專利名稱：新型煙酸衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的煙酸腙衍生物，它們的組合物，它們的制備方法以及它們的作為除草劑或中間體的用途。
本發(fā)明提供了式Ⅰ煙酸腙衍生物，及其農(nóng)學(xué)上可接受的鹽 其中R表示氫原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;
Het基團(tuán);
-[CR41R42]n-Hetl基團(tuán);或-[CR41R42]n-(苯基)-(R31)p;
R1表示氫原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;
Het基團(tuán);
-[CR41R42]n-Hetl基團(tuán);或-[CR41R42]n-(苯基)-(R32)q;
R2表示任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;或任意取代有1-5個(gè)相同或不同的R31基團(tuán)的苯基;
R3表示鹵原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;
-CN;-CO2R4;-S(O)rR4;-NO2;-NR41R42;-OH;-COR4;-S(O)rR5;-CO2R5;-OR5;-CONR41R42，-OSO2R5，-OSO2R6，-OCH2R5，-N(R41)COR6，-N(R41)SO2R5，-N(R41)SO2R6，-SO2NR41R42，-Si(R6)3;
任意取代有1-5個(gè)R31基團(tuán)的苯基;或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基;
L表示羥基;
含有可多達(dá)6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團(tuán);
氨基-NR7R8;
R31和R32，可以相同或不同，每個(gè)表示鹵原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;
-OH;-S(O)rR4;-CO2R4;-COR4;-CN;-NO2;-NR41R42;-S(O)rR5;-CO2R5;-OR5;-CONR41R42，-OSO2R5，-OSO2R6，-OCH2R5，-N(R41)COR6，-N(R41)SO2R5，-N(R41)SO2R6-SO2NR41R42或-Si(R6)3;
R4表示氫或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R41和R42，可以相同或不同，每個(gè)表示氫或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R5表示任意取代有1-5個(gè)相同或不同的選自鹵原子、硝基、氰基、R4和-OR4基團(tuán)的苯基;
R6表示任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R7和R8，可以相同或不同，都表示氫原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
任意取代有1-5個(gè)相同或不同的選自鹵原子、硝基、氰基、R4和-OR4的基團(tuán)的苯基;
Het表示環(huán)中含有3-5個(gè)碳原子并且在環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫原子的雜原子的5員或6員雜環(huán)，例如吡啶基，嘧啶基，噻吩基，哌啶基或吡唑基;任意地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R31基團(tuán)取代;
Het表示苯基或者在環(huán)中含有3-5個(gè)碳原子并在環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧、硫原子的雜原子，并且任意地取代有一個(gè)或多個(gè)R31基團(tuán)的5員或6員雜環(huán)，其中位于環(huán)的鄰位的兩個(gè)取代基和它們所連接的兩個(gè)原子一起構(gòu)成5-7員脂環(huán)(可以是不飽和的)或芳香環(huán)，任意地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(較佳地選自氧、硫和氮原子，應(yīng)理解，如果存在硫原子，它可能以-SO-或-SO2基團(tuán)形式存在)，其中脂環(huán)或芳香環(huán)任意地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R51基團(tuán)取代;
R51與前面對R31的定義相同，或者表示＝O或＝S;
m表示0，1，2，3;當(dāng)m大于1時(shí)，R3可以相同或不同;
n表示0，1，2;當(dāng)n為2時(shí)，-(CR41R42)-可以相同或不同;
p表示0或1-5的整數(shù);當(dāng)p大于1時(shí)，R31可以相同或不同;
q表示0或1-5的整數(shù);當(dāng)q大于1時(shí)，R32可以相同或不同;
r表示0，1或2;
式Ⅰ的煙酸腙可以以順式或反式同分異構(gòu)形式存在。此外，在某些情況下，取代基R，R1，R2，R3，R31，R32，R4，R41，R42，R5，R6，R7，R8和R51基團(tuán)會造成光學(xué)和/或立體異構(gòu)。所有這些形式均包括在本發(fā)明之中。
術(shù)語“農(nóng)學(xué)上可接受的鹽”是指這樣的鹽，其陽離子或陰離子是在形成作為農(nóng)業(yè)或園藝用的鹽類時(shí)的已有技術(shù)中所已知和已接受的。較佳的鹽類是水溶性的鹽類。合適的鹽系由式Ⅰ化合物(它是酸性的，例如含羧酸)和堿所形成，包括堿金屬(如鈉和鉀)鹽，堿土金屬(如鈣和鎂)鹽和銨(如二乙胺，三乙胺，辛胺，二辛胺和嗎啉)鹽。
合適的酸加成鹽，例如與式Ⅰ化合物的煙酸的吡啶環(huán)上的氮原子或者與含氨基的式Ⅰ化合物所形成的鹽，包括與無機(jī)酸形成的鹽，例如鹽酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽和硝酸鹽，以及與有機(jī)酸形成的鹽，例如與乙酸形成的鹽。應(yīng)理解，盡管在說明書中提到的是式Ⅰ化合物，但是在上下文許可的情況下，也包括式Ⅰ化合物的鹽。
式Ⅰ化合物或可如下文所述的那樣作為除草劑，或可作為中間體用于除草活性化合物的合成，例如在1993年1月12日申請的，目前尚未審定的歐洲專利申請No 93300164.4及1993年1月13日申請的英國專利申請No.9314412.9中所描述的。
Het 1基團(tuán)表示任意取代的苯基或吡啶基，其環(huán)上的相鄰位置的兩個(gè)取代基構(gòu)成一個(gè)5-7員脂環(huán)(可以是不飽和的)或芳香環(huán)，環(huán)中含一個(gè)或多個(gè)雜原子，通常為1-3個(gè)雜原子。Het 1基團(tuán)的例子包括任意取代的苯并噻唑，苯并噁唑，亞甲二氧基苯，苯并咪唑，吲哚和吲唑。
此外，當(dāng)Het 1表示任意取代有1個(gè)或2個(gè)R31基團(tuán)的吡啶基時(shí)，位于吡啶環(huán)的兩個(gè)相鄰原子上的構(gòu)成一個(gè)5-7員脂環(huán)或芳環(huán)的兩個(gè)取代基可以連于吡啶環(huán)的兩個(gè)碳原子或者一個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子。
在一個(gè)較佳實(shí)施例中，本發(fā)明提供上述的式(Ⅰ)化合物，其中R表示氫原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;
Het基團(tuán);
-[CR41R42]n-(苯基)-(R31)p基團(tuán);
R1表示;
氫原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;
Het基團(tuán);或-[CR41R42]n-(苯基)-(R32)q;
R2表示任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;或任意取代有1-5個(gè)相同或不同的R31基團(tuán)的苯基;
R3表示
鹵原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;
-CN;-CO2R4;-S(O)rR4;-NO2;-NR41R42;-OH;-COR4;-S(O)rR5;-OR5;-CO2R5;-CONR41R42，-OSO2R5，-OSO2R6，-OCH2R5，-N(R41)COR6，-N(R41)SO2R5，-N(R41)SO2R6，-SO2NR41R42;
任意取代有1-5個(gè)R31基團(tuán)的苯基;或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基;
L表示羥基;
含有可多達(dá)6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團(tuán);
氨基-NR7R8;
R31和R32，可以相同或不同，每個(gè)表示鹵原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;
-OH;-S(O)rR4;-CO2R4;-COR4;-CN;-NO2;-NR41R42;-S(O)rR5;-CO2R5;-OR5;-CONR41R42，-OSO2R5，-OSO2R6，-OCH2R5，-N(R41)COR6，-N(R41)SO2R5，-N(R41)SO2R6，或-SO2NR41R42;
R4表示氫或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R41和R42，可以相同或不同，每個(gè)表示氫或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R5表示任意取代有1-5個(gè)相同或不同的選自鹵原子、硝基、氰基、R4和-OR4基團(tuán)的苯基;
R6表示任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R7和R8，可以相同或不同，每個(gè)表示氫原子;
任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
任意取代有1-5個(gè)相同或不同的選自鹵原子、硝基、氰基、R4和-OR4的基團(tuán)的苯基;
Het表示環(huán)中含有3-5個(gè)碳原子并且在環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫原子的雜原子的5員或6員雜環(huán)，例如吡啶基，嘧啶基，噻吩基，哌啶基或吡唑基;任意地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R31基團(tuán)取代;
m表示0，1，2，3;當(dāng)m大于1時(shí)，R3可以相同或不同;
n表示0，1，2;當(dāng)n為2時(shí)，-(CR41R42)-可以相同或不同;
p表示0或1-5的整數(shù);當(dāng)p大于1時(shí)，R31可以相同或不同;
q表示0或1-5的整數(shù);當(dāng)q大于1時(shí)，R32可以相同或不同;
r表示0，1或2;
其中n為0的式Ⅰ化合物是較佳者。
式Ⅰ的更佳的化合物是那些L為-NR7R8的化合物，或者，最佳的是，L為羥基的化合物。
R2為氫的式Ⅰ化合物也是較佳者。
式Ⅰ的更佳的化合物是那些R表示在3-位被R31基團(tuán)，較佳的為選自氰基、-OCF3和-CF3的一個(gè)基團(tuán)所取代的苯基的化合物。
式Ⅰ化合物中的較佳者還包括其中R為-(-CR41R42)n-Het 1基團(tuán)的化合物，此中Het 1表示任意取代有1-3個(gè)R31基團(tuán)的苯基，且其中位于苯環(huán)的2-位和3-位的兩個(gè)取代基和與之相連接的兩個(gè)原子一起形成5員或6員脂環(huán)(可以是不飽和的)或芳環(huán)，環(huán)中含有一個(gè)或二個(gè)選自氧、氮和硫原子的雜原子(例如苯并噻唑，苯并噁唑，亞甲二氧基苯，苯并咪唑，吲哚或吲唑)，此中的脂環(huán)或芳環(huán)可任意地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R51基團(tuán)所取代。
較佳的情況是R為-(-CR41R42)n-Het 1，此中n為0，Het 1表示在2-和3-位被二氟亞甲二氧基團(tuán)-OCF2O-取代的苯基。
更佳的一類式Ⅰ化合物是那些R1表示在4-位被R32基團(tuán)所取代的苯基，較佳的R32基團(tuán)系選自氯，氟和-CF3。
較佳的情況是m為0。當(dāng)m為1時(shí)，R3表示位于吡啶環(huán)的5-位的基團(tuán)的式Ⅰ化合物是較佳的，尤其是那些R3選自甲基、氯或氟的化合物。
特別重要的化合物包括下列1.2-(3-三氟甲基苯甲酰基)煙酸(4-三氟甲基苯基)腙;
2.2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)腙;
3.2-(3-三氟甲氧基苯甲?；?煙酸(4-三氟甲基苯基)腙;
4.2-(3-三氟甲基苯甲酰基)煙酸(4-氟苯基)腙;
5.2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(N-甲基-N-苯基)腙;
6.5-甲基-2-(3-三氟甲氧基苯甲酰基)煙酸(4-三氟甲基苯基)腙;
7.2-(2，3-二氟亞甲二氧基苯甲?；?煙酸(4-氟苯基)腙;
8.N，N-二甲基-2-(3-三氟甲基苯甲酰基)-煙酰胺(4-三氟甲基苯基)腙。
將號碼1-8分配給這些化合物，便于以后參考和區(qū)別。
此外，下表中的式(Ia)化合物是本發(fā)明的一部分





式Ⅰ化合物可以采用或引用已知方法(即到目前為止已被使用的或在文獻(xiàn)中描述過的方法)而制備，例如下文所述的那樣。
在下文中，當(dāng)出現(xiàn)在各式中的符號來被具體限定時(shí)，可以理解為它們的限定如前一樣，與說明書中的每個(gè)符號的第一次定義相同。
應(yīng)該理解，在下列操作的說明中，順序可以不同，而且為了得到所需的化合物可能需要適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特征，式Ⅰ化合物可以通過式Ⅱ化合物與式Ⅲ的肼或其鹽的方應(yīng)而制得
其中R，R1，R2，R3，L和m如上所述的定義。反應(yīng)通常在溶劑如乙醇或甲醇中進(jìn)行，可任意地存在堿，如三乙胺或碳酸鉀(當(dāng)使用式Ⅲ的鹽時(shí)，堿的存在尤為較佳)，以及一種催化劑如對甲苯磺酸。反應(yīng)通常在-20℃至溶劑的回流溫度間進(jìn)行。
可以通過氧化式Ⅳ化合物其中R，R3，L和m的定義如上所述，將連接氰基的亞甲基氧化成羰基而制成式Ⅱ化合物。
反應(yīng)在堿如二異丙胺鋰，碳酸鉀或氫化鈉的存在下，在無水溶劑如二甲基亞砜，1，4-二噁烷，四氫呋喃(THF)或乙腈中，在-72℃至混合物的回流溫度之間進(jìn)行。通常使用的氧化劑為空氣或氧氣。
或者，反應(yīng)也可以在包括有機(jī)溶劑如甲苯或二氯甲烷，和堿如氫氧化鈉水溶液的兩相體系中，在季銨鹽如氯化三乙基芐基銨的存在下進(jìn)行。通常使用的氧化劑為空氣或氧氣。反應(yīng)通常在室溫至混合物的回流溫度間進(jìn)行。
式Ⅱ化合物，當(dāng)L為直鏈或支鏈的含有可多達(dá)6個(gè)碳原子烷氧基且為氫時(shí)，也可以通過還原相應(yīng)的吡啶二羧酸酯(其中R被-OH取代)而制得，例如，Queguiner等人在Bull.Soc.Chim.Fr.，1969，3678中所述的那樣。
式Ⅱ化合物，當(dāng)L為烷氧基或氨基-NR7R8時(shí)，可以從相應(yīng)的式Ⅱ羧酸(其中L為-OH)通過已知的方法或其改良法制得。
式Ⅳ化合物可以通過式Ⅴ煙酸衍生物與式Ⅵ腈反應(yīng)制得。
此中R，R3，L和m的定義如上所述，Y是離去基團(tuán)，如鹵素。反應(yīng)在堿(如氫化鈉，氨基鈉或堿金屬烷氧化物)存在下，于溶劑中(如甲苯，1，4-二噁烷或THF)，于0℃至溶劑的回流溫度之間進(jìn)行。反應(yīng)也可任意地在相轉(zhuǎn)移催化劑如三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(通稱為TDA-1)存在下進(jìn)行。反應(yīng)對于制備式(Ⅳ)化合物，其中L為羥基，特別有用。
式Ⅳ化合物，當(dāng)R表示直鏈或支鏈的含有可多達(dá)6個(gè)碳原子的，任意地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷基，鏈烯基或炔基，-[CR41R42]n-(苯基)-(R31)q，或-(CR41R42)n-Het 1(其中n為1或2)時(shí)，可以通過式Ⅶ的2-氰甲基煙酸衍生物與式Ⅷ化合物反應(yīng)而得 其中，R3，L和m的定義如上所述，R9為任意取代有一個(gè)或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或炔基，-[CR41R42]n-(苯基)-(R31)q，或-(CR41R42)n-Het 1(其中n為1或2)，且Z為離去基團(tuán)，如鹵素或?qū)妆交酋；?。該反?yīng)在堿存在下進(jìn)行，并且在文獻(xiàn)中廣為描述(如Masuyama等人在Chem.Lett.，1977，1439中所述的)。
式Ⅶ化合物可以通過式Ⅸ化合物的氰化而得 此中R3，L和m的定義如上所述，且Y1為離去基團(tuán)，如氯或溴，而氰離子的來源為例如NaCN。反應(yīng)在溶劑(如乙醇水溶液)中，于室溫至溶劑混合物的回流溫度之間進(jìn)行。
式Ⅸ化合物，當(dāng)Y’為鹵原子如氯或溴原子時(shí)，可以通過式Ⅹ甲基吡啶化合物的鹵代而得 此中R3，L和m的定義如上所述。反應(yīng)通常在合適的鹵素源存在下(如N-氯代或N-溴代濾珀酰亞胺)，于溶劑中(如四氯化碳或氯仿)，在室溫至溶劑的回流溫度之間進(jìn)行。反應(yīng)以在反應(yīng)引發(fā)劑如過氧化物苯甲酰的存在下進(jìn)行較佳。
式Ⅲ肼，式Ⅵ腈和式Ⅴ，Ⅷ和Ⅹ化合物都是已知物，或者可以用已知的方法或其改良法加以制得。
下列實(shí)施例闡明了式Ⅰ化合物的制備，而參考實(shí)施例則闡明了中間體的制備。在本說明書中，m.p.表示熔點(diǎn)。除非另有說明，所有的百分比為重量百分比。
實(shí)施例12-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(4-三氟甲基苯基)腙，化合物1的制備將2-(3-三氟甲基苯甲酰基)煙酸(0.5g)，4-三氟甲基苯基肼(0.3g)和對甲苯磺酸(0.001g)在甲醇中于室溫下攪拌22小時(shí)。蒸去溶劑，將殘留物與冷甲苯共研，然后干燥、得到標(biāo)題產(chǎn)物，米色固體(0.62g)，m.p.127-129℃。
通過類似操作，制得N，N-二甲基-2-(3-三氟甲基苯甲酰基)-煙酰胺4-(三氟甲基苯基)腙(化合物8)，m.p.180-183℃。
通過類似操作，略改動一下條件(不用對甲苯磺酸;反應(yīng)溫度為0℃至室溫)，也可制得下列化合物2-(3-三氟甲氧基苯甲?；?煙酸(4-三氟甲基苯基)腙;(化合物3)，m.p.87-89℃;
2-(3-三氟甲基苯甲酰基)煙酸(4-氟苯基)腙;(化合物4)，NMR(DMSO-d67.0-7.15(m，2H)，7.15-7.3(m，2H)，7.35-7.9(m，5H)，8.5(dd，1H)，9.0(dd，1H)，9.3(s，1H);
2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(N-甲基-N-苯基)腙;(化合物5)，m.p.216.2-216.4℃;
5-甲基-2-(3-三氟甲氧基苯甲酰基)煙酸(4-三氟甲基苯基)腙;(化合物6)，m.p.98-102℃;
2-(2，3-二氟亞甲二氧基苯甲?；?煙酸(4-氟苯基)腙;(化合物7)，NMR(CDCl3)7.15-7.30(m.5H)，7.55(dd，1H)，7.7-7.85(m，3H)，8.87(dd，1H)，9.12(m，1H)。
實(shí)施例22-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)腙，化合物2的制備將2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(1.5g)和2，6-二氯-4-三氟甲基苯基肼(1.87g)在甲苯中的懸浮液于回流下進(jìn)行攪拌，同時(shí)共沸除水(用Dean Stark設(shè)備)6.5小時(shí)。讓混合物冷至室溫，然后用2NHCl和水洗滌。將有機(jī)相干燥，然后蒸發(fā)。粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜法純化，得黃色樹膠狀物，后者與已烷共研后，得標(biāo)題產(chǎn)物，淡黃色固體(0.24g)，m.p.92-96℃。
參考實(shí)施例1N，N-二甲基-2-(3-三氟甲基苯甲酰基)煙酸胺的制備(ⅰ)將2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(1.8g)和亞硫酰氯(10ml)的混合物在回流下加熱3.5小時(shí)。蒸發(fā)除去多余的試劑，得2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酰氯，為紅色樹膠狀物(2g)，不經(jīng)進(jìn)一步純化直接用于下一步驟。
(ⅱ)將上述步驟(ⅰ)的產(chǎn)物溶于干甲苯(10ml)中。先后加入二甲胺鹽酸鹽(1.3g)和三乙胺(1.94g)。然后在室溫?cái)嚢杌旌衔?.5小時(shí)。用乙酸乙酯稀釋混合物并相繼用乙酸乙酯，2N NaCO3，2N HCl和水洗滌。有機(jī)相經(jīng)干燥、蒸發(fā)，得紅棕色樹膠狀物，后者在己烷共研后得標(biāo)題產(chǎn)物，為米色固體(0.64g)，m.p.100-103℃。
參考實(shí)施例22-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸的制備將3-(三氟甲基)苯基乙腈(50g)的干1，4-二噁烷溶液加至攪拌的NaH(80%油分散物;24.6g)的干1，4-二噁烷懸浮液中。在室溫下攪拌混合物15分鐘。在5-10分鐘內(nèi)加入2-氯煙酸(39.4g)的干1，4-二噁烷溶液。得到的混合物在室溫?cái)嚢?5分鐘，再在回流溫度下攪拌3.5小時(shí)。
將混合物冷卻至80℃，向攪拌的懸浮液快速鼓泡通空氣2.5小時(shí)，同時(shí)將溫度維持在65-70℃。讓反應(yīng)混合物于室溫放置過夜。再次引入空氣并持續(xù)7小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)混合物在65-70℃進(jìn)行攪拌。
將冷的混合物小心地倒入冰/水混合物中，用乙醚洗滌混合物。水相用鹽酸酸化至pH3，用乙酸乙酯萃取。合并的有機(jī)萃取液用水洗，干燥并蒸發(fā)。由此得到的粗產(chǎn)物相繼與己烷，氯仿，然后與熱甲苯共研，得杯題產(chǎn)物，為奶油色固體，(30.2g)，m.p.209-210℃。
用類似的操作，也可制得下列化合物2-(3-三氟甲氧基苯甲?；?煙酸，m.p.147-150℃;
5-甲基-2-(3-三氟甲氧基苯甲酰基)煙酸，m.p.134-138℃;
2-(2，3-二氟亞甲二氧基苯甲?；?煙酸，NMR(CDCl3)，7.08-7.25(m，2H)，7.45-7.58(m，2H)，8.36(dd，1H)，8.73(m，1H)。
參考實(shí)施例32，3-二氟亞甲二氧基芐基氰的制備將2，3-二氟亞甲二氧基芐基溴(40.4g)溶于乙醇，加于KCN(11.3g)。將混合物在70℃攪拌5小時(shí)。加入水，并再加入一份KCN(2g)，然后將混合物再在70℃攪拌3小時(shí)。借助真空，除去大多數(shù)溶劑，向殘留物加入水，用乙醚加以萃取，用水洗滌，干燥并濃縮，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為黃色油狀物(30.2g)，NMR(CDCl3)3.80(s，2H)，7.10(m，3H)。
參考實(shí)施例42，3-二氟亞甲二氧基芐基溴的制備將PBr3(47g)加至0℃的2，3-二氟亞甲二氧基苯甲醇(32g)的乙醚溶液。0.5小時(shí)后，讓反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀⒃谑覝叵聰嚢?小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物冷卻至0℃，先后加入甲醇和水，用乙醚萃取混合物，分離，有機(jī)相用飽和NaHCO3，洗滌(直至中性)，干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物，為淡黃油狀物，(40.4g)，NMR(CDCl3);4.50(s，2H)，7.10(m，3H)。
參考實(shí)施例52，3-二氟亞甲二氧基苯甲醇的制備在冷卻下將硼氫化鈉(5g)的甲醇溶液加至2，3-二氟亞甲二氧基苯甲醛(36g)的甲醇溶液中，使溫度不超過10℃。然后讓反應(yīng)混合物回至室溫并攪拌1小時(shí)。蒸去極大多數(shù)甲醇，殘留物倒入冷的20%NaOH溶液中，用乙醚萃取，用鹽水分離和洗滌(直至中性)，干燥，除去溶劑，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為無色油狀物，(33.7g)，NMR(CDCl3)2.10(br，1H)，4.80(d，2H)，7.00(m，1H)，7.10(m，2H)。
參考實(shí)施例62，3-二氟亞甲二氧基苯甲醛的制備將正丁基鋰(2.5M的己烷溶液;88ml)溶液滴加至攪拌的，冷卻的(-78℃)1，2-二氟亞甲二氧苯(3.16g)的干四氫呋喃(200ml)溶液。在滴加過程中，將反應(yīng)溫度攪拌在-70℃或更低。將所得混合物在-70℃--78℃攪拌3小時(shí)。
接著滴加二甲基甲酰胺(36ml)，同時(shí)維持反應(yīng)溫度于-65℃或更低。滴完后，讓混合物升溫至-10℃，并在該溫度下攪拌45分鐘。加入1N HCl(50ml)，將混合物劇烈攪拌15分鐘，然后再倒入水中。
混合物用乙酸乙酯萃取。合并萃取液，用鹽水洗，干燥、蒸發(fā)，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為透明油狀物(37.2g)，NMR(CDCl3);7.15-7.35(m，2H)，7.57(dd，1H)，10.2(5，1H)。
參考實(shí)施例7
2-氯-5-甲基煙酸的制備將NaOH(9.2g)的水溶液加至用冰冷卻的，攪拌的2-氯-5-甲基煙酸甲酯(35.28g)的甲醇溶液中，加入的速度以使反應(yīng)溫度物的溫度不超過30℃為準(zhǔn)。然后將混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)。蒸去溶劑。殘留物用水稀釋并用濃鹽酸酸化至pH2。過濾收集沉淀，用水洗滌并干燥，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為淡黃色固體，31.92g，m.p.180-180.5℃。
參考實(shí)施例82-氯-5-甲基煙酸甲酯的制備將氯化氫氣體鼓泡通過5-(N，N-二甲氨基)-2-氰基-4-甲基戊-2，4-二烯酸甲酯(37.4g)的1，2-二氯乙烷的懸浮液6小時(shí)。隨后在室溫下攪拌過夜，進(jìn)一步使懸浮液被用HCl氣體飽和，多余的HCl用氮?dú)鈴姆磻?yīng)混合物中吹出混合物用水洗，干燥并蒸發(fā)。得到的油狀物，經(jīng)放置后析出結(jié)晶，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為橙色晶體35.28g，NMR(CDCl3)d＝2.25(s，3H，CH3)，3.85(s，3H，CO2CH3)，7.85(d，1H)，8.23(d，1H)。
參考實(shí)施例95-(N，N-二甲(氨基)-2-氰基-4-甲基戊-2，4-二烯酸甲酯的制備將草酰氯(83.2g)1，2-二氯乙烷溶液滴加至攪拌的，冷卻的(0℃)二甲基甲酰胺(109.5g)的1，2-二氯乙烷溶液，使反應(yīng)混合物的溫度不超過10℃。將所得混合物在0-5℃再攪拌1.75小時(shí)，然后任其升溫至室溫。將2-甲基丙二酸(35.4g)加至攪拌的混合物中。當(dāng)停止冒出氣體時(shí)，在回流溫度攪拌混合物6小時(shí)，接著在室溫?cái)嚢柽^夜。蒸去溶劑(浴溫維持在25℃或更低)并用干醇替代。加入氰基乙酸乙酯(32.7g)，并將混合物進(jìn)行攪拌。然后加入甲醇鈉(53.5g)并要保證反應(yīng)混合物的溫度不超過30℃。將冷卻的混合物再攪拌30分鐘，然后再在室溫下攪拌3.5小時(shí)。蒸發(fā)除去溶劑，并以二氯甲烷替代。接著將混合物用水洗，干燥并蒸發(fā)。將粗產(chǎn)物與經(jīng)甲醇共研，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為黃色晶狀固體，37.44g，m.p.167.5-168.5℃。
根據(jù)本發(fā)明的特征，提供了一種控制雜草(即，不需要的草本)生長的方法，它包括施用除草有效量的至少一種式(Ⅰ)的煙酸腙衍生物或其農(nóng)學(xué)上可接受的鹽。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，常將煙酸腙衍生物以除草劑組合物的形式使用(即與可配伍的稀釋劑或載體和/或適用于除草劑組合物的表面活性劑聯(lián)合使用)，例子如下所述。
式(Ⅰ)化合物通過芽前施用和/或芽后施用對雙子葉(即闊葉)和單子葉(即禾本科)雜草顯示出除草活性。術(shù)語“芽前施用”是指在雜草發(fā)芽長出土壤表面以上之前給存在有雜草的種子或秧苗的土壤進(jìn)行施藥，“芽后施用”表示在空氣中施藥或給暴露部分的雜草進(jìn)行施藥。例如，式(Ⅰ)化合物可用來控制下列雜草的生長寬葉雜草，例如，Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidens pilosa，Chenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp.例如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanum nigrum和Xanthium strumarium，和禾本科雜草，例如Alopecurus myosuroides，Avena fatua，Digitaria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica和Setaria spp，例如Setaria faberii或Setaria viridis，和莎草科，例如Cyperus esculentus.
所施用的式(Ⅰ)化合物的量視雜草性質(zhì)、所用的組合物、施用時(shí)間、氣候及土壤條件以及(當(dāng)用來控制作物生長區(qū)域中雜草時(shí))作物的性質(zhì)而變。當(dāng)施用于作物生長區(qū)域時(shí)，其施用率應(yīng)足以控制雜草的生長而對作物基本無永久性的損傷為準(zhǔn)。一般，考慮這些因素后，施用量為0.01-5kg活性物質(zhì)/公頃時(shí)有良好的結(jié)果。但是，應(yīng)當(dāng)明白根據(jù)除草中所遇到的具體問題，施用率可高些或低些。
式(Ⅰ)化合物通過芽前施用或芽后施用，可以定向或非定向的方式施用，例如通過定向或非定向噴灑給雜草侵襲的用來或準(zhǔn)備用來生長作物的區(qū)域，這些作物例如谷物，即小麥、大麥、燕麥、玉米和稻、大豆、紫花豆和矮株大豆、豌豆、苜蓿、棉花、花生、亞麻、洋蔥、胡蘿卜、卷心菜、油菜籽、葵花籽、甜菜，以及或給在作物發(fā)芽前或發(fā)芽后或者播種前或后給永久的或已播種的草地進(jìn)行施用，以有選擇性地控制前述種類雜草的生長。對于施用于雜草生長地或施用于擬供如前述的作物生成的地塊，以選擇性地控制雜草，其施用量是0.01kg～4.0kg活性物質(zhì)/公頃，較好的是0.01～2.0kg活性物質(zhì)/公頃。
式(Ⅰ)化合物也可在已建立的果園及其它樹木生長區(qū)域，如森林、木場和公園以及種植如甘蔗、油棕櫚和橡膠的種植園中通過芽前或芽后施用來控制雜草，特別是上述指出的雜草。為了這個(gè)目的，它們可定向或非定向地施用(例如通過定向或非定向地噴灑)于雜草或可望會出現(xiàn)雜草的土壤上以控制雜草的生長，其施用率是0.25～5.0kg活性物質(zhì)/公頃，較好的是0.5-4.0kg活性物質(zhì)/公頃。
式(Ⅰ)的化合物也可在無作物生長而雜草的控制又是必需的區(qū)域用來控制雜草，特別是上述指出的雜草。
這類非作物生長區(qū)域的例子包括機(jī)場、廠房、鐵路、路邊、河邊、灌溉和其它水道邊、灌木叢和休耕地或未種植地，特別是需要控制雜草生長以減少起火的危險(xiǎn)之處。當(dāng)用于這類常需一個(gè)總的除草效力的目的時(shí)，所用的活性化合物劑量高于如前述的用于作物生長區(qū)域的劑量。精確的劑量將視被處理的植被以及所需的效果而定。
芽前或芽后施用，較好的是芽前以定向或非定向方法施用(例如通過定向或非定向噴灑)，其施用率為1.0-20.0kg活性物質(zhì)/公頃，5.0-10.0kg活性物質(zhì)/公頃的施用率對該目的尤為合適。
當(dāng)通過芽前施用來控制雜草生長時(shí)，可將式(Ⅰ)化合物摻混于預(yù)計(jì)雜草會發(fā)芽的土壤內(nèi)。當(dāng)式(Ⅰ)化合物用作芽后施用，即通過在空氣中施藥或給出芽的雜草的暴露部分施藥，來控制雜草的生長時(shí)，式(Ⅰ)的化合物也通常要與土壤進(jìn)行接觸，因而也就對在土壤里的后期發(fā)芽的雜草進(jìn)行了芽前控制。
當(dāng)需要特別延長雜草控制時(shí)，必要時(shí)可反復(fù)使用式(Ⅰ)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步特性，本發(fā)明提供了適合于除草用的組合物，它包括一種或多種式(Ⅰ)的煙酸腙衍生物或其農(nóng)學(xué)上可接受的鹽與一種或多種農(nóng)學(xué)上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑[即通常在該技術(shù)領(lǐng)域中適用于除草劑組合物并能與式(Ⅰ)化合物相配伍的那類的稀釋劑或載體和/或表面活性劑]聯(lián)合使用，且較好的是均勻分散于其中。術(shù)語“均勻分散”包括其中式(Ⅰ)化合物溶解在其它組分中的組合物。術(shù)語“除草劑組合物”有廣泛的含義，不僅包括準(zhǔn)備用作除草劑的組合物，而且也包括使用前須加稀釋的濃縮物。較好的是，組合物含0.05-90%(重量)一種或多種式(Ⅰ)化合物。
除草劑組合物可兼含稀釋劑或載體及表面活性劑(例如濕潤劑、分散劑或乳化劑)兩者。可存在于本發(fā)明除草劑組合物中的表面活性劑可以是離子型或非離子型的，例如磺化蓖麻醇酸鹽，季銨類衍生物、環(huán)氧乙烷與烷基和多芳基酚的縮合產(chǎn)物，例如壬基或辛基酚，或和脫水山梨醇羧酸酯的縮合產(chǎn)物，后者通過與環(huán)氧乙烷縮合而使其游離羥基醚化從而使它們能溶解，諸如琥珀酸二壬酯和二辛酯磺酸鈉之類的硫酸酯和磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，諸如木素磺酸鈉和鈣以及烷基苯磺酸鈉和鈣之類的高分子量磺酸衍生物的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，除草劑組合物可合適地包括直至10%，例如以重量計(jì)的0.05-10%表面活性劑，但是，如果需要，根據(jù)本發(fā)明除草劑可包括高比例的表面活性劑，例如在液體可乳化的懸浮濃縮劑中可直至以重量計(jì)的15%，在液體水溶性濃縮物中可高達(dá)到以重量計(jì)25%。
合適的固體稀釋劑或載體例子是硅酸鋁、滑石粉、煅燒過的氧化鎂、硅藻土、磷酸三鈣、軟木粉、吸附劑碳黑以及諸如高嶺土和膨潤土之類的陶土。固體組合物(可呈粉狀、顆粒狀或可濕性粉狀)可較好地通過將式(Ⅰ)化合物與固體稀釋劑一起研磨或通過用式(Ⅰ)化合物在揮發(fā)性溶劑中的溶液與固體稀釋劑或載體一起浸漬，然后蒸去溶劑，如果需要再研磨產(chǎn)物以得到粉末來制備。將式(Ⅰ)化合物(溶于合適的溶劑中。如果需要，該溶劑可以是揮發(fā)性的)吸附在顆粒狀的固體稀釋劑或載體上，如果需要，蒸去溶劑，來制備顆粒制劑，或者通過將上述所得粉末形式組合物制粒成為顆粒制劑。固體除草劑組合物，特別是可濕性粉劑和顆粒劑，可含有濕潤劑或分散劑(例如上述的種類)，如果它們是固體時(shí)，也可充當(dāng)稀釋劑或載體。
根據(jù)本發(fā)明的液體組合物可呈水溶液、有機(jī)溶液或水-有機(jī)溶液、懸浮液和乳劑的形式，后者可摻入表面活性劑。摻入液體組合物中的合適的液體稀釋劑包括水、乙二醇類、四氫糠醇、乙酰苯、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲苯、二甲苯、礦物油、動物油和植物油以及石油的輕質(zhì)芳烴餾份和環(huán)烷基餾份(以及這些稀釋劑的混合物)?？纱嬖谟谝后w組合物中的表面活性劑可以是離子型或非離子型的(例如上述類型)，如果表面活性劑是液體，它們也可充當(dāng)稀釋劑或載體。
粉末狀、可分散的顆粒狀及濃縮物形式的液體組合物可用水或其它合適的稀釋劑，例如礦物油或植物油進(jìn)行稀釋，尤其當(dāng)液體濃縮物中稀釋劑或載體是油時(shí)更可用礦物油或植物油稀釋，以得到準(zhǔn)備供使用的組合物。
當(dāng)需要時(shí)，式(Ⅰ)化合物的液體組合物可以本身乳化濃縮物形式而使用，它含有溶于乳化劑的活性物質(zhì)或含有溶于含可與活性物質(zhì)相配伍的乳化劑的溶劑內(nèi)的活性物質(zhì)，只要向這類濃縮物中加入水便可產(chǎn)生準(zhǔn)備供使用的組合物。
稀釋劑或載體是油的液體濃縮物可用靜電噴霧技術(shù)加以使用而無需進(jìn)一步稀釋。
如果需要，本發(fā)明的除草劑組合物也可含有諸如粘合劑、保護(hù)膠體、增稠劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、抗結(jié)塊劑、著色劑和腐蝕抑制劑等常規(guī)輔劑。這些輔劑也可充當(dāng)載體或稀釋劑。
除另有說明外，下列的百分比是重量百分比。本發(fā)明的較優(yōu)的除草劑組合物是高濃度懸浮水溶液，它包括10-70%一種或多種式(Ⅰ)化合物，2-10%表面活性劑，0.1-5%增稠劑和15-87.9%水;
可濕性粉劑，它包括10-90%一種或多種式(Ⅰ)化合物，2-10%表面活性劑和8-88%固體稀釋劑或載體;
可溶性粉劑或可用水懸浮的粉劑，它包括10-90%一種或多種式(Ⅰ)化合物，2-40%碳酸鈉和0-88%固體稀釋劑;
液體水溶性濃縮物，它包括5-50%，例如10-30%，一種或多種式(Ⅰ)化合物，5-25%表面活性劑和25-90%，例如45-85%，與水可混溶的溶劑，如二甲基甲酰胺，或與水可混溶的溶劑和水的混合物;
可乳化的液體懸浮濃縮物，它包括10-70%一種或多種式(Ⅰ)化合物，5-15%表面活性劑，0.1-5%增稠劑以及10-84.9%有機(jī)溶劑;
顆粒劑，它包括1-90%，例如2-10%，一種或多種式(Ⅰ)化合物，0.5-7%，例如0.5-2%，表面活性劑以及3-98.5%，例如88-97.5%，顆粒狀載體以及可乳化濃縮物，它包括0.05-90%，較好的為1-60%，一種或多種式(Ⅰ)化合物，0.01-10%，較好的為1-10%，的表面活性劑和9.99-99.94%，較好的為39-98.99%的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的除草劑組合物也包括式(Ⅰ)化合物與一種或多種其它殺蟲活性化合物聯(lián)合使用，較好的是均勻分散在其中，而且如果需要，與前述的一種或多種相配的殺蟲上可接受的稀釋劑或載體，表面活性劑以及常規(guī)輔劑聯(lián)合使用。
農(nóng)藥活性化合物和其它生物活性物質(zhì)也可包括于本發(fā)明的除草劑組合物內(nèi)，或與之配合使用，例如如前所述者，它們是酸類，如果需要，可以它們的常規(guī)衍生物，例如堿金屬和胺鹽和酯的形式使用。
下列實(shí)施例闡述了本發(fā)明的除草劑組合物實(shí)施例C1由下列各物形成的可溶性濃縮液活性組分(化合物1)20%w/v氫氧化鉀溶液(33%w/v)10%v/v四氫糠醇(THFA)10%v/v水加至100體積將THFA、活性組份(化合物1)及90%(體積)的水進(jìn)行攪拌，并慢慢加入氫氧化鉀溶液以得到穩(wěn)定的pH7-8，然后用水沖至規(guī)定的體積。
用其它的式(Ⅰ)化合物代替煙酸腙(化合物1)，按照上述方法可制得類似的可溶性濃縮物。
實(shí)施例C2由下列各物形成可濕性粉末活性組分(化合物1)50%w/w十二烷基苯磺酸鈉3%w/w木質(zhì)素硫酸鈉5%w/w甲醛合烷基萘磺酸鈉2%w/w微細(xì)二氧化硅3%w/w以及陶土37%w/w將上述組份混合在一起并在空氣噴射磨中研磨混合物。
用其它的式Ⅰ化合物代替煙酸腙(化合物1)，按照上述方法可制得類似的可濕性粉末。
實(shí)施例C3由下列各物形成水溶性粉末活性組份(化合物1)50%w/w十二烷基苯磺酸鈉1%w/w微細(xì)二氧化硅2%w/w碳酸氫鈉47%w/w將上述組份混合在一起并在錘磨中研磨上述混合物。
用其它的式(Ⅰ)化合物代替煙酸腙(化合物1)，按照上述方法可制得類似的水溶性粉末。
式Ⅰ的代表性化合物已按下列方法用于除草。
除草劑化合物的使用方法a)一般通則將適量用來處理植物的化合物溶于丙酮中以得到施用比率相當(dāng)于直至4000克試驗(yàn)化合物/公頃g/ha的各個(gè)溶液，將這些溶液從標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室除草噴灑器中噴出進(jìn)行施用，噴出相當(dāng)于290升/公頃的噴灑液。
b)控制雜草芽前施用將種子播種在70mm見方、75mm深的塑料盆內(nèi)的未消毒土壤中。每盆的種子量如下雜草種類種子近似數(shù)/盆1)寬葉雜草
Abutilon theophrasti10Amaranthus retroflexus20Galium aparine10Ipomoea purpurea10Sinapis arvensis15Xanthium strumarium22)禾本科雜草Alopecurus myosuroides15Avena fatus10Echinochloa crus-galli15Setaria viridis203)莎草科Cyperus esculentus3作物1)寬葉棉花3大豆32)禾本科玉米2稻6小麥6將本發(fā)明的化合物施用于如a)中所述的含有種子的土壤表面。每種雜草和作物品種的單盆撥歸每次處理，并用未噴灑及只用丙酮噴灑的盆作對照。
處理后將盆子放在保持在溫室中的毛細(xì)席墊上，并用水當(dāng)頭噴澆。噴澆后20-24天目察評估對作物的危害。與對照盆中的植物作比較，將所得結(jié)果用生長減少百分?jǐn)?shù)或殺除作物或雜草百分?jǐn)?shù)來表示。
c)控制雜草芽后施用將雜草和作物直接播種于75mm深，70mm見方的盆罐中的John lnnes罐裝混合肥料中。除了Amaranthus是在噴射前一周于秧苗階段被移出，并移種于盆罐中。植株在溫房中生長直至可以接受用于處理植株的化合物的噴灑。每盆的植株數(shù)目如下1)寬葉雜草雜草種類 每盆植株數(shù) 生長程度Abutilon theophrasti 3 1-2片葉Amaranthus retroflexus 4 1-2片葉Galium aparine 3 第1葉輪Ipomoea purpurea 3 1-2片葉Sinapis arvensis 4 2片葉Xanthium strumarium 1 2-3片葉2)禾本科雜草雜草種類 每盆植株數(shù) 生長程度Alopecurus myosuroides 8-12 1-2片葉Avena fatus 12-18 1-2片葉Echinochloa crus-galli 4 2-3片葉Setaria viridis 15-25 1-2片葉3)莎草科雜草雜草種類 每盆植株數(shù) 生長程度Cyperus esculentrs 3 3片葉1)寬葉作物作物 每盆植株數(shù) 生長程度棉花 2 1片葉大豆 2 2片葉2)禾本科作物作物 每盆植株數(shù) 生長程度玉米 2 2-3片葉稻 4 2-3片葉小麥 5 2-3片葉按上述a)所述的方法給植物施用試驗(yàn)化合物。每種作物和雜草品種的單盆撥歸每次處理，用未噴灑和只用丙酮噴灑的盆作對照。
處理后將盆子放在保持在溫室中的毛細(xì)席墊上，24小時(shí)后用水當(dāng)頭噴澆一次，然后進(jìn)行控制的盆底下灌溉供水。噴灑后20-24天目察評估對作物的危害和雜草生長的控制。與對照盆中的植物中的植物作比較，將所得結(jié)果用作物生長減少百分?jǐn)?shù)或殺除雜草百分?jǐn)?shù)來表示。
當(dāng)以1000克/公頃的量作芽前或芽后施用時(shí)，化合物1，2，3和8可使一種或多種雜草種類的生長至少減少90%。
權(quán)利要求
1.一種式Ⅰ的煙酸腙衍生物，及其農(nóng)學(xué)上可接受的鹽，其特征在于， 其中R表示氫原子；任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基；Het基團(tuán)；-[CR41R42]n-Hetl基團(tuán)；或-[CR41R42]n-(苯基)-(R31)p；R1表示氫原子；任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基；Het基團(tuán)；-[CR41R42]n-Hetl基團(tuán)；或-[CR41R42]n-(苯基)-(R32)q；R2表示任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基；或任意取代有1-5個(gè)相同或不同的R31基團(tuán)的苯基；R3表示鹵原子；任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基；-CN；-CO2R4；-S(O)rR4；-NO2；-NR41R42；-OH；-COR4；-S(O)rR5；-CO2R5；-OR5；-CONR41R42，-OSO2R5，-OSO2R6，-OCH2R5，-N(R41)COR6，-N(R41)SO2R5，-N(R41)SO2R6，-SO2NR41R42，-Si(R6)3；任意取代有1-5個(gè)R31基團(tuán)的苯基；或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；L表示羥基；含有可多達(dá)6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團(tuán)；氨基-NR7R8；R31和R32，可以相同或不同，每個(gè)表示鹵原子；任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基；-OH；-S(O)rR4；-CO2R4；-COR4；-CN；-NO2；-NR41R42；-S(O)rR5；-CO2R5；-OR5；-CONR41R42，-OSO2R5，-OSO2R6，-OCH2R5，-N(R41)COR6，-N(R41)SO2R5，-N(R41)SO2R6-SO2NR41R42或-Si(R6)3；R4表示氫或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R41和R42，可以相同或不同，每個(gè)表示氫或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R5表示任意取代有1-5個(gè)相同或不同的選自鹵原子、硝基、氰基、R4或-OR4的基團(tuán)的苯基；R6表示任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R7和R8，可以相同或不同，都表示氫原子；任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；任意取代有1-5個(gè)相同或不同的選自鹵原子、硝基、氰基、R4和-OR4的基團(tuán)的苯基；Het表示含有3-5個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫原子的雜原子，且任意地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R31基團(tuán)取代的5員或6員雜環(huán)；Het1表示苯基或者在環(huán)中含有3-5個(gè)碳原子并在環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧、硫原子的雜原子，并且任意地取代有一個(gè)或多個(gè)R31基團(tuán)的5員或6員雜環(huán)，其中位于環(huán)的鄰位的兩個(gè)取代基和它們所連接的兩個(gè)原子一起構(gòu)成5-7員脂環(huán)(可以是不飽和的)或芳香環(huán)，可任意地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，此中的脂環(huán)或芳香環(huán)任意地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R51基團(tuán)取代；R51與前面對R31的定義相同，或者表示=O或=S；m表示0，1，2，3；當(dāng)m大于1時(shí)，R3可以相同或不同；n表示0，1，2；當(dāng)n為2時(shí)，-(CR41R42)-可以相同或不同；p表示0或1-5的整數(shù)；當(dāng)p大于1時(shí)，R31可以相同或不同；q表示0或1-5的整數(shù)；當(dāng)q大于1時(shí)，R32可以相同或不同；r表示0，1或2。
2.一種如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，其中R表示氫原子;任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;Het基團(tuán);-[CR41R42]n-(苯基)-(R31)p基團(tuán);R1表示;氫原子;任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;Het基團(tuán);或-[CR41R42]n-(苯基)-(R32)q;R2表示任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;或任意取代有1-5個(gè)相同或不同的R31基團(tuán)的苯基;R3表示鹵原子;任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;-CN;-CO2R4;-S(O)rR4;-NO2;-NR41R42;-OH;-COR4;-S(O)rR5;-CO2R5;-OR5;-CONR41R42，-OSO2R5，-OSO2R6，-OCH2R5，-N(R41)COR6，-N(R41)SO2R5，-N(R41)SO2R6，-SO2NR41R42;任意取代有1-5個(gè)R31基團(tuán)的苯基;或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基;L表示羥基;含有可多達(dá)6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團(tuán);氨基-NR7R8;R31和R32，可以相同或不同，每個(gè)表示鹵原子;任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基;任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;-OH;-S(O)rR4;-CO2R4;-COR4;-CN;-NO2;-NR41R42;-S(O)rR5;-CO2R5;-OR5;-CONR41R42，-OSO2R5，-OSO2R6，-OCH2R5，-N(R41)COR6，-N(R41)SO2R5，-N(R41)SO2R6，或-SO2NR41R42;R4表示氫或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R41和R42，可以相同或不同，每個(gè)表示氫或任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R5表示任意取代有1-5個(gè)相同或不同的選自鹵原子、硝基、氰基、R4和-OR4基團(tuán)的苯基;R6表示任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R7和R8，可以相同或不同，每個(gè)表示氫原子;任意取代有一或多個(gè)鹵原子的含有可多達(dá)4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;任意取代有1-5個(gè)相同或不同的選自鹵原子、硝基、氰基、R4和-OR4的基團(tuán)的苯基;Het表示環(huán)中含有3-5個(gè)碳原子并且在環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫原子的雜原子的5員或6員雜環(huán)，且任意地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R31基團(tuán)取代的5員或6員雜環(huán);m表示0，1，2，3;當(dāng)m大于1時(shí)，R3可以相同或不同;n表示0，1，2;當(dāng)n為2時(shí)，-(CR41R42)-可以相同或不同;p表示0或1-5的整數(shù);當(dāng)p大于1時(shí)，R31可以相同或不同;q表示0或1-5的整數(shù);當(dāng)q大于1時(shí)，R32可以相同或不同;r表示0，1或2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于，n為零。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的化合物，其特征在于，L表示-NR7R8或羥基。
5.如以上任一權(quán)利要求所述的化合物，其特征在于，R2為氫。
6.如以上任一權(quán)利要求所述的化合物，其特征在于，R表示3-位被R31取代的苯基。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在于，R31表示選自氰基、-OCF3和-CF3的一種基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1和3-5中任一權(quán)利要求中所述的化合物，其特征在于，R表示-(-CR41R42)n-Het 1基團(tuán)，其中Het 1表示任意取代有1-3個(gè)R31基團(tuán)的苯基，其中位于環(huán)2-和3-位的兩個(gè)取代基和與之相連接的兩個(gè)原子一起形成5員或6員脂環(huán)(它可以是不飽和的)或芳環(huán)，可含有一個(gè)或二個(gè)選自氧、氮和硫原子的雜原子，此中的脂環(huán)或芳環(huán)可任意地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R51基團(tuán)取代。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于，R表示-(CR41R42)n-Het 1，其中n為0，Het 1表示2-和3-位被二氟亞甲二氧基-OCF2O-取代的苯基。
10.如權(quán)利要求1-9所述的化合物，其特征在于，R1表示4一位被R32基團(tuán)取代的苯基，其中R32選自氯，氟和CF3。
11.如權(quán)利要求1-10所述的化合物，其特征在于，m為0。
12.如權(quán)利要求1-10所述的化合物，其特征在于，m為1，R3表示位于吡啶環(huán)5-位的基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求12所述的化合物，其特征在于，R3選自甲基，氯和氟。
14.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，它是2-(3-三氟甲基苯甲酰基)煙酸(4-三氟甲基苯基)腙;2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)腙;2-(3-三氟甲氧基苯甲?；?煙酸(4-三氟甲基苯基)腙;2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(4-氟苯基)腙;2-(3-三氟甲基苯甲?；?煙酸(N-甲基-N-苯基)腙;5-甲基-2-(3-三氟甲氧基苯甲?；?煙酸(4-三氟甲基苯基)腙;2-(2，3-二氟亞甲二氧基苯甲?；?煙酸(4-氟苯基)腙;N，N-二甲基-2-(3-三氟甲基苯甲?；?-煙酰胺(4-三氟甲基苯基)腙;及其農(nóng)學(xué)上可接受的鹽。
15.一種制備如權(quán)利要求1或2中所述的式Ⅰ煙酸腙衍生物的方法，其特征在于，將式Ⅱ化合物 其中R，R3，L和m如權(quán)利1或2中所定義，與式為R1R2NNH2的肼或其鹽反應(yīng)，其中R1和R2如權(quán)利要求1所定義;隨后可任意地轉(zhuǎn)變由此所得的化合物，使之成為農(nóng)學(xué)上可接受的鹽。
16.一種除草劑組合物，其特征在于，含有除草有效量的作為活性成份的如權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的式Ⅰ煙酸腙衍生物，或其在農(nóng)學(xué)上可接受的鹽，以及農(nóng)學(xué)上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑。
17.一種控制某一處的雜草生長的方法，其特征在于，包括對該處施用對除草有效量的如權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的式Ⅰ煙酸衍生物或其農(nóng)學(xué)上可接受的鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I煙酸腙衍生物其作為除草劑的用途和作為合成除草劑的中間體的用途；式中的各種符號如說明書中所定義。
文檔編號C07D213/88GK1098096SQ9410083
公開日1995年2月1日 申請日期1994年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月12日
發(fā)明者菲利普·亨利·G·史密斯 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)有限公司