專利名稱：對(duì)壬基酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在酸性離子交換樹(shù)脂存在下通過(guò)苯酚與壬烯的反應(yīng)以制備對(duì)壬基酚的方法。壬基酚，特別是它的對(duì)位異構(gòu)體，是表面活性劑生產(chǎn)過(guò)程中的重要中間體。
波蘭專利第93812和97840號(hào)披露了一種在陽(yáng)離子交換劑存在下制備壬基酚的方法，其原理是在加熱條件下用三聚丙烯進(jìn)行苯酚的烷基化，反應(yīng)過(guò)程中溫度逐漸提高。達(dá)到最終溫度后以連續(xù)方式從反應(yīng)體系中取出一定比例的反應(yīng)混合物，該混合物中壬基酚的重量濃度為40%至75%，其中的壬基酚粗制產(chǎn)品與未轉(zhuǎn)化的有待循環(huán)使用的部分被分離。
上述制備過(guò)程一直進(jìn)行到相對(duì)于每份重量的干催化劑所制得的壬基酚不超過(guò)15份重量為止，然后將設(shè)備倒空，再用新的加料開(kāi)始另一輪制備。此法的一個(gè)缺點(diǎn)是反應(yīng)混合物中有副產(chǎn)物積累。
比利時(shí)專利第860268號(hào)披露了一種通過(guò)烯烴與苯酚反應(yīng)制備烷基酚的方法，未轉(zhuǎn)化的苯酚與烷基化產(chǎn)物的分離是用惰性氣體在80℃至250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氣提的辦法，惰性氣體用量為每份重量的起始苯酚加料每小時(shí)用0.3至6份體積，隨后將氣體混合物以一步或兩步冷卻降溫到-40℃至100℃以回收苯酚。這一方法除生成單烷基酚之外還生成較大數(shù)量的二烷基酚和三烷基酚(超過(guò)5%重量份數(shù))，這些二烷基酚和三烷基酚可通過(guò)蒸餾與主要產(chǎn)物分離，但整個(gè)方法的效率會(huì)受到影響。
在以上披露的這些方法中，烯烴中的惰性化合物并不從系統(tǒng)中排出，這就導(dǎo)致它們?cè)谥苽溥^(guò)程中積累在體系中，其結(jié)果是最終壬基酚產(chǎn)物的生產(chǎn)效率逐漸下降。
本發(fā)明的目的是要開(kāi)發(fā)一種用壬烯使苯酚烷基化的方法，該方法的效率和選擇性足夠高，所生成的壬基酚含對(duì)位異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)不低于90%。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，用兩步法制備壬基酚可以避免生成數(shù)量越來(lái)越多的副產(chǎn)物;在第一步中壬烯的轉(zhuǎn)化不太完全，二壬基酚的生成則受到明顯的限制。
十分意外的是同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在有一定組成的苯酚與烷基化產(chǎn)物的混合物存在下，在大孔催化劑存在下，將第一步中剩余部分的壬烯加入到第二步中去可以使壬烯完全轉(zhuǎn)化為壬基酚而不會(huì)增加副產(chǎn)物的生成量。
按照本發(fā)明，在所述方法的第一步中，在有烷基化產(chǎn)物的存在下，苯酚與三聚丙烯的混合物(含有不超過(guò)2%(重量)的惰性化合物)與凝膠型和/或大孔型陽(yáng)離子交換劑在70℃至140℃溫度下接觸。在所述方法的第二步中，含有30%至80%(重量)苯酚，1%至25%(重量)壬烯，0.1%至10%(重量)惰性化合物，0.01%至1%(重量)水，3%至60%(重量)壬基酚，不超過(guò)5%(重量)二壬基酚以及不超過(guò)5%(重量)的其他烷基化副產(chǎn)物(總量相當(dāng)于此方法第一步所取出的反應(yīng)后混合物物流總重量的1%至50%(重量))的混合物與大孔陽(yáng)離子交換劑在80℃至150℃的溫度下接觸。所得的反應(yīng)后混合物再蒸餾分離出含有惰性化合物及水的餾分。蒸餾殘余物與第一步的反應(yīng)后混合物合并，再蒸餾分離出最終的壬基酚產(chǎn)品。第一步和第二步中所用陽(yáng)離子交換劑的體積比為30∶1至2∶1。本方法中所用的三聚丙烯是丙烯的低聚產(chǎn)物，含有不超過(guò)2%(重量)的惰性化合物，例如沸點(diǎn)為120℃至150℃范圍的飽和烴以及乙酸異丙酯或乙酸異丁酯一類的羧酸酯，這些惰性化合物不容易去除或者不能很經(jīng)濟(jì)地去除，從而導(dǎo)致其在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)的反應(yīng)混合物中積累。
除了惰性化合物之外，主要是隨加料而進(jìn)入系統(tǒng)的水分也需要從反應(yīng)體系中去除，否則，當(dāng)水的濃度超過(guò)1%(重量)時(shí)，它就會(huì)影響催化劑的活性并從而影響壬基酚最終產(chǎn)物的生成效率。在兩步法制備壬基酚的過(guò)程中，很容易用蒸餾法從該法第二步的反應(yīng)混合物(其中不含壬烯)中除去惰性物質(zhì)及水。
由于進(jìn)料幾乎是定量轉(zhuǎn)化，本發(fā)明方法提供了很高的選擇性，而且與已知方法相比，壬基酚的生成效率要高出5%至20%。此外，本發(fā)明的方法所提供的壬基酚產(chǎn)品的顏色為5至10APHA(美國(guó)公共衛(wèi)生協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)單位，產(chǎn)品中所含的壬基酚對(duì)位異構(gòu)體高于90%(重量)，二壬基酚含量不超過(guò)1%(重量)。由于隨三聚丙烯和水一起加入反應(yīng)化合物使它們?cè)谘h(huán)的反應(yīng)混合物中保持恒定的濃度而避免進(jìn)料的損耗，整個(gè)方法可以連續(xù)進(jìn)行，這就使得過(guò)程的效率高而且穩(wěn)定。
實(shí)施例1在立式圓筒形反應(yīng)器(D＝1800毫米，h＝9米)中裝入22立方米的WofatitKPS牌號(hào)的凝膠型陽(yáng)離子交換劑。由下列三股物料流混合所得到的反應(yīng)混合物以18立方米/小時(shí)的流量流經(jīng)上述反應(yīng)器，第一股物流是苯酚和三聚丙烯，其中含7.6公斤/小時(shí)流量的惰性化合物和0.3千克/小時(shí)流量的水;第二股物流是來(lái)自反應(yīng)后混合物初步蒸餾工序的未轉(zhuǎn)化原料，其中含有43.3千克/小時(shí)流量的惰性化合物和1.6千克/小時(shí)流量的水，它循環(huán)返回過(guò)程的第一步;第三股物流是反應(yīng)器底部所收集的部分反應(yīng)混合物。在反應(yīng)器入口處反應(yīng)混合物的溫度為100℃。從反應(yīng)器取出的烷基化產(chǎn)物物流中含有654.5千克/小時(shí)的苯酚，147.7千克/小時(shí)的壬烯，50.6千克/小時(shí)的惰性化合物，1.9千克/小時(shí)的水，612.5千克/小時(shí)的壬基酚，8.6千克/小時(shí)的二壬基酚，和5.9千克/小時(shí)的其它副產(chǎn)物。
用一部分烷基化產(chǎn)物物流與苯酚混合得到的混合物加至本方法的第二步作為進(jìn)料，該混合物中含有57.28%(重量)的苯酚，7.62%(重量)的壬烯，2.61%(重量)的惰性化合物，0.12%(重量)的水，31.61%(重量)的壬基酚，0.44%(重量)的二壬基酚和0.31%(重量)的其它副產(chǎn)物。
在本方法的第二步，將上述混合物流與反應(yīng)器底部收集的一部分反應(yīng)混合物合并而得到的反應(yīng)混合物物流送經(jīng)一臺(tái)容積為5立方米的反應(yīng)器，物流流量為4立方米/小時(shí)，反應(yīng)器中裝填有Am-berlyst-16型號(hào)的大孔陽(yáng)離子交換劑。反應(yīng)器入口處，過(guò)程第二步的溫度為110℃。從第二步反應(yīng)器取出的反應(yīng)后混合物物流中不含壬烯，所含的是51.64%(重量)的苯酚，2.62%(重量)的惰性化合物，0.12%(重量)的水，44.67%(重量)的壬基酚，0.66%(重量)的二壬基酚和0.31%(重量)的其它烷基化副產(chǎn)物。
本方法第二步的反應(yīng)后混合物進(jìn)行蒸餾，分離得到7.5千克/小時(shí)的惰性化合物和0.3千克/小時(shí)的水，蒸餾剩余物與本方法第一步的烷基化產(chǎn)物流合并以回收650千克/小時(shí)的壬基酚最終產(chǎn)物，其中含有92%(重量)的對(duì)位異構(gòu)體和0.88%(重量)的二壬基酚，最終產(chǎn)品的顏色為10APHA。
實(shí)施例2實(shí)施例1的未轉(zhuǎn)化原料的物流中的一部分(含73.39%(重量)苯酚，15.20%(重量)壬烯，5.15%(重量)惰性化合物，0.20%(重量)水和6.15%(重量)壬基酚)作為進(jìn)料加至本方法的第二步，這一步的反應(yīng)混合物是由上述混合物物流與反應(yīng)器底部收集到的反應(yīng)混合物的一部分合并而成的，合并得到的反應(yīng)混合物以2立方米/小時(shí)的流量流經(jīng)一臺(tái)裝填有Amberlyst-15型大孔陽(yáng)離子交換劑的，容積為2立方米的反應(yīng)器。該反應(yīng)器入口處，本方法第二步的溫度為120℃。從本方法第二步的反應(yīng)后混合物中分離出7.35千克/小時(shí)的惰性化合物和0.29千克/小時(shí)的水，分離剩余物中含有88.49千克/小時(shí)苯酚，46.22千克/小時(shí)壬基酚和0.35千克/小時(shí)二壬基酚，將此剩余物與本法第一步的烷基化產(chǎn)物物流合并，然后回收壬基酚產(chǎn)物，其產(chǎn)品流量與質(zhì)量如實(shí)施例1所述。
權(quán)利要求
1.在酸性離子交換樹(shù)脂存在下通過(guò)苯酚與壬烯反應(yīng)制備對(duì)壬基酚的方法，其中該方法以兩步進(jìn)行，在本方法的第一步中，苯酚與三聚丙烯的混合物(含有不超過(guò)2%(重量)的惰性化合物和0.1%(重量)的水)在烷基化產(chǎn)物存在下與凝膠型和/或大孔型陽(yáng)離子交換劑接觸，溫度范圍為70℃至140℃；在本方法的第二步中，含有30%至80%(重量)苯酚，1%至25%(重量)壬烯，0.1%至10%(重量)惰性化合物，0.01%至1%(重量)水，3%至60%(重量)壬基酚，不超過(guò)5%(重量)二壬基酚和不超過(guò)5%(重量)的其它副產(chǎn)物的混合物(總量相當(dāng)于本法第一步所取出的反應(yīng)后混合物流的重量的1%至50%)與大孔陽(yáng)離子交換劑接觸，溫度范圍為80℃至150℃；第二步所得的反應(yīng)后混合物經(jīng)蒸餾以分離惰性化合物及水，蒸餾剩余物與本法第一步的反應(yīng)后混合物合并，通過(guò)蒸餾以回收壬基酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中過(guò)程第一步所用的陽(yáng)離子交換劑與過(guò)程第二步所用的陽(yáng)離子交換劑的體積比為30∶1至2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及在酸性離子交換樹(shù)脂存在下通過(guò)苯酚與壬烯反應(yīng)制備壬基酚的方法。該方法分兩步進(jìn)行第一步將苯酚與三聚丙烯的混合物在烷基化產(chǎn)物存在下與凝膠型和/或大孔型陽(yáng)離子交換劑接觸；第二步將含苯酚、壬烯等的混合物與大孔陽(yáng)離子交換劑接觸。
文檔編號(hào)C07C39/06GK1082530SQ92109000
公開(kāi)日1994年2月23日 申請(qǐng)日期1992年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月1日
發(fā)明者M·凱迪克, J·科特, J·馬斯克基, Z·斯威德斯基, E·扎亞克, T·貝克, A·佐德茲克, A·克盧格, T·波斯, J·奧科斯卡 申請(qǐng)人:布蘭科尼爾有機(jī)合成研究院, 布蘭科尼爾化學(xué)工廠