專利名稱：有機磷化合物及其制備方法有關(guān)的殺蟲、螨和線蟲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)于下列通式(Ⅰ)所代表的一類有機磷化合物 ;按照本發(fā)明，式(Ⅰ)不包括那些具有通式(Ⅰ)的有機磷化合物，其中R1和R2是C1至C4烷基，X是NH，Z是氰亞氨基或硝基亞氨基，A是被C1至C3烷基取代的1，2-亞乙基或被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基。本發(fā)明也有關(guān)于制備具有通式(Ⅰ)這類化合物的方法，以及含有這類化合物作為活性組分的殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑。
近來，研究并發(fā)展了一些含有咪唑烷基的有機磷化合物，例如，未審查的日本專利申請No.Sho 61-267594和未審查的日本專利申請No. Hei 2-793公開報導這些化合物可用作殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑以及殺死土壤中害蟲的制劑。但是，這些專利只是公開了那些含有在2-位帶有一個氧原子或硫原子的咪唑烷骨架的有機磷化合物。而且，這些化合物作為殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑的效果不夠并且不一定令人滿意。
按此，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的，具有前述通式(Ⅰ)的有機磷化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備這類新的，具有前述通式(Ⅰ)的有機磷化合物的方法。
本發(fā)明還有一個目的，即提供一種具有殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑效能的農(nóng)業(yè)用化學品，它的效能比通常的農(nóng)業(yè)用化學品更高，并且對于熱血動物只呈現(xiàn)很低的毒性。
本發(fā)明的發(fā)明者們已經(jīng)合成了多種帶有咪唑烷基的有機磷化合物，并且研究了這些含有在2-位帶著特定取代基的咪唑烷骨架的有機磷化合物作為殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑的活性，以便發(fā)展出有效的殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑。結(jié)果，這些發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)具有下列通式(Ⅰ)的有機磷化合物(在下文中稱為“本發(fā)明化合物”)具有優(yōu)良的控制有害昆蟲的效果 ;按照本發(fā)明，式(Ⅰ)不包括那些具有通式(Ⅰ)的有機磷化合物，其中R1和R2是C1至C4烷基，X是NH，Z是氰亞氨基或硝基亞氨基，A是被C1至C3烷基取代的1，2-亞乙基或被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基。這樣，本發(fā)明在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上已經(jīng)完成。
這些有機磷化合物不會散發(fā)惡臭或刺激性氣味，并且對于溫血動物只有很低的毒性。這樣，它們能夠廣泛地被使用從而具有很高的應(yīng)用價值。
上述式(Ⅰ)代表的有機磷化合物也包括它們的立體異構(gòu)體如光學異構(gòu)體。此外，在通式(Ⅰ)中，當X是NH基時，有機磷化合物可能以下述式(Ⅰ′)所代表的互變異構(gòu)體的形式存在
(其中R1，R2，Z和A的定義同前)。這些化合物(互變異構(gòu)體)也同樣包括在本發(fā)明化合物的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明化合物可按照，例如，下列三種方法中的任何一種來制備。
方法(ⅰ)
方法(ⅱ)(在通式(Ⅰ)中，X是NR4基團)
方法(ⅲ)
(其中R1，R2，R4，X，Z和A的定義同前，Hal代表鹵素原子)。
上述反應(yīng)一般在-100°至+60℃的溫度范圍內(nèi)進行，最好是在-80°至+30℃范圍內(nèi)。還有，這些反應(yīng)要在去酸化劑的存在下完成，這些去酸化劑的實例包括有機鋰化合物如正丁基鋰，叔丁基鋰和苯基鋰;無機堿類如氫化鈉，氫化鉀，金屬鈉，氫氧化鈉和氫氧化鉀;烷氧化物如甲氧化鈉，乙氧化鈉和叔丁氧化鉀;以及有機堿類如三乙胺和吡啶。
此外，這些反應(yīng)最好在一種溶劑中進行，這類溶劑的實例包括芳烴如苯，甲苯，二甲苯和氯苯;環(huán)狀或非環(huán)狀的脂肪烴類如己烷和環(huán)己烷;醚類如二乙醚，甲基乙基醚，二惡烷和四氫呋喃;腈類如乙腈，丙腈和丙烯腈;以及非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺，二甲亞砜，環(huán)丁砜和六甲基磷酸三酰胺。
本發(fā)明化合物中的典型實例將列表于下面的表1中。此后對每一種化合物都用表中該化合物的編號來描述。
在下面的表1中，出現(xiàn)在“←A-”列中的符號“←”代表和X相連的化學鍵，“Ph”代表對位亞苯基。

作為殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑的活性組分，本發(fā)明化合物表現(xiàn)出優(yōu)良的活性。本發(fā)明化合物對控制下列農(nóng)業(yè)和園藝害蟲是有效的鞘翅目(例如金龜科，葉甲科，茄二十八星瓢蟲和稻象甲)，鱗翅目(例如甘蘭夜蛾，菜粉蝶，菜蛾，夜蛾科，茶小卷葉蛾和二化螟)，半翅目(例如尖胸葉蟬科，稻蠟蟬科(飛虱科)，粉虱科，蚜科和介殼蟲)以及纓翅目(例如茶黃薊馬，Thripspulmi);環(huán)境衛(wèi)生方面的害蟲如蚊科，雙翅目，蜚蠊科，蚤目，虱目;谷物害蟲;衣服和住宅害蟲;植物寄生線蟲類例如根瘤線蟲，根部寄生線蟲;植物寄生螨例如普通紅葉螨。朱砂葉螨，神澤葉螨和桔全瓜螨。它們對控制土壤中的害蟲也是有效的，術(shù)語“土壤中的害蟲”在這里是指腹足綱中的蝸牛蛞蝓;等足目例如鼠婦和潮蟲(球鼠婦)。此外，它們對那些對于三氯殺螨醇及有機磷化合物已產(chǎn)生耐藥性的植物寄生螨，對有機磷化合物已產(chǎn)生耐藥性的蚜科和家蠅也同樣是有效的。
當本發(fā)明化合物被用作殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑配方中的活性組分，或用于殺滅或控制土壤中的害蟲的配方中時，它們可以單獨使用，但是更多地是和輔助劑形成各種制劑，例如可乳化的濃溶液，粉劑，可濕性散劑，液體制劑，煙霧劑和糊劑，就像通常的農(nóng)業(yè)用化學品制劑那樣。這些制劑中一般包含(重量百分數(shù))0.5至90份活性組分，10至99.5份輔助劑。當這些制劑被實際使用時，可以直接應(yīng)用，也可以用稀釋劑如水稀釋到所需的濃度后再使用。
術(shù)語“輔助劑”在這里是指載體，乳化劑，懸浮劑，分散劑，展開劑，滲透劑，潤濕劑，增稠劑和穩(wěn)定劑。如果需要，這些輔助劑可以適當?shù)牧勘患尤胫苿┲?。載體可粗略分為固體載體和液體載體。固體載體的實例有植物和動物性粉劑例如淀粉，活性炭，大豆粉，小麥粉，木粉，魚肉粉和奶粉;無機粉劑如滑石，高嶺土，膨潤土，碳酸鈣，沸石，硅藻土，白炭，粘土，礬土和粉狀硫。另一方面，流體載體有水;醇類如甲醇和乙二醇;酮類如丙酮和甲乙酮;醚類如二氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃;脂肪烴類如煤油;芳香烴類如二甲苯，三甲苯，四甲苯，環(huán)己烷和溶劑石腦油;鹵代烴類如氯仿和氯苯;酰胺類如二甲基甲酰胺;酯類如乙酸乙酯和脂肪酸甘油酯;腈類如乙腈;含硫化合物如二甲亞砜。如果需要，本發(fā)明化合物可以和別的農(nóng)業(yè)用化學品如殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，殺菌劑，抗病毒劑，引誘劑，除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等混合，或同時使用。當混合使用時，有時可獲得更好的效果。
殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑的實例包括有機磷酸酯類化合物如DDVP，Diazinon，Malathion，F(xiàn)eni-trothion，Prothiofos，Dioxaben-zofos，Acephate;氨基甲酸酯類化合物如Car-baryl，Propoxur，Oxamyl，Carbo-furan，Methomyl;有機氯化合物如Dicofol，Tetradifon;有機金屬化合物如Cyhexatin，F(xiàn)enbutatin oxide;擬除蟲菊酯類化合物如Fenvalerate，Permethrin，Delta-methrin，Bifenthrin;尿素類化合物如Diflubenzuron，Teflubenzuron，Chlorfluazuron;雜環(huán)類化合物如Bupro-fezin，Hexythiazox;以及其它化合物如二硝基化合物，有機硫化合物，脒類化合物和三嗪類化合物。除上述化合物以外，本發(fā)明化合物還可以和殺微生物劑如BT劑以及殺昆蟲病原體病毒劑相混合或同時使用。
殺菌劑的實例有有機磷化合物如Iprobenfos，Edifenphos，Phosethyl-aluminum;有機銅化合物如羥基喹啉銅，對苯二甲酸銅;有機氯化合物如Fthalide，Chlorothalonil;二硫代氨基甲酸酯類化合物如Maneb，Zineb，Propineb;二羰亞胺類化合物如Iprodione，Vinclozo-lin，Procymidone;吡咯類化合物如Triadimefon，Bitertanol，Etaconazole，Propiconazole，Pencorazole;苯并咪唑類化合物如Thiophanate-methyl，Benomyl;原醇類化合物如Fenarimol，F(xiàn)lutria-fol;N-苯甲酰苯胺類化合物如Mepronil，F(xiàn)lu-tolanil;苯基酰胺類化合物如Metalaxyl，Oxadixyl;以及其它類化合物如哌嗪類化合物，喹喔啉類化合物，嗎啉類化合物，蒽醌類化合物，次磺酰類化合物，巴豆酸類化合物，尿素類化合物以及抗生素類化合物。
如上面已經(jīng)討論過的，含有本發(fā)明化合物作為活性組分的殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑，對于控制各種害昆蟲，有害螨類，有害線蟲及有害的土壤昆蟲都是有效的。這些農(nóng)業(yè)化學品或制劑在使用時的濃度基于活性組分的量來計算可從1ppm至20，000ppm，最好是20至2000ppm。這些活性組分的濃度，可根據(jù)不同的因素例如制劑的形態(tài)，使用方法和目的，使用的時間和地點以及有害昆蟲感染的條件等，進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)。例如，當想要控制水生的害蟲時，可通過噴霧本化合物的溶液來進行控制，如果該溶液的濃度是落在上述規(guī)定的范圍以內(nèi)，則為控制該水生害蟲所需的活性組分的濃度將比上面規(guī)定的濃度要低(被水所稀釋)。每單位面積(每10英畝)施用的農(nóng)業(yè)化學品或制劑的量，基于活性組分的量計算，范圍在0.1至5，000克之間，最好在10至1，000克之間，但在特殊情況下，也可在規(guī)定的施用量范圍以外。
含有本發(fā)明化合物的各種制劑和溶液的施用，可按照任何通常采取的施藥方法來進行，例如噴涂(如噴淋，撒粉，噴霧，霧化，顆粒施藥和水面施藥);土壤施藥(如混合和浸透);表面施藥(如涂層，敷裹和涂漆)以及用作毒餌。也可能通過排泄物的作用來控制害蟲，特別是有毒昆蟲的發(fā)展和生長，即把上述活性組分與飼料混合，并將飼料喂給家畜。此外，它們也可按超低量施藥，在這種方法中，所用的該化學品或制劑可包含100%的活性組分。
(實例)參照下面的制備實例，本發(fā)明化合物的制備方法將得到更詳盡的闡明。
制備實例1O-乙基-S-正丙基-(3-乙基-2-硝基亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯(化合物No.2)2.00克O-乙基-S-正丙基-(2-硝基亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯被溶解于20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，然后往上述溶液中逐漸加入0.32克60%的氫化鈉。此后，該溶液被冷卻到0至5℃，并往其中逐漸滴加1.27克碘乙烷，滴加完以后使溶液的溫度慢慢回復到室溫并將溶液進一步攪拌12小時以完成反應(yīng)。反應(yīng)完成后把溶液傾入冰水中并用二氯甲烷提取。分出二氯甲烷相用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸去二氯甲烷，得到的殘余物用硅膠柱層析提純(洗脫液∶乙酸乙酯)，即給出0.50克化合物No.2，為一油狀物質(zhì)。
制備實例2O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯(化合物No.3)往含有0.44克60%氫化鈉和50毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合物中逐漸加入1.24克1-甲基-2-氰亞氨基咪唑烷，混合物放置短暫的時間之后，往其中逐漸滴加2.76克O-乙基-S-正丙基硫代膦酸酯氯化物在甲苯中形成的88.2%溶液，滴加完畢后，把反應(yīng)液傾入冰水中并用氯仿提取，氯仿相用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸去氯仿、得到的殘余物用硅膠柱層析提純(洗脫液∶氯仿/甲醇＝97∶3)，即給出1.50克化合物No.3，為一油狀物質(zhì)。
制備實例3O-乙基-S-正丙基-(2-甲烷磺酰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯(化合物No.9)把2.0克2-甲烷磺酰亞氨咪唑烷溶于20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，形成的溶液冷至0℃以后，逐漸加入1.02克60%氫化鈉。然后往溶液中慢慢滴加3.00克O-乙基-S-正丙基硫代膦酸酯氯化物在甲苯中形成的88.2%溶液。滴加烷畢后，使反應(yīng)液的溫度慢慢回升到室溫并繼續(xù)反應(yīng)另外12小時。反應(yīng)完成后把反應(yīng)液傾入冰水中，用10%鹽酸溶液中和，再用氯仿提取。氯仿相用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸去氯仿，得到的殘余物用硅膠柱層析提純(洗脫液∶氯仿/甲醇＝97∶3)，即給出2.20克化合物No.9，為一油狀物。
制備實例4O-乙基-S-第二丁基-(3-甲氧甲基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯(化合物No.29)把1.50克O-乙基-S-第二丁基-(2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯溶于20毫升四氫呋喃中，冷卻形成的溶液并維持其溫度在0至5℃之間，逐漸加入0.25克60%氫化鈉。30分鐘以后，往其中滴加0.50克氯甲基甲基醚。滴加完畢后使反應(yīng)液的溫度回升到室溫，并將溶液攪拌另外3小時以完成反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液傾入冰水中并用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯相用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸去乙酸乙酯，得到的殘余物用硅膠柱層析提純(洗脫液∶氯仿)，即給出1.10克化合物No.29，為一油狀物質(zhì)。
下面將敘述具體的制劑實例，但所用的輔助劑如載體和表面活性劑決不僅限于下面的實例中所用的那些。在下列具體制劑中，術(shù)語“份”除非特別指明，均指重量份數(shù)。
制劑實例1(可濕性粉劑)20份化合物No.1，56份酸性粘土，15份白炭，4份木素磺酸鈣，5份聚氧乙烯烷基苯基醚，均勻混合并粉碎后即給出可濕性粉劑。
制劑實例2(可乳化的濃縮液)往20份化合物No.2中加入75份二甲苯，然后往形成的溶液中加入5份New Calgen ST-20(可從Take-moto油脂有限公司購買)作為乳化劑，然后將混合物混勻并溶解即給出可乳化的濃縮液。
制劑實例3(粒劑)5份化合物No.1，3份木素磺酸鈣，1份十二烷基苯磺酸鈉，30份膨潤土和61份粘土被充分粉碎并混勻，混合物一邊加水一邊充分揉涅，然后使成顆粒并干燥，即給出粒劑。
參照以下的試驗實例，本發(fā)明化合物的殺蟲，殺螨和殺線蟲的效果將被闡明。
試驗實例1由制劑實例2得到的可乳化濃縮液用水稀釋到百萬分之500和百萬分之50，形成的稀乳液噴撒在中國白菜葉上，空氣干燥后，將葉片放入大小為21厘米(高)×13厘米(寬)×3厘米(深)的塑料容器中，然后在葉片上放置10只第三齡期普通切根蟲的幼蟲，容器放在維持26℃的恒溫室中，兩天后記錄存活的幼蟲以得到死亡率(%)(重覆兩次)。這樣得到的結(jié)果總結(jié)在下面的表3中。
表3化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)2 500 10050 03 500 10050 704 500 10050 705 500 10050 906 500 10050 1007 500 10050 1009 500 10050 3010 500 10050 014 500 10050 10015 500 10050 9016 500 10050 20
表3(續(xù))化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)17 500 10050 6018 500 10050 10020 500 10050 9021 500 10050 026 500 10050 1027 500 10050 029 500 10050 2030 500 10050 10031 500 10050 5032 500 10050 1033 500 10050 70
表3(續(xù))化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)34 500 10050 10035 500 10050 8036 500 10050 2037 500 10050 9038 500 10050 5039 500 10050 4040 500 10050 041 500 10050 10044 500 10050 9045 500 10050 9046 500 100
表3(續(xù))化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)50 10047 500 10050 5049 500 10050 050 500 10050 1051 500 10050 5053 500 10050 10比較化合物A 500 10050 10未處理 - 0
列在表3中的“比較化合物A”具有下述結(jié)構(gòu)式
它是未審查的日本專利No. Sho 61-267594中公開的。
實驗實例2由制劑實例2得到的可乳化濃縮液用水稀釋到500ppm，把稻株秧苗在其中浸泡10秒鐘?？諝飧稍锖螅媚z脂棉包裹秧苗的根部并把它放入試管中。然后把10只第二齡期的稻綠葉蟬的幼蟲也放進試管中，試管的開口端用紗布覆蓋，放在維持26℃的恒溫室中。兩天后，記錄存活的幼蟲數(shù)以得到死亡率(%)(重覆兩次)。這樣得到的結(jié)果被總結(jié)于下列表4中。
表4化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)1 500 1003 500 1004 500 1005 500 1009 500 10010 500 10011 500 10014 500 10015 500 10016 500 10017 500 10018 500 10019 500 10020 500 10021 500 10026 500 10027 500 10028 500 10029 500 10030 500 100
表4(續(xù))化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)31 500 10032 500 10033 500 10034 500 10035 500 10037 500 10038 500 10040 500 10041 500 10044 500 10045 500 10046 500 10047 500 10049 500 10050 500 10051 500 10053 500 100比較化合物A 500 100未處理 - 0
列于表4中的“比較化合物A”和表3中的“比較化合物A”是相同的。
試驗實例3把菜豆葉剪成3×5平方厘米。葉片放在用水潤濕的濾紙上以免葉片干燥。在葉片上放置20只雌性的神澤葉螨的成蟲。24小時之后，把由制劑實例2中得到的乳化濃縮液通過稀釋制成的活性組分濃度為百萬分之500和50ppm的溶液噴撒在葉片上?？諝飧稍锖螅瑢Ⅱ旁诰S持26℃的恒溫室中。24小時后，記錄存活成蟲的數(shù)目以得到死亡率(%)(重覆兩次)，這樣得到的結(jié)果總結(jié)于下列表5中。
表5化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)1 500 10050 02 500 10050 03 500 10050 804 500 10050 205 500 10050 406 500 10050 507 500 10050 909 500 10050 6010 500 10050 7011 500 10050 8012 500 10050 0
表5(續(xù))化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)14 500 10050 8015 500 10050 1016 500 10050 017 500 10050 3018 500 10050 9019 500 10050 020 500 10050 026 500 10050 3027 500 10050 2028 500 10050 3029 500 10050 50
表5(續(xù))化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)30 500 10050 2031 500 10050 1032 500 10050 033 500 10050 034 500 10050 2035 500 10050 1036 500 10050 1037 500 10050 5038 500 10050 2039 500 10050 040 500 100
表5(續(xù))化合物號 活性組分濃度(ppm) 死亡率(%)50 1041 500 10050 8044 500 10050 1045 500 10050 1046 500 10050 2047 500 10050 2050 500 10050 051 500 10050 1053 500 10050 0比較化合物A 500 10050 10未處理 - 0
列在表5中的“比較化合物A”和表3中的“比較化合物A”是相同的。
試驗實例4往1/5000英畝的盆中裝填已經(jīng)感染有根瘤線蟲的土壤，把制劑實例3中得到的粒劑，按每英畝250克和每英畝25克活性成分的用量比率與土壤混合。土壤經(jīng)處理兩天以后，把處于第三至第四葉期的西紅柿秧苗移栽到這土壤中，移栽25天以后測定根瘤線蟲感染的程度(根瘤指數(shù))(重覆兩次)。
根瘤指數(shù)是基于下列評估標準進行評估的0 沒有根瘤線蟲感染1 根瘤線蟲輕度感染2 根瘤線蟲中等程度感染3 根瘤線蟲嚴重感染4 根瘤線蟲很嚴重地感染這樣得到的結(jié)果被總結(jié)于下列表6中表6化合物號 活性組分量(克/英畝) 根瘤指數(shù)1 250 025 32 250 025 23 250 025 04 250 025 05 250 025 16 250 025 37 250 025 18 250 025 29 250 025 010 250 025 212 250 025 3
表6(續(xù))化合物號 活性組分量(克/英畝) 據(jù)瘤指數(shù)14 250 025 015 250 025 016 250 025 117 250 025 018 250 025 020 250 025 021 250 025 325 250 025 326 250 025 027 250 025 029 250 025 0
表6(續(xù))化合物號 活性組分量(克/英畝) 根瘤指數(shù)30 250 025 031 250 025 033 250 025 234 250 025 035 250 025 036 250 025 237 250 025 038 250 025 039 250 025 040 250 025 041 250 025 0
表6(續(xù))化合物號 活性組分量(克/英畝) 根瘤指數(shù)43 250 025 344 250 025 045 250 025 347 250 025 349 250 025 250 250 025 051 250 025 053 250 025 054 250 025 1比較化合物A 250 025 2比較化合物B 250 025 1未處理 - 4
列于表6中的“比較化合物A”和表3中的“比較化合物A”是相同的?！氨容^化合物B”(氨基乙二酰類)具有下列結(jié)構(gòu)式
(本發(fā)明的效果)由通式(Ⅰ)表示的本發(fā)明化合物在控制有害昆蟲，螨類和線蟲因試驗的顯示有效，因而可用作新的殺蟲劑，殺螨劑和殺線蟲劑。它沒有惡臭，也沒有刺激性氣味，并且對于溫血動物只有低的毒性。
權(quán)利要求
1.一種以下列通式(Ⅰ)所代表的有機磷化合物
[其中R1和R2各代表C1至C4烷基；X代表O，S，CHCH-R3(其中R3代表C1至C3烷基)，NH或N-R4{其中R4代表C1至C4烷基(烷基可以被至少一種基團所取代，這基團可選自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和鹵素原子)，被鹵素原子取代的烯基，被鹵素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，或下列通式(Ⅱ)所代表的基團
(其中R5代表烷基或被鹵素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基團-(R6)n-CO-R7(其中n值為0或1；R6代表亞甲基，它可被烷基所取代，或代表可被烷基取代的1，2-亞乙基；R7代表烷基，它可被鹵素原子取代，或代表可被鹵素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氫原子)}；Z代表具有通式N-R8的基團(R8代表硝基，氰基，被鹵素原子取代的烷基磺酸基，對甲苯磺酸基或被鹵素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基團(其中R9代表氰基或烷氧羰基)；A代表1，2-亞乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表可被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基團(其中R10是C1至C3烷基)]；按照本發(fā)明，式(Ⅰ)不包括那些具有通式(Ⅰ)的有機磷化合物，其中R1和R2是C1至C4烷基，X是NH，Z是氰亞氨基或硝基亞氨基，A是被C1至C3烷基取代的1，2-亞乙基或被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基。
2.按照權(quán)利要求1，所指在有機磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
3.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-乙基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
4.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(2-二氰亞甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
5.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(2-甲烷磺酰亞氨-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
6.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-氰亞氨基-四氫嘧啶基)硫代膦酸酯。
7.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
8.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-二氰亞甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
9.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-二氰亞甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
10.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲氧甲基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
11.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-正丙基-[2-(2-氰基-2-乙氧羰基亞甲基)-1-咪唑烷基]-咪唑烷基]-硫代膦酸酯。
12.按照權(quán)利要求1，所指的有機磷化合物是O-乙基-S-第二丁基-1-吡咯烷基-硫代膦酸酯。
13.一種制備權(quán)利要求1中所述的有機磷化合物的方法，它包括在一種去酸化劑存在的條件下，把具有通式(Ⅲ)的雜環(huán)化合物
[其中X代表O，S，CH2，CH-R3(其中R3代表C1至C3烷基)，NH或N-R4｛其中R4代表C1至C4烷基(烷基可以被至少一種基團所取代，這基團可選自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和鹵素原子)，被鹵素原子取代的烯基，被鹵素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，下列通式(Ⅱ)所代表的基團
(其中R5代表烷基或被鹵素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基團-(R6)n-COR7(其中n值為0或1;R6代表亞甲基，它可被烷基所取代，或代表被烷基取代的1，2-亞乙基;R7代表烷基，它可被鹵素原子取代，或代表被鹵素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氫原子)｝;Z代表具有通式N-R8的基團(R8代表硝基，氰基，被鹵素原子取代的烷基磺酸基，對甲苯磺酸基或被鹵素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基團(其中R9代表氰基或烷氧羰基);A代表1，2-亞乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基團(其中R10是C1至C3烷基)]和一種具有下列通式(Ⅳ)的磷酸化合物進行反應(yīng)
(其中R1和R3各代表C1至C4烷基，Hal代表鹵素原子)。
14.一種制備具有下列通式(Ⅶ)的有機磷化合物的方法
[其中R1和R2各代表C1至C4烷基;R4代表C1至C4烷基(這烷基可被至少一種基團所取代，這基團可選自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和鹵素原子)，被鹵素原子取代的烯基，被鹵素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，或下列通式(Ⅱ)所代表的基團
(其中R5代表烷基或被鹵素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基團-(R6)n-CO-R7(其中n值為0或1;R6代表亞甲基，它可被烷基所取代，或代表被烷基取代的1，2-亞乙基;R7代表烷基，它可被鹵素原子取代，或代表被鹵素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氫原子)｝;Z代表具有通式N-R8的基團(R8代表硝基，氰基，被鹵素原子取代的烷基磺酸基，對甲苯磺酸基或被鹵素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基團(其中R9代表氰基或烷氧羰基);A代表1，2-亞乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基團(其中R10是C1至C3烷基)]，它包括在一種去酸化劑存在的條件下，把具有下列通式(Ⅴ)的化合物
(其中R1，R2，A和Z的意義如上文所定義)和一種具有通式(Ⅵ)的化合物進行反應(yīng)。(R4的定義同前，Hal代表鹵素原子)
15.一種制備權(quán)利要求1中所說的有機磷化合物的方法，它包括在一種去酸化劑存在的條件下，把具有下列通式(Ⅲ)的化合物
[其中X代表O，S，CH2，CH-R3(其中R3代表C1至C3烷基)，NH或N-R4｛其中R4代表C1至C4烷基(烷基可以被至少一種基團所取代，這基團可選自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和鹵素原子)，被鹵素原子取代的烯基，被鹵素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，或下列通式(Ⅱ)所代表的基團
(其中R5代表烷基或被鹵素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基團-(R6)n-CO-R7(其中n值為0或1;R6代表亞甲基，它可被烷基所取代，或代表被烷基取代的1，2-亞乙基;R7代表烷基，它可被鹵素原子取代，或代表被鹵素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氫原子)｝;Z代表具有通式N-R8的基團(R8代表硝基，氰基，被鹵素原子取代的烷基磺酸基，對甲苯磺酸基或被鹵素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基團(其中R9代表氰基或烷氧羰基);A代表1，2-亞乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基團(其中R10是C1至C3烷基)]，和一種被下列通式(Ⅷ)所代表的磷酸化合物進行反應(yīng)
(其中R2代表C1至C4烷基，Hal代表鹵素原子)，得到一種具有通式(Ⅸ)的化合物
(其中R2，X，Z，A和Hal的意義同前)，再把化合物(Ⅸ)和具有通式(Ⅹ)R-OH(其中R1是C1至C4烷基)的化合物進行反應(yīng)。
16.一種殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑配方，它含有適當?shù)妮d體和一種作為活性組分的，具有下列通式(Ⅰ)的有機磷化合物
[其中R1和R2各代表C1至C4烷基;X代表O，S，CH2，CH-R3(其中R3代表C1至C3烷基)，NH或N-R4｛其中R4代表C1至C4烷基(烷基可以被至少一種基團所取代，這基團可選自烷氧基，烷硫基，氰基，烷氧基烷氧基，烷基氨基和鹵素原子)，被鹵素原子取代的烯基，被鹵素原子取代的炔基，磷酸酯基，氰基，或下列通式(Ⅱ)所代表的基團
(其中R5代表烷基或被鹵素原子取代的烷基氨基)，或下列通式所代表的基團-(R6)n-CO-R7(其中n值為0或1;R6代表亞甲基，它可被烷基所取代，或代表被烷基取代的1，2-亞乙基;R7代表烷基，它可被鹵素原子取代，或代表被鹵素原子取代的烷氧基，烷硫基，烷基氨基或氫原子)｝;Z代表具有通式N-R8的基團(R8代表硝基，氰基，被鹵素原子取代的烷基磺酸基，對甲苯磺酸基或被鹵素原子取代的烷基羰基)，或者具有通式C(CN)R9的基團(其中R9代表氰基或烷氧羰基);A代表1，2-亞乙基，它可被C1至C3烷基所取代，或代表被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基，或具有通式-CH2-NR10-CH2-的基團(其中R10是C1至C3烷基)];按照本發(fā)明，式(Ⅰ)不包括那些具有通式(Ⅰ)的有機磷化合物，其中R1和R2是C1至C4烷基，X是NH，Z是氰亞氨基或硝基亞氨基，A是被C1至C3烷基取代的1，2-亞乙基或被C1至C3烷基取代的1，3-亞丙基。
17.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
18.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-乙基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
19.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(2-二氰亞甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
20.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(2-甲烷磺酸亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
21.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑，或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-氰亞氨基-四氫嘧啶基)硫代膦酸酯。
22.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑，或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
23.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑，或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-正丙基-(3-甲基-2-二氰亞甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
24.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑，或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲基-2-二氰亞甲基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
25.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑，或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-(3-甲氧基甲基-2-氰亞氨基-1-咪唑烷基)硫代膦酸酯。
26.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-正丙基-[2-(2-氰基-2-乙氧羰基亞甲基)-1-咪唑烷基]硫代膦酸酯。
27.按照權(quán)利要求16所說的一種殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑配方，其中作為活性組分的化合物是O-乙基-S-第二丁基-1-吡咯烷基-硫代膦酸酯。
全文摘要
含有以下列結(jié)構(gòu)式所示化合物為代表的一系列有機磷化合物的殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑配方，顯示出控制有害昆蟲、螨類和線蟲的優(yōu)良性能，它們沒有臭味或刺激性，并且對溫血動物只呈現(xiàn)很低的毒性。
文檔編號C07F9/572GK1058407SQ9110458
公開日1992年2月5日 申請日期1991年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月6日
發(fā)明者南條勝美, 苅谷昭范, 見信彌 申請人:安哥洛商株式會社