專利名稱：利用氟鹵碳或氟鹵烴使貴金屬催化劑再生或活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于氟鹵碳或氟鹵烴加氫脫氯的帶有載體的貴金屬催化劑的活化和/或再生的方法。
許多因素使催化劑失活。失活的一些原因包括燒結(jié)、活性位置的中毒、物理性能的變壞例如破碎，以及結(jié)焦。催化劑活性退化的確切原因及其對過程的影響，取決于這個過程的特性。
重整催化劑的活性的再生已經(jīng)研究了許多年。為恢復催化劑的活性，通常要求進行復雜而昂貴的處理步驟。例如，J.P.Franck和G.Martion在“Progress in Catalyst Deactivation”(由J.L.Figueiredo，Martinus Nijhoff編輯，海牙，1982，P386ff)中描述了包括四個步驟的重整催化劑的一般再生步驟。第一步驟一般包括把催化劑冷卻到比操作溫度低一些的溫度(約200℃)，隨后用N2除去烴和H2。第二個步驟包括通過在380-約500℃燃燒來除去催化劑的結(jié)焦。在第二步驟期間，在燃燒階段，需要噴入HCL、CCL4、1，2-二氯丙烷或任何其它的將產(chǎn)生HCL的鹵代烴。第三個步驟包括在約500℃和空氣存在下，通過增加以HCL或氯化物例如CCL4的形式存在的氯含量來將催化劑的酸性恢復到所要求的水平。最后一個步驟一般包括在約510-530℃，用氯和O2處理催化劑以便使鉑的晶粒得到重新分散。
可見，需要有簡單和有效的再生步驟。
JP.Appln.62-282645號(CA10954312r)描述了帶有載體的Pd催化劑的再生方法，該催化劑用于二烯類的加氫，這個方法是用芳烴化合物沖洗用過的催化劑。被芳烴化合物處理過的催化劑比用甲丙酮處理過的對比催化劑更有效。
JP.Appln.59-196742號(CA10268105t)公開了含Pd的催化劑的再生方法，該催化劑是用于通過加氫來使烯烴純化，該方法是用無硫的不飽和烴或飽和烴來洗滌廢催化劑。
JP.Appln.54-87693(CA9222019q)公開了各種各樣用于通過加氫使烯烴類純化的帶有載體的金屬催化劑包括Pd的再生方法，這個方法是在-30至170℃和0至100kg/cm2(表壓)下，用C2-C12的烯烴和/或不含芳烴的烷烴洗滌廢催化劑。
U.S.4164481號描述了Pd/C催化劑的再生方法，該催化劑是用于使對硝基酚氫化為對氨基酚。該催化劑的再生是用一極性有機溶劑例如HAc洗滌失活的催化劑，然后洗滌過的催化劑與一熱的堿金屬氫氧化物溶液接觸，并在適當升高的溫度下，用含氧的氣體與催化劑接觸，最后，用極性有機溶劑洗滌催化劑。
DE.2009114號(CA75133480b)公開了來自加氫或氫解過程中的廢Pd催化劑的再生方法。該方法是將失活的催化劑懸浮在一溶劑中，例如懸浮在CHCl3或CH2Cl2中，然后用氯處理，還可與N2一起處理，隨后干燥就得到了活化的催化劑。
本發(fā)明提供了貴金屬催化劑的再生和/或活化方法，它包括用含氟鹵碳和/或氟鹵烴的空氣接觸催化劑，所用氟鹵碳和/或氟鹵烴用式CnHmFpXq表示，其中X是Cl和/或Br，較好是Cl;n是1-6的整數(shù);m是0-6的整數(shù)，在化合物中，上述的m可以是不大于n;當化合物是無環(huán)的時候，p和q是1-13的整數(shù)，而當化合物是環(huán)狀時，p和q是1-11的整數(shù)，上述的氟鹵碳和/或氟鹵烴總是至少含一個Cl或Br原子，當化合物是無環(huán)的時候，上述的m+p+q＝2n+2，而當化合物是環(huán)狀的時候，上述的m+p+q＝2n。反應是在超過200℃，且在基本上無H2的情況下進行。
令人驚奇的是，實施本發(fā)明的方法可以將在加氫脫鹵過程中使用的失活催化劑再生到活性基本等于新制備的催化劑的活性水平。當用氟碳或氟鹵烴原料在基本上無氫的情況下處理存在于H2和氟碳或氟鹵烴中的性能退化的催化劑時，催化劑的活性戲劇性地得到恢復。更令人驚奇的是，實施本發(fā)明可以將性能很差的貴金屬催化劑的活性活化到基本上等于優(yōu)良催化劑的活性水平。在上述的兩個例子中，活化或再生，所希望的產(chǎn)品的選擇性也基本上得到提高。
實施本發(fā)明，在重整催化劑的再生中，避免使用較高的溫度，也避免了附加的溶劑處理步驟和用空氣或O2處理。
在本發(fā)明的實施中所用的催化劑的再生和/或活化方法，對延長用于把氯氟碳轉(zhuǎn)化成氯氟烴的Pd加氫脫氯催化劑的壽命是有益的，或?qū)ρ娱L用于將氯氟烴轉(zhuǎn)化成更多的加氫產(chǎn)物的Pd加氫脫氯催化劑的壽命是有益的。這個方法對把2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)轉(zhuǎn)化成1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和把HCFC-124轉(zhuǎn)化成HFC-134a特別有利。
在實施本發(fā)明中所使用的貴金屬催化劑是Ru、Rh、Pd、Ir、和Pt金屬催化劑。這些貴金屬可以任意的比例組合，或者載于載體上，或者不載于載體上。這些催化劑可以載在碳、Al2O3、氟化的Al2O3(fluorided alumina)、鋁的氟化物、CaF2或其它的載體上，其中碳載體是最好的。關(guān)于氟化的Al2O3的意思是高氟含量的含鋁、氧的組合物，而氟以這樣的比例，以致于AlF3形式的催化劑組合物中的總的氟含量，較好至少是50%(wt)，存在的任何載帶金屬除外。Pd載在碳載體上是特別優(yōu)選的。
制備催化劑的方法對用本發(fā)明的方法再生和/或活化該催化劑不是關(guān)鍵的。適宜的制備方法在U.S.2823235;3265636和3271327以及在許多其它的參考文獻中作過描述。許多貴金屬催化劑是可在商業(yè)上得到的。
本發(fā)明中使用的氟鹵碳和/或氟鹵烴較好是其中的鹵原子為Cl或Br原子的那些。氟鹵碳包含由碳、Cl、和/或Br組成的鹵碳和氟;氟鹵烴包含由碳、H、Cl和/或溴組成的鹵代烴和氟。氟鹵碳和/或氟鹵烴可以含1-6個C原子，較好是含1-3個C原子。氟鹵碳和/或氟鹵烴包括由經(jīng)驗公式CnHmFpXq表示的環(huán)狀的及無環(huán)的化合物，其中X是Cl和/或Br，較好是Cl，而n是1-6的整數(shù)，m是0-6的整數(shù)，在化合物中m可以不大于n，當化合物是無環(huán)時，p和q是1-13的整數(shù)，當化合物是環(huán)狀的時候，p和q是1-11的整數(shù)，上述的氟鹵碳和/或氟鹵烴總是至少含一個Cl或Br原子，而當化合物無環(huán)時，m+p+q＝2n+2，當化合物有環(huán)時，m+p+q＝2n。再生和/或活化的溫度超過200℃。
在一個較好的實施例中，由上述經(jīng)驗公式表示的氟鹵碳和/或氟鹵烴中，n是1-3，m是0-4，p是1-7和q是1-7。
再生和/或活化溫度可在約200℃-約500℃的范圍內(nèi)。較好的范圍是約在225-約350℃。
待再生和/或活化的催化劑可以是用于間歇釜或是在固定床反應器中進行催化反應的催化劑。在進行本發(fā)明的再生步驟之前，可以用常規(guī)手段例如過濾或傾析將失活的催化劑顆粒與加氟或其它催化反應所用的溶液分開。如果催化劑是用于固定床的催化劑，就可以方便地通過從催化反應器中簡單地排掉上述溶液的方法，容易地將失活的催化劑與在催化反應中所用的溶液分開。在固定床中使用催化劑時，如果該床中加氫脫氯之類的反應是在蒸汽相中進行的，則會更方便。上述的容器就可被便利地用作本發(fā)明方法再生失活催化劑的容器。同樣，本發(fā)明的活化步驟也可以在間歇釜中或在固定床反應器中進行，但是在固定床反應器中進行更方便。催化劑與氟鹵碳或氟鹵烴接觸，在基本無H2的情況下，在流動狀態(tài)下或在靜態(tài)下接觸15分鐘以上，較好是3-8小時。在活化/再生期間，最好是基本上沒有H2。所謂基本上沒有H2的意思是在反應混合物中的H2大約為10%或更少，同時仍能保持本發(fā)明的優(yōu)點。
用于本發(fā)明方法中的氟鹵碳和氟鹵烴是在商業(yè)上可得的，或是用已知的方法可制得的。
壓力不是關(guān)鍵的，在低于大氣壓、大氣壓、或超過大氣壓下都可使用。
本發(fā)明的方法是在含氟鹵碳和/或氟鹵烴的空氣中進行，此氣體中也可以含有惰氣例如N2、He、Ar。
實施例1加氫脫氯催化劑的再生反應是在一固定床管式反應器中進行，該管式反應器是用InconelTM合金600Ni合金制造，或是用HastelloyTM合金C-276Ni合金制造。該反應器通過浸沒在帶溫度控制的流態(tài)化的砂浴中加熱。H2的進料速度用一質(zhì)量流量控制器控制。氯氟碳和氯氟烴作為液體用液相色譜泵計量，然后與H2混合并蒸發(fā)。在實施例中反應物的比率用摩爾比表示。此后將混合的氣流加入反應器中。反應器的壓力用設(shè)置在反應器出口管線中的回壓調(diào)節(jié)器控制。
用氣相色譜法進行產(chǎn)品分析，H2用熱導檢測器進行分析，而其它的一些成分則用火焰離子檢測器進行分析。色譜柱是在惰性載體上有5%KrytoxTM預氟化聚醚的柱子，從70℃以10℃/分的速度升溫至190℃。用該系統(tǒng)得到的所有成分的基線是分開的。
對在CF3CCl2F(CFC-114a)加氫脫氯反應期間已經(jīng)失活的0.5% Pd/4×8目碳催化劑進行再生。評價條件如下溫度為125℃;壓力為50psig;H2進料為500sccm;CFC-114a進料為2.6ml/分和CFC-114a/H2＝1。在再生前，催化劑的性能如下CFC-114a轉(zhuǎn)化率＝1%;CF3CH2F(HCFC-134a)選擇性＝78%;CF3CHClF(HCFC-124)選擇性＝17%。催化劑的再生是在275℃把CFC-114a通過催化劑4小時。再生處理后，催化劑的性能如下CFC-114a轉(zhuǎn)化率＝3%，HCFC-134a選擇性＝91%，HCFC-124選擇性＝4%。
實施例2加氫脫氯催化劑的再生一般的步驟與實施例1描述的相同。如實施例1所述的失活催化劑的另一種樣品是在如下條件下評價的溫度為279℃;壓力為50psig;H2進料為500sccm;HCFC-124進料為2.2ml/分和HCFC-124/H2＝1。再生前，催化劑的性能如下HCFC-124轉(zhuǎn)化率＝22%;CF3CH2F(HCFC-134a)選擇性＝99%。催化劑的再生是在280℃將HCFC-124通過催化劑14小時，如此再生處理后，催化劑的性能如下HCFC-124轉(zhuǎn)化率＝44%;HCFC-134a選擇性＝99%。再生提高了HCFC-124的轉(zhuǎn)化率。
實施例3加氫脫氯催化劑的活化一般的步驟與實施例1描述的相同?；罨?.5%Pd/4×8目碳催化劑的新鮮樣品。評價條件如下溫度為125℃;壓力為50psig;H2進料為500sccm;CFC-114a進料為2.6ml/分和CFC-114a/H2＝1?；罨?，催化劑性能如下CFC-114a轉(zhuǎn)化率＝3.3%;CF3CH2F(HCFC-134a)選擇性＝82%;CF2CHClF(HCFC-124)選擇性＝13%。在275℃，將CFC-114a通過催化劑4小時使催化劑活化。在活化處理后，催化劑的性能如下CFC-114a轉(zhuǎn)化率＝5%;HCFC-134a選擇性＝90%;HCFC-124選擇性＝5%。
比較例1催化劑再生的對比實驗一般步驟與實施例1相同。在實施例1中描述的失活催化劑的另一種樣品在如下條件下評價溫度為140℃;壓力為50psig;H2進料為1000sccm;CFC-114a進料為5.2ml/分和CFC-114a/H2＝1。再生前新鮮催化劑的性能如下CFC-114a轉(zhuǎn)化率＝6%;CF3CH2F(HCFC-134a)選擇性＝83%;CF3CHClF(HCFC-124)選擇性＝13%在275℃下，用HCl通過催化劑12小時來處理催化劑。在這種可能的(potential)再生處理之后，催化劑的性能如下CFC-114a轉(zhuǎn)化率＝2%;HCFC-134a選擇性＝85%;HCFC-124選擇性＝6%。然后在280℃下，用CCl4通過催化劑6小時來處理催化劑。在這種可能的再生處理之后，催化劑的性能如下CFC-114a轉(zhuǎn)化率＝3%;HCFC-134a選擇性＝70%;HCFC-124選擇性＝20%。
對于催化劑的再生，這些實驗證明了CFC-114a和HCFC-124a相對HCl和CCl4的優(yōu)越性。
實施例4加氫脫氯催化劑活化的一般步驟(為催化劑還原)為評價催化劑，將催化劑加入-6″×1/2″O.D.HastelloyTMC鎳合金反應器。反應器內(nèi)的物料在5小時內(nèi)被加熱到175℃，在加熱期間，把等摩爾流的各為10ml/分的N2和H2通入反應器。在5小時時間結(jié)束時，停止通入N2流，而將H2流增至20ml/分;在2.5小時內(nèi)，將反應器的溫度升到275℃，并保持在此溫度16小時。在此期間后，為評價催化劑，使反應器溫度降低到所要求的操作溫度。
用氯氟碳或氯氟烴預處理催化劑的一般步驟在室溫下，將氯氟碳或氯氟烴以蒸氣通入含有新鮮的或使用過的催化劑的反應器。在12小時內(nèi)，將溫度逐漸升至300℃，并且保持在此溫度約8小時。然后在催化劑評價之前，把溫度降低到所要求的操作溫度范圍。
產(chǎn)物分析的一般步驟離開反應器的產(chǎn)物直接用氣相色譜法分析。色譜柱是-20′×1/8″S/S的管子，含有KrytoxTM載于惰性載體上的全氟化的多醚。He氣被用作為載氣。產(chǎn)物的分析用面積百分數(shù)給出。
向反應器加入商業(yè)的1%Pd/4mm碳擠出物催化劑(4.5g)。然后按上面描述的一般還原步驟還原催化劑。向保持在150℃的反應器以20ml/分的速度加入H2和以10ml/分的速度加入CFC-114a。在穩(wěn)態(tài)操作大約16小時后，CFC-114a轉(zhuǎn)化率為14.4%，而對CF3CH3(HFC-143a)的選擇性為13.5%，對HCFC-124的選擇性為17.6%，和對HFC-134a的選擇性為68.9%。
向保持在250℃的反應器以10ml/分的速度加入H2和以10ml/分的速度加入HCFC-124。再次穩(wěn)態(tài)操作約16小時后，分析離開反應器的產(chǎn)物，其結(jié)果如下HCFC-124的轉(zhuǎn)化率為7.8%，對HFC-143a的選擇性29.2%和對HFC-134a的選擇性為70.8%。
氯氟碳活化催化劑的性能將上述的催化劑冷卻到室溫，并按預處理的一般步驟用CFC-114a進行預處理。向保持在150℃的預處理過的催化劑以10ml/分的速度加入CFC-114a和以20ml/分的速度加入H2。在大約16小時的穩(wěn)態(tài)操作之后，產(chǎn)物分析表明，CFC-114a的轉(zhuǎn)化率為15.9%，對HFC-143a的選擇性為6.1%，對HCFC-124的選擇性為11.5%和對HFC-134a的選擇性為82.4%。向上述活化的并保持在250℃的催化劑以10ml/分的速度加入HCFC-124和以10ml/分的速度加入H2。在大約16小時的穩(wěn)態(tài)操作之后，產(chǎn)物分析表明，HCFC-124的轉(zhuǎn)化率為11.6%，對HFC-143a的選擇性為7.9%，對HFC-134a的選擇性為92.1%。
實施例5加氫脫氯催化劑的活化反應器內(nèi)裝有5.0克商業(yè)的0.5%Pd/4×8目碳粒催化劑。按實施例4的一般步驟還原，用CFC-114a和HCFC-124的加氫脫鹵作用評價催化劑的性能。評價完成后，用CFC-114a根據(jù)實施例4的一般預處理步驟將催化劑進行預處理，再用CFC-114a和HCFC-124的加氫脫鹵作用評價它的性能。進料數(shù)據(jù)和試驗結(jié)果匯總在表1。
表1H2進料 T 轉(zhuǎn)化率選擇性%對ml/min 類型 ml/分 ℃ % 143a 124 134a預處理前20 114a 10 150 38.5 6.2 19.4 74.310 124 10 250 38.8 6.7 93.3預處理后20 114a 10 150 37.5 7.2 12.0 80.810 124 10 250 39.8 2.2 97.8預處理后，當使用CFC-114a或HCFC-124a進料時，催化劑對HFC-134a的選擇性提高了。
實施例6加氫脫氯催化劑的活化用5.0克不同的商業(yè)0.5%Pd/4×8目碳粒催化劑，該催化劑在加入反應器前，在使用中已經(jīng)失活，除了在50psig壓力下進行預處理代替在大氣壓下預處理之外，基本上重復實施例5。在預處理前和后進料的比率和在這種催化劑上得到的試驗結(jié)果示于表2。
表2H2進料 T 轉(zhuǎn)化率選擇性%對ml/分 類型 ml/分 ℃ % 143a 124 134a預處理前20 114a 10 150 11.0 2.2 17.6 80.210 124 10 250 7.0 3.0 97.0
預處理后20 114a 10 150 20.3 1.8 5.7 92.510 124 10 250 22.9 0.3 99.7可以看到，用CFC-114a或HCFC-124進行預處理，提高了轉(zhuǎn)化率和對HFC-134的選擇性。
實施例7加氫脫氯催化劑的活化用5.0g商業(yè)的1%Pd/2.5×4.5mm碳粒催化劑基本重復實施例5。在預處理前和后，進料比率和用這種催化劑所得實驗結(jié)果示于表3。
表3H2進料 T 轉(zhuǎn)化率選擇性%對ml/分 類型 ml/分 ℃ % 143a 124 134a預處理前20 114a 10 150 9.9 31.9 11.3 50.010 124 10 250 14.8 1.4 98.6預處理后20 114a 10 150 32.6 14.0 4.5 81.410 124 10 250 29.5 0.4 99.6這個例子說明，通過用CFC-114a或HCFC-124預處理，轉(zhuǎn)化率和對HFC-134a的選擇性可被顯著地提高。
實施例8加氫脫氯催化劑的活化用5.0克商業(yè)的0.2%Pd/4×8目的碳粒催化劑基本上重復實施例5。在預處理前和后，進料比率和在這種催化劑上所得實驗結(jié)果示于表4。
表4H2進料 T 轉(zhuǎn)化率選擇性%對ml/分 類型 ml/分 ℃ % 143a 124 134a預處理前20 114a 10 150 16.8 20.5 10.3 68.610 124 10 250 9.4 3.3 96.7預處理后20 114a 10 150 8.9 19.2 3.9 76.910 124 10 250 15.1 0.6 99.4雖然對這個催化劑預處理后，對CFC-114a加氫脫鹵，轉(zhuǎn)化率并沒有提高，但是對HFC-134a的選擇性增加了。對HCFC-124加氫脫鹵，轉(zhuǎn)化率和選擇性都提高了。
由于本發(fā)明還可進行許多的不同的實施例，但都沒有離開本發(fā)明的精神和本發(fā)明的范圍，除了通過附屬的權(quán)利要求限定外，本發(fā)明被理解為并不限于所描述的特殊實施例。
權(quán)利要求
1.一種活化和/或再生貴金屬催化劑的方法，它包括在超過200℃的溫度下，用一種含由式CnHmFpXq表示的氟鹵碳或氟鹵烴的空氣接觸上述催化劑，在上式中，X是Cl和/或Br；n是1-6的整數(shù)；m是0-6的整數(shù)；在化合物中，m可以不大于n；當化合物無環(huán)時，p和q是1-13的整數(shù)；而當化合物為環(huán)狀時，p和q是1-11的整數(shù)，上述的氟鹵碳和/或氟鹵烴至少含一個Cl或Br原子，當化合物為無環(huán)時，上述的m+p+q=2n+2，當化合物為環(huán)狀時，上述的m+p+q=2n，接觸催化劑的空氣基本上不含H2。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是溫度范圍為225-350℃。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特征是用上述的氟鹵碳或氟鹵烴接觸上述催化劑的時間超過15分鐘。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征是用上述氟鹵碳或氟鹵烴接觸上述的催化劑的時間為3-4小時。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征是所使用的貴金屬催化劑是選自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt和/或它們的組合物。
6.按權(quán)利要求5的方法，其特征是貴金屬催化劑是無載體的。
7.按權(quán)利要求5的方法，其特征是貴金屬催化劑是載在載體上的。
8.按權(quán)利要求7的方法，其特征是貴金屬催化劑載在選自C、Al2O3、氟化的氧化鋁、鋁的氟化物和CaF2的載體上。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征是催化劑是載在碳載體上。
10.按權(quán)利要求5的方法，其特征是貴金屬是Pd。
11.按權(quán)利要求1的方法，其特征是在接觸過程中使用的是氟氯碳。
12.按權(quán)利要求1的方法，其特征是在接觸過程中使用的是氟氯溴碳。
13.按權(quán)利要求11的方法，其特征是在氟氯碳中的C原子數(shù)n為1-3。
14.按權(quán)利要求1的方法，其特征是有選自N2、He和Ar和/或它們的混合物的氣體存在。
15.按權(quán)利要求1的方法，其特征是在一間歇釜反應器中進行。
16.按權(quán)利要求1的方法，其特征是在一固定床反應器中進行。
17.按權(quán)利要求1的方法，其特征是氟鹵碳或氟鹵烴由式CnHmFpXq表示，其中n為1-3，m為0-4，p為1-7和q為1-7。
18.按權(quán)利要求1的方法，其特征是在接觸過程中使用氟溴碳。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種再生和/或活化貴金屬催化劑的方法，它包括用一種含有由式C
文檔編號C07B61/00GK1051130SQ9010867
公開日1991年5月8日 申請日期1990年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月25日
發(fā)明者卡爾·史蒂文·凱爾納, 簡·約瑟夫·勒魯, V·N·馬利卡朱納·拉奧, 克勞斯·京特·武特克 申請人:納幕爾杜邦公司