劑的類型。促進(jìn)劑的例子包括甲基碘。所用促進(jìn)劑在反應(yīng)流體中的濃度是5-20%(重量)。
在反應(yīng)流體中，除了上述組分以外，還含有水作為溶劑，其含量為0.1-15%(重量)，以及乙酸作為反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑，通常含在其中作為其余的主要組分。這個反應(yīng)是個連續(xù)反應(yīng)，結(jié)果是，起始化合物甲醇與乙酸反應(yīng)所生成的乙酸甲酯在反應(yīng)流體中的含量為0.1-30%，通常為0.5-30%(重量)。
此外，根據(jù)需要，可使用反應(yīng)加速劑。反應(yīng)加速劑的例子包括碘化合物，如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫、碘化N-甲基咪唑和碘化甲基三丁基磷鎓，鋰化合物，如乙酸鋰，路易斯酸金屬化合物，如鋁化合物和鉻化合物以及酰胺化合物，如N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。當(dāng)用銠化合物作為催化劑時，所需添加的反應(yīng)加速劑的量一般為銠化合物中存在的銠摩爾數(shù)的4-400倍，較好為50-200倍。當(dāng)用銠化合物和鋁化合物分別作為催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑時，如果鋁化合物的加入量為銠摩爾數(shù)的約10-20倍，就可獲得優(yōu)異的效果。
當(dāng)用鋁化合物作為反應(yīng)促進(jìn)劑時，可以再加入硼化合物以穩(wěn)定該反應(yīng)促進(jìn)劑。硼化合物的例子包括硼酸和偏硼酸，兩者的加入量各為存在于鋁化合物中鋁摩爾數(shù)的1-10倍。此外，當(dāng)用鋁化合物、鋰化合物或路易斯酸金屬化合物作為反應(yīng)促進(jìn)劑時，還可再加入碘化合物，用以穩(wěn)定反應(yīng)促進(jìn)劑。
反應(yīng)流體連續(xù)地從反應(yīng)器(1)中抽出，并引入到蒸發(fā)器(2)中，蒸發(fā)器中的壓力控制得低于反應(yīng)壓力，在其中進(jìn)行閃蒸。將蒸發(fā)器中蒸發(fā)出來的組分引入到蒸餾塔(3)中進(jìn)行蒸餾。蒸發(fā)器中蒸發(fā)出來的組分含有乙酸。
在蒸餾塔(3)中，分離和回收低沸點組分和高沸點組分。即從蒸餾塔(3)的頂部得到低沸點組分的餾出物(塔頂餾出物)，并將其引入到液體分離器(4)中，而高沸點組分通常從蒸餾塔底部抽出并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。引入到液體分離器中的餾出物分離成兩層。上層為含有乙酸的水相，下層為含乙酸和乙酸甲酯(當(dāng)用甲基碘作促進(jìn)劑，有機相主要由甲基碘組成時)的有機相。在這兩相中，尤其在上層水相中，乙醛不斷積累。這兩相都循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
從蒸餾塔(3)引出的含有成為產(chǎn)品乙酸的側(cè)餾分流體被引入到下一個蒸餾塔(5)中。蒸餾塔(5)也稱為脫水塔。在蒸餾塔(5)中進(jìn)行脫水。這樣得到的粗乙酸從塔底抽出，并引入到下一個蒸餾塔(6)。從蒸餾塔(5)的頂部分離和回收塔頂餾出物。該塔頂餾出物也循環(huán)到反應(yīng)器(1)中，因為它含有乙醛。
在蒸餾塔(6)中也進(jìn)行蒸餾，以便分離和回收低沸點組分和高沸點組分。具體地說，在蒸餾塔(6)中，高沸點產(chǎn)物丙酸和痕量高沸點雜質(zhì)從塔底抽出，而低沸點雜質(zhì)則從塔頂抽出。乙酸作為側(cè)餾分從蒸餾塔(6)中得到。如果希望的話，可將蒸餾塔(6)分成一個回收高沸點組分的塔和一個回收低沸點組分的塔。從而可以使乙酸得到進(jìn)一步的提純。
另一方面，從反應(yīng)器(1)排出的尾氣和從蒸發(fā)器(2)及蒸餾塔(3)和(5)出來的廢氣(排出氣)不但含有有用組分，而且含有痕量雜質(zhì)，如乙醛。這些雜質(zhì)，如乙醛，不與廢氣中有機組分如甲基碘分離，而是通過吸收系統(tǒng)(7)將這兩者回收，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
如果按照上述孟山都工藝進(jìn)行實際的乙酸連續(xù)生產(chǎn)達(dá)到一個較長的時間，那么痕量雜技，即乙醛、不飽和醛(如巴豆醛和2-乙基巴豆醛)、及由這種不飽和醛與存在于反應(yīng)流體中的氫進(jìn)行加氫反應(yīng)所生成的飽和醛及飽和脂族羧酸(如丙酸)和飽和脂族羧酸的甲酯會在該反應(yīng)流體中積累。
雖然在近幾年來公開的高生產(chǎn)率條件下進(jìn)行合成乙酸的反應(yīng)時可以使反應(yīng)流體中水的濃度保持較低，據(jù)信可以減少所生成的副產(chǎn)物的量。但是在上述條件下的反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性變差。例如，因此當(dāng)使用銠催化劑時，進(jìn)行反應(yīng)時如果反應(yīng)流體組合物中水含量為5-10%(重量)，則碘鹽，如LiI和NaI的含量較好為1-10%(重量)，或者如果反應(yīng)流體組合物中水含量為5%(重量)或更低時，碘鹽含量較好為10-20%(重量)。
本發(fā)明第一個具體實施方案的特征是在上述生產(chǎn)乙酸的工藝流程中增加一個處理步驟，使由該工藝所制得的粗乙酸中不飽和化合物的濃度降至5ppm或更低。所述處理包括一種從乙酸生產(chǎn)工藝各步驟中分離出來并循環(huán)到反應(yīng)器中的至少一種工藝流體中回收乙醛的處理。從上述至少一種工藝流體中分離和回收乙醛的方法例如包括將含有乙醛的工藝流體進(jìn)行蒸餾以分離乙醛，從含有乙醛的工藝流體中萃取乙醛、上述蒸餾和萃取的組合、萃提蒸餾等。
作為可通過蒸餾從其中有效地分離乙醛的工藝流體，可提及的有液體分離器(4)的上層和下層，從蒸餾塔(5)中取出的塔頂餾出物和其中廢氣中所含有的和由吸收系統(tǒng)(7)所回收的有機物質(zhì)被吸收的一種流體，其原因是其乙醛濃度高。在這些工藝流體中，液體分離器(4)中的上層和下層是較好的要處理的工藝流體。
用作促進(jìn)劑的甲基碘存在于含有乙醛的上述工藝流體中。甲基碘的沸點可以接近乙醛的沸點，所以其分離是最困難的一種處理。但是，甲基碘的處理相當(dāng)困難，因為它是一種含碘的化合物。因此需要從液體分離器(4)中的上層和下層分離和回收甲基碘，然后將其循環(huán)到反應(yīng)器(1)中，或者從液體分離器(4)中的上層和下層分離和回收乙醛，然后將含有甲基碘的其余部分循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
從工藝流體中分離和回收乙醛的方法也包括一種單個蒸餾塔蒸餾含有乙醛的工藝流體的方法。但較好是，通過蒸餾先將由乙醛和甲基碘組成的低沸點組分與其他組分分離，然后再蒸餾以便分離甲基碘和乙醛。此外，也可利用乙醛能與水高度混溶而甲基碘與水的混溶性很差這些性質(zhì)來將乙醛從工藝流體中分離出來并加以回收。即，可以用水萃取工藝流體以使甲基碘和乙醛分離，接著再蒸餾由此所得到的水相。
在本發(fā)明的第一個具體實施方案中，必須從乙酸合成的反應(yīng)系統(tǒng)中分離和回收的乙醛含量是這樣的一種量，即在連續(xù)操作的上述乙酸生產(chǎn)工藝的反應(yīng)系統(tǒng)中所形成的含有粗乙酸的不飽和化合物(乙醛衍生物)，如巴豆醛和2-乙基巴豆醛的總量為5ppm或更低。當(dāng)粗乙酸中上述不飽和化合物的含量為5ppm或更低時，通過使粗乙酸臭氧化就能得到質(zhì)量顯著改進(jìn)和高錳酸鹽時間長的高純乙酸。另一方面，若只經(jīng)過臭氧化作用就不可能從含有濃度超過5ppm不飽和化合物的粗乙酸制得高純度的乙酸。因此，還需要進(jìn)一步的純化步驟，如蒸餾和分離。在這種情況下，臭氧化對于純化來說不僅是一種毫無作用的處理，而且也是浪費能量。
如上所述，從乙酸生產(chǎn)工藝中抽出乙醛不但能降低成品乙酸中由乙醛衍生出的痕量雜質(zhì)含量，而且還能降低作為生產(chǎn)乙酸的孟山都工藝的副產(chǎn)物而形成的丙酸的含量，因此，有利于粗乙酸的純化。
在本發(fā)明第一個具體實施方案中，按上述方法從乙酸生產(chǎn)工藝中抽出乙醛，另外，將從最后一個蒸餾塔以側(cè)餾份得到的乙酸進(jìn)行臭氧化，這樣就可得到從還原物質(zhì)試驗結(jié)果觀點來看具有高質(zhì)量的乙酸。當(dāng)乙酸生產(chǎn)以連續(xù)操作方式進(jìn)行時，就會不斷形成乙醛。因此，如果按照上述方法在乙酸生產(chǎn)工藝系統(tǒng)外回收乙醛，則反應(yīng)流體中乙醛的濃度就不會變成零。另一方面，在工藝系統(tǒng)外抽出的乙醛量越多，反應(yīng)流體或工藝流體中乙醛的濃度就越少。在這種情況下，從工藝流體中回收乙醛的效率就降低。因此，不僅用于從工藝流體中回收乙醛的蒸餾設(shè)備會變得太大，而且蒸餾的能量效率也會降低。
因此，在本發(fā)明的第一個具體實施方案中，從工藝流體中回收乙醛被限制到能進(jìn)行有效回收的程度。即，在乙酸生產(chǎn)工藝中所形成的粗乙酸中不飽和化合物的濃度不十分接近零，而只是降低到一定濃度(5ppm)或更低，然后，將所得到的粗乙酸進(jìn)行臭氧化。由此，以高效率方式生產(chǎn)出高質(zhì)量的乙酸。
臭氧化反應(yīng)在40℃或更低的溫度下進(jìn)行以避免爆炸的危險。這也證明了本發(fā)明工藝的有效性。也就是說，在生產(chǎn)乙酸的步驟中當(dāng)粗乙酸或工藝流體進(jìn)行臭氧化時，首先需要冷卻粗乙酸或工藝流體，然后使其自臭氧化，最后加熱臭氧化后的乙酸或工藝流體以便蒸餾。從熱量上講這是一個不利的程序。對比之下，在本發(fā)明的工藝中臭氧化反應(yīng)是作為最后步驟進(jìn)行的，所以經(jīng)過臭氧化的乙酸本身可以作為產(chǎn)物輸出，由于沒有熱量的浪費，所以本發(fā)明的工藝是可取的。
臭氧是由不含過量水的空氣、不含過量水且氧含量高的富氧空氣或氧經(jīng)真空放電而產(chǎn)生的。用臭氧濃度為0.1ppm或更高的氣體進(jìn)行臭氧化反應(yīng)。臭氧在乙酸中很快分解。因此，如果在臭氧化反應(yīng)之后令其靜置一定時間，則任何留在最后乙酸產(chǎn)品中的臭氧都會分解。因此在臭氧化反應(yīng)中使用過量的臭氧是不會有問題的。但是，這主要是一個浪費的問題。較好是使用過量的臭氧，其量為乙酸中所含具有不飽和鍵的雜質(zhì)的摩爾濃度的1至3倍。
在本發(fā)明的第二個具體實施方案中，其特征是使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反應(yīng)器中連續(xù)與一氧化碳反應(yīng)，同時使反應(yīng)器中反應(yīng)流體中乙醛的濃度維持在1500ppm或更低。也就是說，在本發(fā)明的第二個具體實施方案中，通過在實施上述乙酸生產(chǎn)工藝中，較好是在高生產(chǎn)率條件下的乙酸生產(chǎn)工藝中，使反應(yīng)流體中乙醛的濃度維持在1500ppm或更低，或使要形成的雜質(zhì)的量受到抑制。結(jié)果，只采用基本的簡單蒸餾操作作為純化粗乙酸的方法，就可生產(chǎn)出高純度的乙酸。
為了維持反應(yīng)流體中乙醛的濃度在1500ppm或更低，或是控制反應(yīng)條件，或是在工藝中循環(huán)的，即循環(huán)到反應(yīng)器中再利用的工藝流體中回收乙醛。
在反應(yīng)條件下，據(jù)信氫分壓的控制對于維持反應(yīng)流體中乙醛濃度在1500ppm或更低方面是最有效的。更詳細(xì)地說，本發(fā)明者認(rèn)為，通過降低氫分壓可以降低所要形成的乙醛的量，因而，其結(jié)果是要形成的丙酸的量會減少。但是，意想不到的是，變得明顯的是氫分壓的降低會使對乙酸的還原物質(zhì)試驗結(jié)果極為有害的還原性不飽和化合物，如巴豆醛和2-乙基巴豆醛失去通過加氫轉(zhuǎn)化成飽和化合物(變成無害)的機會。也就是說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)期間氫分壓的降低反而會使乙酸質(zhì)量，尤其是高錳酸鹽時間，變差，因而只能得到低純度乙酸。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了使反應(yīng)流體中乙醛濃度維持在1500ppm或更低，較好是從循環(huán)到反應(yīng)器以便再利用的工藝流體中回收乙醛。
從含有乙醛的工藝流體中分離和回收乙醛的方法以及乙醛能從其中有效分離和回收的工藝流體已參照本發(fā)明第一個具體實施方案作了描述。
在本發(fā)明的第二個具體實施方案中，必須從乙酸生產(chǎn)工藝中分離和回收的乙醛的量是如此的量，即在連續(xù)穩(wěn)定態(tài)反應(yīng)中反應(yīng)流體中乙醛的濃度維持在1500ppm或更低，較好是1000ppm或更低。
在本發(fā)明的第一個具體實施方案中，在連續(xù)生產(chǎn)乙酸的工藝中，通過蒸餾或其它方法從循環(huán)到反應(yīng)器以便再利用的含有乙醛的低沸點工藝流體中分離并回收乙醛，并將粗乙酸進(jìn)行臭氧化。結(jié)果是，按照本發(fā)明第一個具體實施方案，只要進(jìn)行普通的純化而不需大量設(shè)備和能量浪費就能生產(chǎn)出具有所希望的高質(zhì)量，即顯示出長高錳酸鹽時間的乙酸。
在本發(fā)明的第二個具體實施方案中，在進(jìn)行反應(yīng)時，同時在連續(xù)生產(chǎn)乙酸的工藝中，通過蒸餾或其他方法從循環(huán)到反應(yīng)器以便再利用的含有乙醛的低沸點工藝流體中分離和回收乙醛，從而使反應(yīng)流體中乙醛的濃度維持在1500ppm或更低。結(jié)果，按照本發(fā)明第二個具體實施方案，只進(jìn)行普通的純化而無需大量的設(shè)備和能量的浪費，且無需臭氧化步驟就可生產(chǎn)出具有所希望的高質(zhì)量，即顯示出長高錳酸鹽時間的乙酸。此外，借助于本發(fā)明第二個具體實施方案，不僅在成品乙酸中從乙醛衍生出的痕量還原性雜質(zhì)減少，而且作為生產(chǎn)乙酸的孟山都工藝的副產(chǎn)物而形成的丙酸的數(shù)量也減少，因此，從這一觀點來看，也有利于乙酸的純化。
實例現(xiàn)在參照下面的實例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但這些實例不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
實例1本實例說明可以蒸出乙醛。
制備在乙酸生產(chǎn)工藝中液體分離器中含有1%(重量)乙醛的上層流體的樣品流體。用內(nèi)徑為40毫米的有30塊塔板的Oldershaw蒸餾塔在下列條件下將該樣品流體進(jìn)行蒸餾樣品流體的組成甲基碘7%(重量)乙酸44%(重量)水48%(重量)乙醛1.0%(重量)蒸餾條件回流比1.5
抽出流體的量每100份進(jìn)料從塔頂抽出8.5份，從塔底抽出91.5份流體進(jìn)料塔板從塔頂算起第17塊塔板。
蒸餾塔頂部餾出物含全部進(jìn)料乙醛和大部分進(jìn)料的甲基碘。餾出物組成如下甲基碘82.3%(重量)水5.9%(重量)乙醛11.8%(重量)上述餾出物用內(nèi)徑為40毫米，具有60塊塔板的蒸餾塔在下列條件下進(jìn)行蒸餾。
從蒸餾塔的頂部流出的乙醛與甲基碘分離。
蒸餾條件流體進(jìn)料塔板從塔頂算起第57塊塔板回流比150抽出流體的量每100份進(jìn)料從塔頂抽出11份，從塔底抽出89份，塔頂餾出物組成乙醛99.9%(重量)甲基碘最高100ppm。
實例2該實例出說明可以蒸出乙醛。
按實例1方法，制備乙酸生產(chǎn)工藝中液體分離器中含有0.4%(重量)乙醛的下層流體的樣品流體。該樣品流體用內(nèi)徑為40毫米、具有30塊塔板的Oldershaw蒸餾塔在下列條件下進(jìn)行蒸餾。
樣品流體的組成甲基碘90.2%(重量)乙酸甲酯5.0%(重量)乙酸3.5%(重量)水0.9%(重量)乙醛0.4%(重量)蒸餾條件回流比3.0抽出的流體的量每100份進(jìn)料從塔頂抽出94份，從塔底抽出6份，流體進(jìn)料塔板從塔頂算起第17塊塔板。
蒸餾塔塔頂餾出物含全部進(jìn)料乙醛和大部分進(jìn)料甲基碘。餾出物組成如下甲基碘93.3%(重量)乙酸甲酯5.3%(重量)水0.96%(重量)乙醛0.43%(重量)上述餾出物用內(nèi)徑為40毫米、具有60塊塔板的蒸餾塔在下列條件下進(jìn)行蒸餾。
乙醛從蒸餾塔頂部流出，與甲基碘分離。
蒸餾條件進(jìn)料塔板從頂部算起第57塊塔板。
回流比150
抽出流體的量每100份進(jìn)料從塔頂抽出0.28份，塔頂餾出物組成乙醛99.99%(重量)(相當(dāng)于進(jìn)料乙醛重量的約70%)甲基碘最高到100ppm。
實例3本實例說明臭氧化作用的有效性。
含有總量為2.8ppm巴豆醛和2-乙基巴豆醛雜質(zhì)、高錳酸鹽時間為150分鐘的乙酸產(chǎn)物用含有20ppm臭氧的空氣處理。尤其通過使以0.1升/小時流率流動的乙酸在25℃與含有20ppm臭氧以10升/小時流率流動的空氣連續(xù)接觸，進(jìn)行連續(xù)臭氧化反應(yīng)。經(jīng)臭氧化反應(yīng)之后，乙酸的高錳酸鹽時間為300分鐘。巴豆醛和2-乙基巴豆醛幾乎完全被臭氧分解。
對比實例1本實例說明高質(zhì)量乙酸并非總是只通過臭氧化來生產(chǎn)。
含有總量為8.2ppm的巴豆醛和2-乙基巴豆醛雜質(zhì)和高錳酸鹽時間為30分鐘的乙酸產(chǎn)品用含有40ppm臭氧的空氣處理。臭氧化反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，特別是通過使以0.1升/小時的流率流動的乙酸在25℃與含有40ppm臭氧以10升/小時的流率流動的空氣連續(xù)接觸。上述臭氧量大于使乙酸中不飽和化合物完全分解(完全氫化)所需的臭氧量。經(jīng)過臭氧化之后，乙酸的高錳酸鹽時間為100分鐘。巴豆醛和2-乙基巴豆醛幾乎完全被臭氧分解，因此在乙酸中未檢測出這些化合物。但是，乙酸中乙醛和甲醛的含量卻增加了。也就是說，高錳酸鹽時間沒有改善的原因是由于形成了這些還原性化合物。
實例4在高錳酸鹽時間為240分鐘的高純度乙酸中分別加入給定數(shù)量的巴豆醛和2-乙基巴豆醛以制備低質(zhì)量乙酸的樣品流體，并測定其高錳酸鹽時間。另外，使上述各樣品流體與含有10ppm臭氧(該臭氧量相當(dāng)于50ppm乙酸)的干燥空氣接觸以進(jìn)行臭氧化反應(yīng)。經(jīng)臭氧化反應(yīng)之后，讓樣品流體靜置一天，并進(jìn)行高錳酸鹽還原物質(zhì)試驗。這樣就得到了表1所示的結(jié)果。該結(jié)果表明不飽和化合物含量超過5ppm的各個乙酸樣品都未能完全轉(zhuǎn)化成高純度乙酸，即使經(jīng)過臭氧化反應(yīng)后也是如此。
表 1
實例5一種采用如圖1所示的連續(xù)操作試驗裝置的乙酸生產(chǎn)工藝模型將作為實例加以描述。
所采用的這種工藝模型概括如下作為起始化合物的甲醇和一氧化碳連續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器(1)中，并在187-189℃溫度和28kg/cm2壓力下連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)流體連續(xù)從反應(yīng)器(1)抽出，并引入到壓力低于反應(yīng)壓力的蒸發(fā)器(2)中。在其中進(jìn)行閃蒸。蒸發(fā)器(2)中的組分引入到蒸餾塔(3)中，并在其中進(jìn)行蒸餾。從蒸餾塔頂部出來的塔頂餾出物引入到液體分離器(4)中，并在其中分離成兩相。上層為含有乙酸的水相，下層為含有乙酸和水的有機相(甲基碘相)。在這兩相中，乙醛濃縮。尤其在上層中，乙醛濃縮。這兩相都循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。其中上層按下述方法進(jìn)行蒸餾，然后再循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。從蒸餾塔(3)出來的高沸點組分也循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。從蒸餾塔(3)出來的側(cè)餾分流體含有產(chǎn)物乙酸，被引入到下一個蒸餾塔(5)。在蒸餾塔(5)中脫水得到的粗乙酸從蒸餾塔(5)底部抽出，并引入到下一個蒸餾塔(6)中進(jìn)行蒸餾。從蒸餾塔(5)出來的塔頂餾出物也是循環(huán)到反應(yīng)器(1)中，盡管它也含有乙醛。在蒸餾塔(6)中，丙酸作為高沸點產(chǎn)物和痕量高沸點雜質(zhì)從塔底抽出，而低沸點雜質(zhì)則從塔頂抽出。所希望的粗乙酸作為側(cè)餾分從蒸餾塔(6)得到。另一方面，雖然乙醛包含在反應(yīng)器(1)的尾氣中和在蒸發(fā)器(2)的各種廢氣中，并來自蒸餾塔(3)和(5)，但是乙醛與有機組分如甲基碘一起通過吸收系統(tǒng)(7)被回收，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
在上述生產(chǎn)條件下，液體分離器(4)中的上層流體含有0.5%重量的乙醛、水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯，以0.25升/小時(其量為上層流體總量的1/3)的速率抽出，并在內(nèi)徑為60毫米、具有40塊塔板的蒸餾塔中在1.2kg/cm2壓力下進(jìn)行連續(xù)蒸餾。從塔頂算起在第20塊塔板片進(jìn)料。塔頂餾出物的回流比為3.0。以0.24升/小時的速率從蒸餾塔a底部抽出流體，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。另一方面，主要由甲基碘和乙醛組成的塔頂餾出物以0.015升/小時的速率從蒸餾塔a的頂部抽出。抽出的塔頂餾出物在第57塊塔板處進(jìn)料到內(nèi)徑為50毫米、具有60塊塔板的蒸餾塔b中，并在回流比為40、壓力為1.0kg/cm2的條件下進(jìn)行蒸餾。乙醛以0.8克/小時的速率從蒸餾塔b的頂部分離出來。另一方面，以0.015升/小時的速率從蒸餾塔b的底部抽出流體，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
在本工藝中所得到的粗乙酸，即作為蒸餾塔(6)的側(cè)餾分而得到的乙酸的高錳酸鹽時間為120分鐘。由本工藝所制得的粗乙酸含有總為4.3ppm的巴豆醛和2-乙基巴豆醛。
隨后，該粗乙酸在一個臭氧化容器中進(jìn)行處理。即，粗乙酸以0.1千克/小時的流率流動，同時在25℃以10升/小時的流率吹入含有20ppm臭氧的干燥空氣。經(jīng)臭氧化之后，乙酸的高錳酸鹽時間為300分鐘。該乙酸中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的總濃度已降低到0.1ppm或更低。
實例6一種采用如圖1所示的連續(xù)操作試驗裝置的乙酸生產(chǎn)工藝模型將作為實例加以描述。
所采用的這種工藝模型概括如下作為起始化合物的甲醇和一氧化碳連續(xù)地進(jìn)料到含有催化劑和其他組分的反應(yīng)器(1)中，并在溫度為187-189℃、壓力為28kg/cm2、氫分壓為1.2kg/cm2的條件下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，其中催化劑及其他組分的進(jìn)料量是這樣的在穩(wěn)態(tài)下在反應(yīng)流體中銠、甲基碘、碘化鋰、水和乙酸甲酯的濃度以重量計分別為450ppm、13%、4.5%、8%及1.2%。反應(yīng)流體連續(xù)從反應(yīng)器(1)中抽出，并引入到壓力低于反應(yīng)壓力的蒸發(fā)器(2)中。在其中進(jìn)行閃蒸。蒸發(fā)器(2)中的組分引入到蒸餾塔(3)中，并在其中進(jìn)行蒸餾。低沸點組分主要在蒸餾塔(3)中分離。從蒸餾塔頂部出來的塔頂餾出物引入到液體分離器(4)中，并在其中分離成兩相。上層為含有乙酸的水相，下層為含有乙酸和乙酸甲酯的有機相(甲基碘相)。尤其在上層中，乙醛濃縮。這兩相都循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。其中上層按下述方法進(jìn)行蒸餾，然后再循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。從蒸餾塔(3)出來的高沸點組分也循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。從蒸餾塔(3)出來的側(cè)餾分流體含有產(chǎn)物乙酸，被引入到下一個蒸餾塔(5)。在蒸餾塔(5)中脫水得到的粗乙酸從蒸餾塔(5)底部抽出，并引入到下一個蒸餾塔(6)中進(jìn)行蒸餾。從蒸餾塔(5)出來的塔頂餾出物也是循環(huán)到反應(yīng)器(1)中，盡管它也含有乙醛。在蒸餾塔(6)中，丙酸作為高沸點產(chǎn)物和痕量高沸點雜質(zhì)從塔底抽出，而低沸點雜質(zhì)則從塔頂抽出，所希望的粗乙酸作為側(cè)餾分從蒸餾塔(6)得到。另一方面，雖然乙醛包含在反應(yīng)器(1)的尾氣中和在蒸發(fā)器(2)的各種廢氣中，并來自蒸餾塔(3)和(5)，但是乙醛與有機組分如甲基碘一起通過吸收系統(tǒng)(7)被回收，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
按照上述工藝，由產(chǎn)生能力為每小時生產(chǎn)5千克乙酸的試驗裝置進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。在上述生產(chǎn)條件下，液體分離器(4)中的上層流體含有0.5%重量的乙醛、水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯，以0.25升/小時(其量為上層流體總量的1/3)的速率抽出，并在內(nèi)徑為60毫米，具有40塊塔板的蒸餾塔中在1.2kg/cm2壓力下進(jìn)行連續(xù)蒸餾。從塔頂算起在第20塊塔板處進(jìn)料。塔頂餾出物的回流比為3.0。以0.24升/小時的速率從蒸餾塔a底部抽出流體，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。另一方面，主要由甲基碘和乙醛組成的塔頂餾出物以0.015升/小時的速率從蒸餾塔a的頂部抽出。抽出的塔頂餾出物在第57塊塔板處進(jìn)料到內(nèi)徑為50毫米、具有60塊塔板的蒸餾塔b中，并在回流比為4.0、壓力為1.0kg/cm2的條件下進(jìn)行蒸餾。乙醛以0.8克/小時的速率從蒸餾塔b的頂部分離出來。另一方面，以0.015升/小時的速率從蒸餾塔b的底部抽出流體，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
在本工藝中所得到的粗乙酸，即作為蒸餾塔(6)的側(cè)餾分而得到的乙酸的高錳酸鹽時間為150分鐘。由本工藝所制得的粗乙酸含有總量為4.0ppm的巴豆醛和2-乙基巴豆醛。在該乙酸生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)器(1)中反應(yīng)流體中乙醛的濃度維持在800-1000ppm。
隨后，該粗乙酸在一個臭氧化容器中進(jìn)行處理，即，粗乙酸以0.1千克/小時的流率流動，同時在25℃以10升/小時的流率吹入含有20ppm臭氧的干燥空氣。經(jīng)臭氧化之后，乙酸的高錳酸鹽時間為300分鐘。該乙酸中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的總濃度已降低到0.1ppm或更低。
對比實例2按照與實例5同樣的工藝和同樣的條件進(jìn)行乙酸的連續(xù)試驗生產(chǎn)[直到從蒸餾塔(6)抽出側(cè)餾分的步驟]，所不同的是不進(jìn)行從液體分離器(4)中的上層流體中回收乙醛的蒸餾操作。
由此所得到的粗乙酸[從蒸餾塔(6)抽出的側(cè)餾分]的高錳酸鹽時間為60分鐘。該粗乙酸中含有總量為7.5ppm的巴豆醛和2-乙基巴豆醛。在該乙酸生產(chǎn)工藝中在反應(yīng)器(1)中的反應(yīng)流體中乙醛的濃度是1700-1800ppm。
由此所得到的粗乙酸然后在臭氧化容器中進(jìn)行處理。即，該粗乙酸以0.1千克/小時的流率流動，同時在25℃以10升/小時的流率吹進(jìn)含有40ppm臭氧的干燥空氣。在所得到的乙酸中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的總濃度降低到0.1ppm或更低。但是，它的高錳酸鹽時間只有100分鐘。
對比實例3按照與實例5同樣的工藝和同樣的條件進(jìn)行乙酸的連續(xù)試驗生產(chǎn)[直到從蒸餾塔(6)抽出側(cè)餾分的步驟]，所不同的是作為起始化合物的甲醇和一氧化碳連續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器(1)中，并在溫度為187℃，壓力為28kg/cm2、氫分壓為0.9kg/cm2的條件下連續(xù)反應(yīng)，且進(jìn)料到反應(yīng)器(1)中的銠量是400ppm。
由此所得到的粗乙酸[從蒸餾塔(6)取出的側(cè)餾分]中不飽和化合物的濃度是巴豆醛1.7ppm2-乙基巴豆醛3.4ppm該粗乙酸的高錳酸鹽時間為50分鐘。
由此所得到的粗乙酸然后在臭氧化容器中進(jìn)行處理。即，該粗乙酸以0.1千克/小時的流率流動，同時在25℃以10升/小時的流率吹進(jìn)含有20ppm臭氧的干燥空氣。在所得到的乙酸中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的總濃度降低到0.1ppm或更低。但是，它的高錳酸鹽時間只有110分鐘。
實例7按照與實例6同樣的工藝和同樣的條件進(jìn)行乙酸的連續(xù)試驗生產(chǎn)[直到從蒸餾塔(6)抽出側(cè)餾分的步驟]，所不同的是作為起始化合物的甲醇和一氧化碳連續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器(1)中，并在溫度為187℃，壓力為28kg/cm2、氫分壓為2.4kg/cm2的條件下連續(xù)反應(yīng)，且進(jìn)料到反應(yīng)器(1)中的銠量是400ppm。
由此所得到的粗乙酸[從蒸餾塔(6)取出的側(cè)餾分]中不飽和化合物的濃度是巴豆醛0.8ppm2-乙基巴豆醛1.8ppm該粗乙酸的高錳酸鹽時間為125分鐘。
該粗乙酸然后在臭氧化容器中進(jìn)行處理。即，該粗乙酸以0.1千克/小時的流率流動，同時在25℃以10升/小時的流率吹進(jìn)含有10ppm臭氧的干燥空氣。所得到的乙酸的高錳酸鹽時間是230分鐘。其中巴豆醛和2-乙基巴豆醛的總濃度降低到0.1ppm或更低。
實例8一種采用如圖1所示的連續(xù)操作試驗裝置的乙酸生產(chǎn)工藝模型將作為實例加以描述。
所采用的這種工藝模型概括如下作為起始化合物的甲醇和一氧化碳連續(xù)地進(jìn)料到含有催化劑和其他組分的反應(yīng)器(1)中，并在溫度為187-189℃、壓力為28kg/cm2的條件下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，其中催化劑及其他組分的進(jìn)料量是這樣的在穩(wěn)態(tài)下在反應(yīng)流體中銠、甲基碘、碘化鋰、水和乙酸甲酯的濃度以重量計分別為450ppm、13%、4.5%、8%及1.2%。反應(yīng)流體連續(xù)從反應(yīng)器(1)中抽出，并引入到壓力低于反應(yīng)壓力的蒸發(fā)器(2)中。在其中進(jìn)行閃蒸。蒸發(fā)器(2)中的組分引入蒸餾塔(3)中，并在其中進(jìn)行蒸餾。低沸點組分主要在蒸餾塔(3)中分離。從蒸餾塔頂部出來的塔頂餾出物引入到液體分離器(4)中，并在其中分離成兩相。其中上層按下述方法進(jìn)行蒸餾，然后再循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。從蒸餾塔(3)出來的高沸點組分也循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。從蒸餾塔(3)出來的側(cè)餾分流體含有產(chǎn)物乙酸，被引入到下一個蒸餾塔(5)。在蒸餾塔(5)中脫水得到的粗乙酸從蒸餾塔(5)底部抽出，并引入到下一個蒸餾塔(6)中進(jìn)行蒸餾。在蒸餾塔(6)中，丙酸作為高沸點產(chǎn)物和痕量高沸點雜質(zhì)從塔底抽出，而低沸點雜質(zhì)則從塔頂抽出。所希望的粗乙酸作為側(cè)餾分從蒸餾塔(6)得到。另一方面，雖然乙醛包含在反應(yīng)器(1)的尾氣中和在蒸發(fā)器(2)的各種廢氣中，并來自蒸餾塔(3)和(5)，但是乙醛與有機組分如甲基碘一起通過吸收系統(tǒng)(7)被回收，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
按照上述工藝，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)乙酸。在該連續(xù)反應(yīng)中，反應(yīng)器(1)中的反應(yīng)流體中乙醛的濃度通過進(jìn)行下面的操作而控制在800-1000ppm。
在上述生產(chǎn)條件下，液體分離器(4)中的上層流體含有0.5%重量的乙醛、水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯，以0.25升/小時(其量為上層流體總量的1/3)的速率抽出，并在內(nèi)徑為60毫米，具有40塊塔板的蒸餾塔中在1.2kg/cm2壓力下進(jìn)行連續(xù)蒸餾。從塔頂算起在第20塊塔板處進(jìn)料。塔頂餾出物的回流比為3.0。以0.24升/小時的速率從蒸餾塔a底部抽出流體，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。另一方面，主要由甲基碘和乙醛組成的塔頂餾出物以0.015升/小時的速率從蒸餾塔a的頂部抽出。抽出的塔頂餾出物在第57塊塔板處進(jìn)料到內(nèi)徑為50毫米、具有60塊塔板的蒸餾塔b中，并在回流比為40、壓力為1.0kg/cm2的條件下進(jìn)行蒸餾。乙醛以0.8克/小時的速率從蒸餾塔b的頂部分離出來。另一方面，以0.015升/小時的速率從蒸餾塔b的底部抽出流體，并循環(huán)到反應(yīng)器(1)中。
在本工藝中所得到的粗乙酸，即作為蒸餾塔(6)的側(cè)餾分而得到的乙酸的高錳酸鹽時間為240分鐘。如上所述，反應(yīng)流體中乙醛的濃度維持在800-1000ppm。
對比實例4按照與實例8同樣的工藝和同樣的條件進(jìn)行乙酸的連續(xù)試驗生產(chǎn)[直到從蒸餾塔(6)抽出側(cè)餾分出步驟]，所不同的是不進(jìn)行從液體分離器(4)中的上層流體中回收乙醛的蒸餾操作。在該試驗生產(chǎn)中反應(yīng)流體中的乙醛濃度在1700-1800ppm達(dá)到穩(wěn)態(tài)。當(dāng)乙醛濃度處于穩(wěn)態(tài)時所得到的粗乙酸[從蒸餾塔(6)抽出的側(cè)餾分]的高錳酸鹽時間為60分鐘。
如此描述本發(fā)明之后，顯而易見的是，同樣的工藝可以以多種方式加以改變。這種改變不能被認(rèn)為是離開了本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍，因此所有這些改進(jìn)對于熟悉本技術(shù)的人們來說都是顯而易見的，所以應(yīng)屬于下面所附的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其特征在于在包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反應(yīng)器中與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)的步驟的乙酸生產(chǎn)工藝中，進(jìn)行一種處理以便使在該工藝中得到的粗乙酸中的不飽和化合物的濃度限制在5ppm或更低的水平，并將所得到的粗乙酸進(jìn)行臭氧化。
2.按照權(quán)利要求1的生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其中所述的將該工藝中所得到的粗乙酸中的不飽和化合物的濃度限制在5ppm或更低的處理步驟是一種從在生產(chǎn)乙酸的各工藝步驟中分離出來并循環(huán)到反應(yīng)器中的至少一種工藝流體中回收乙醛的處理步驟。
3.按照權(quán)利要求2的生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其中所述的回收乙醛的處理步驟是工藝流體的蒸餾和/或萃取或萃取蒸餾。
4.按照權(quán)利要求1的生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其中銠化合物和甲基碘分別用作催化劑和促進(jìn)劑。
5.一種生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其特征是包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反應(yīng)器中與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)的步驟，同時使反應(yīng)器中的反應(yīng)流體中的乙醛濃度維持在1500ppm或更低的水平。
6.按照權(quán)利要求5的生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其中進(jìn)行一種處理，從在生產(chǎn)乙酸的各工藝步驟中分離出來并循環(huán)到反應(yīng)器中的至少一種工藝流體中回收乙醛，使在反應(yīng)器中的反應(yīng)流體中乙醛的濃度維持在1500ppm或更低的水平。
7.按照權(quán)利要求6的生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其中所述的回收乙醛的處理是工藝流體的蒸餾和/或萃取或萃取蒸餾。
8.按照權(quán)利要求5的生產(chǎn)高純乙酸的工藝，其中銠化合物和甲基碘分別用作催化劑和促進(jìn)劑。
全文摘要
生產(chǎn)高純乙酸的工藝，可以是在包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反應(yīng)器中與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)的步驟的乙酸生產(chǎn)工藝中，進(jìn)行一種處理以便使在該工藝中得到的粗乙酸中的不飽和化合物的濃度限制在5ppm或更低的水平，并將所得到的粗乙酸進(jìn)行臭氧化，也可以是包括使甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液在反應(yīng)器中與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)的步驟，同時使反應(yīng)器中的反應(yīng)流體中的乙醛濃度維持在1500ppm或更低的水平，這是一種只需進(jìn)行一般純化而無需任何特殊純化步驟，如臭氧化的生產(chǎn)高質(zhì)量乙酸的工藝。
文檔編號C07C51/44GK1099379SQ9410822
公開日1995年3月1日 申請日期1994年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月8日
發(fā)明者清水雅彥, 秋田和之, 梶川泰照, 上野貴史, 辻康雄, 森本好昭 申請人:大世呂化學(xué)工業(yè)株式會社