專利名稱：合成1，7，7-三甲基雙環(huán)[2，2，1]庚基羥烷基醚和1，7，7-三甲基雙環(huán)[2，2，1]庚基環(huán)烷基醚 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于標題羥烷基醚3、4和環(huán)烷基醚6的合成新方法。
羥烷基醚3、4和環(huán)烷基醚6具有增強、提高和修飾香氣和香味的作用，在日化香精和食用香精中得到了應(yīng)用。因此研究合成它們的新方法受到人們的關(guān)注。酸催化莰烯與二醇的羥烷氧基化反應(yīng)是合成羥烷基醚3、4的可行路線，前人所用酸性催化劑主要為離子交換樹脂和Lewis酸BF3·Et2O。松原義治等(油化學(xué)，1975，24，166)用離子交換樹脂作催化劑，莰烯與1.2-丙二醇于50±2℃反應(yīng)24小時獲得產(chǎn)率為33%的羥丙基醚。Fujioka，F(xiàn)utoshi等〔U.S.Pat.4，540，812(1985)〕用BF3·Et2O催化莰烯與1，3-丁二醇于80℃反應(yīng)18小時，獲得相應(yīng)羥丁基醚，產(chǎn)率為34%。
近年，陳慶之等人申請了“天然絲光沸石催化合成單萜基醚”的專利(CN86，105，408)，其中與單萜烯反應(yīng)的醇中包括乙二醇，但未報道該反應(yīng)的產(chǎn)物及其它詳細結(jié)果。迄今，酸催化莰烯或三環(huán)烯與1.3-丙二醇，1.4-丁二醇反應(yīng)一步合成相應(yīng)羥烷基醚仍未見報道。Fujioka，F(xiàn)utoshi等〔U.S.Pat.4，521，634(1985)〕通過多步合成1.4-丁二醇的標題羥烷基醚，首先用BF3·Et2O催化莰烯與烯丙醇反應(yīng)合成相應(yīng)烯丙基醚，然后在銠絡(luò)合物催化下通CO，H2得相應(yīng)醛，最后用四氫硼化鈉還原得到相應(yīng)羥丁基醚，顯然這條路線較為復(fù)雜。
環(huán)烷基醚6具有青香、木香等香氣，深受調(diào)香師歡迎，但有關(guān)合成這類醚的文獻報道很少。德國的Scheidl等〔DE，Pat.3，327，014(1985)〕曾報道用濃硫酸催化莰烯與環(huán)戊醇于100℃反應(yīng)24hrs獲產(chǎn)率為67.6%的環(huán)戊基醚，該法所使用的酸性催化劑濃硫酸在100℃溫度下對生產(chǎn)設(shè)備有強烈腐蝕作用，因而給工業(yè)生產(chǎn)帶來很大麻煩。目前，合成環(huán)烷基醚6的其他方法還未見報道。
我們曾報道了氫型絲光沸石催化莰烯或三環(huán)烯與C1-C4單醇反應(yīng)得到系列烷氧基醚的結(jié)果(化學(xué)學(xué)報，1988，46，693)。本發(fā)明以通過水玻璃合成的絲光沸石為起始原料，經(jīng)特殊處理制得載有少量二價錫或鋅金屬離子的缺鋁氫型絲光沸石，用該固體酸催化莰烯1或三環(huán)烯2與C3-C6二醇反應(yīng)合成標題羥烷基醚3和4，與環(huán)烷醇反應(yīng)合成標題環(huán)烷基醚6。實驗結(jié)果舉例列于表1和表2。
a n＝1，R＝CH3;b n＝2，R＝H;c n＝2，R＝cH3;
d n＝3，R＝H;e n＝5，R＝H。
羥烷基醚3、4的合成表1 工業(yè)莰烯與C3-C6二醇的反應(yīng)結(jié)果1和2的 產(chǎn)物比例(GC%)二醇 轉(zhuǎn)化率% 醚產(chǎn)率% 3 4 5 其它1.2-丙二醇 65.4 57.4 65 21 11 31.3-丙二醇 67.6 53.8 85 - 3 121.3-丁二醇 66.7 41.2 90 7.7 0.2 2.11.4-丁二醇 68.0 52.6 95 - - 51.6-己二醇 69.6 52.6 92 - 7 1
環(huán)烷基醚6的合成表2 工業(yè)莰烯與環(huán)烷醇的反應(yīng)結(jié)果1和2的 產(chǎn)物比例(GC%)環(huán)烷醇 轉(zhuǎn)化率% 醚產(chǎn)率% 6 7 其它環(huán)戊醇 74.7 59.7 81 9.6 9.4環(huán)己醇 67.9 49.3 79 12.5 8.5四氫糠醇 71.7 63.0 92 3 5本發(fā)明所研制的催化劑活性高、再生性好且易與反應(yīng)液分離，因而比前人所使用的BF3·Et2O、濃硫酸等更便于工業(yè)化生產(chǎn)。用該催化劑催化合成標題化合物3a-3e、4a和4c及6a-6c，莰烯或三環(huán)烯轉(zhuǎn)化率達65%以上，產(chǎn)物生成選擇性在80-95%之間。本法與現(xiàn)有合成方法相比，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物生成選擇性好且工藝簡單，特別是一步法合成羥丁基醚3d比現(xiàn)有專利報道的多步合成法優(yōu)越得多。
本發(fā)明實施方案如下將通過水玻璃合成的絲光沸石粉碎后用0.5N-2N的鹽酸或硫酸進行處理，酸與沸石的重量比為4∶1，重復(fù)處理2-4次后于450-550℃煅燒2-6小時，然后用0.5-1.5N的酸重復(fù)處理3-5次，再用1-3%二價錫或鋅鹽溶液處理2-4小時，沸石與鹽溶液的重量比為1∶4，最后在450-550℃煅燒得到硅鋁摩爾比在50-100之間的催化劑。以工業(yè)莰烯和醇類為原料，使用上述的催化劑，催化劑用量相當于工業(yè)莰烯的15-20%，工業(yè)莰烯與醇類用量摩爾比為1∶1.2-2，在溫度80-100℃范圍內(nèi)進行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到，催化劑可重復(fù)使用。
實施例一催化劑的制備鈉型絲光沸石系南京煉油廠以水玻璃為原料的合成制品，其化學(xué)組成Na%為7.90，SiO2/Al2O3摩爾比為11.96。苯吸附量12.5mg/g，比表面517.0m2/g，孔徑7.25 。將上述小于100目的鈉型絲光沸石用0.5-2N的鹽酸處理，酸與沸石的重量比為4∶1，在60-95℃溫度下進行攪拌處理1-2小時，傾去上層的酸液，再按同樣條件重復(fù)處理2-4次。用蒸餾水洗至無游離氯離子，在110-120℃烘干，于450-550℃溫度煅燒2-6小時，然后用0.5-1.5N鹽酸按上述條件重復(fù)處理3-5次，控制硅鋁比在50-100之間，氧化鈉含量低于0.01，制得大孔缺鋁氫型絲光沸石。最后用二價錫或鋅鹽(硝酸鹽或鹽酸鹽)的稀溶液(1-3%)處理所得絲光沸石1-2次，用蒸餾水洗去殘存陰離子(NO-3或cl-)，于110℃-120℃烘干，在450-550℃溫度煅燒2-6小時，制得適合于本反應(yīng)的載有少量鋅離子或亞錫離子(0.5-2%)的氫型絲光沸石催化劑。此催化劑具有較高的活性，較好的穩(wěn)定性和再生性。當其活性下降到一定程度后，可以經(jīng)再生活化后繼續(xù)使用，再生的方法是在400-550℃下煅燒4-6小時，把沉積的有機物燃燒掉后，催化劑即可恢復(fù)到原來的活性。
實施例二1，7，7-三甲基雙環(huán)〔2，2，1〕庚基(3-)羥丙基醚3b的合成。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口瓶中，依次加入實施例一中制備的絲光沸石催化劑12.5g、C.P級的1.3-丙二醇76g和工業(yè)莰烯68g，加熱至80℃攪拌反應(yīng)48小時。反應(yīng)后結(jié)束后，靜置分出上層反應(yīng)物，下層催化劑可多次重復(fù)使用。反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾，依次蒸出未反應(yīng)的莰烯、1.3-丙二醇和醚產(chǎn)物，得醚產(chǎn)物55.4g，產(chǎn)率53.8%。3b.b.p.126℃/3.5mmHg，n25D1.4745，d25250.9810。
實施例三1，7，7-三甲基雙環(huán)〔2，2，1〕庚基(4-)羥丁基醚3d的合成。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口瓶中，依次加入實施例一中制備的絲光沸石催化劑12.5g，CP級的1.4-丁二醇90g和工業(yè)莰烯68g，加熱至80℃攪拌反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置分出上層反應(yīng)物，下層催化劑可重復(fù)使用。反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾，依次蒸出未反應(yīng)的莰烯，1.4-丁二醇和醚產(chǎn)物，得醚產(chǎn)物59.5g，產(chǎn)率52.6%。3d，b.p143℃/4mmHg，n25D1.4769，d25250.9740。
實施例四1，7，7-三甲基雙環(huán)〔2，2，1〕庚基環(huán)戊基醚6a的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口瓶中，依次加入實施例一中制備的絲光沸石催化劑15g、CP級的環(huán)戊醇103g和工業(yè)莰烯81.6g，加熱至100℃攪拌反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置分出上層反應(yīng)物，下層催化劑可多次重復(fù)使用。反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾，依次蒸出未反應(yīng)的環(huán)戊醇、莰烯和醚產(chǎn)物，得醚產(chǎn)物79.5g，產(chǎn)率59.7%，6a，b.p.86℃/2mmHg，n25D1.4762，d25250.938。
實施例五1，7，7-三甲基雙環(huán)〔2，2，1〕庚基環(huán)己基醚6b的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口瓶中，依次加入實施例一中制備的絲光沸石催化劑15g、CP級的環(huán)己醇120g和工業(yè)莰烯81.6g，加熱至100℃攪拌反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后，靜置分出上層反應(yīng)物，下層催化劑可多次重復(fù)使用。反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾，依次蒸出未反應(yīng)的莰烯、環(huán)己醇和醚產(chǎn)物，得醚產(chǎn)物67.8g，產(chǎn)率49.3%。6b.b.p.101℃/2mmHg，n25D1.4794，d25250.937。
權(quán)利要求
1.一種合成羥烷基醚(3)、(4)和環(huán)烷基醚(6)的方法，該方法包括如下步驟(1)制備合成羥烷基醚3、4和環(huán)烷基醚6的催化劑，將以水玻璃為原料合成得到的鈉型絲光沸石粉碎后，用0.5-2N的酸進行處理，酸與沸石的重量比為4∶1，重復(fù)上述處理2-4次，于450-550℃煅燒2-6小時，然后用0.5-1.5N的酸重復(fù)處理3-5次，再用含二價錫或鋅離子的溶液處理，在450-550℃煅燒2-6小時制得催化劑。(2)以工業(yè)茨烯與醇為原料，在上述催化劑存在下，維持80-100℃的溫度進行合成反應(yīng)，催化劑用量相當于工業(yè)茨烯的15-20%。(3)催化劑活性下降后可以在400-550℃煅燒4-6小時，使其恢復(fù)活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合成方法，其特征為催化劑制備中酸處理絲光沸石所用酸是鹽酸或硫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合成方法，其特征為催化劑制備中二價錫或鋅鹽溶液濃度為1-3%，處理時間為2-4小時，沸石與鹽溶液的重量比為1∶4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述合成方法，其特征為原料醇可以是C8-C6二醇或環(huán)烷醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合成方法，其特征為鈉型絲光沸石的化學(xué)組成為Na7.9%，SiO2/Al2O3摩爾比11.96，苯吸附量12.5mg/g，比表面517.0m2/g，孔徑7.25 ，粒度小于100目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合成方法，其特征為合成所用萜烯可以是莰烯、三環(huán)烯、雙戊烯、月桂烯。
全文摘要
本發(fā)明以通過水玻璃合成的絲光沸石為起始原料，經(jīng)過特殊處理制得載有少量二價錫或鋅金屬離子的缺鋁氫型絲光沸石，用該固體酸催化莰烯(1)或三環(huán)烯(2)與C
文檔編號C07C41/01GK1055173SQ9010169
公開日1991年10月9日 申請日期1990年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月24日
發(fā)明者余金權(quán), 肖樹德, 談燮峰, 周萍, 馮愛群 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所