專利名稱：亞二甲苯基二異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用亞二甲苯基二胺或其鹽與光氣反應(yīng)制備亞二甲苯基二異氰酸酯的方法。
亞二甲苯二異氰酸酯在于化學(xué)、樹脂和涂料工業(yè)中作為生產(chǎn)聚亞胺酯類、聚脲類、聚異氰脲酸酯類材料的一種有用原料。
關(guān)于亞二甲苯基二異氰酸酯的制備曾報(bào)道過多種方法。
已經(jīng)公開通過有機(jī)胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的方法，即所謂光氣化法。除此而外，還公開了其他方法，例如，在銅類催化劑存在下，帶氯甲基的芳香化合物與堿性氰酸鹽反應(yīng)的方法[日本專利公開昭52-46042(1977)]和在催化量金屬存在下N-取代的甲酰胺被含氧氣體的氣相氧化方法[日本專利公開昭54-39018(1979)，與美國專利4207251和歐洲專利602屬同族專利]。
另外，使有機(jī)一級(jí)胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)制備異氰酸酯的光氣化法已為人所知。
在上述異氰酸酯的各種制法中，通過使光氣通過芳香胺、其碳酸鹽或其鹽酸鹽在溶劑中的懸浮液，使一級(jí)芳香胺能夠相對(duì)容易地轉(zhuǎn)化為高純度的芳香異氰酸酯。
另一方面，光氣與一級(jí)脂肪胺的反應(yīng)通常要比與一級(jí)芳香胺的反應(yīng)須要更長的時(shí)間;同時(shí)，正如文獻(xiàn)中所熟知的，由于有脫胺反應(yīng)，得到氯衍生物副產(chǎn)物。
亞二甲苯基二胺屬于脂族二胺化合物。按照一般方法，使亞二甲苯基二胺與光氣反應(yīng)制備亞二甲基二異氰酸酯，也會(huì)象制備其他脂族異氰酸酯那樣生成單異氰酸酯副產(chǎn)物。單異氰酸酯是氯的衍生物(以下稱作氯化雜質(zhì))，具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)
生成的氯化雜質(zhì)占的重量百分比通常是3-10%，有時(shí)達(dá)到20%，因此，相應(yīng)地降低了所需產(chǎn)物的產(chǎn)量。
當(dāng)亞二甲苯基二異氰酸酯含有氯化雜質(zhì)時(shí)，后者在由亞二甲苯基二異氰酸酯制備聚亞胺酯樹脂過程中，影響異氰酸酯基團(tuán)與含有活潑氫化合物的反應(yīng)。氯化雜質(zhì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，加速預(yù)聚物的凝膠化，進(jìn)而對(duì)制得的聚亞胺酯樹脂的性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
除了氯化雜質(zhì)的沸點(diǎn)比相應(yīng)的異氰酸酯低5-20℃外，通常二者在其他性質(zhì)上沒有什么差別。因此，亞二甲苯基二異氰酸酯的分離和純化需要特殊的操作工序，正如日本專利公開昭49-13786(1974)中所公開的。
在制備芳香異氰酸酯時(shí)，大都沒有發(fā)現(xiàn)上述氯化衍生物的生成;而在制備脂族異氰酸酯時(shí)則觀察到氯化衍生物的生成。
因此，為了盡可能地阻止雜質(zhì)的生成和提高分離及純化步驟的效率，提出過一些方法。舉例來說，這些方法包括(1)使亞二甲苯基二胺與光氣在120-160℃的溫度和0.5-10Kg/cm2G的壓力下反應(yīng)以制備異氰酸酯的方法[日本專利公開昭42-179797(1967)，與美國專利340227和英國專利1162155屬同族專利];(2)在反應(yīng)溫度從120-160℃，溶劑與原料胺的重量比從18/1到30/1，使亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為亞二甲苯基二異氰酸酯的方法(英國專利1086782)。
但是，這些方法具有需要大宗設(shè)備的缺點(diǎn)，因?yàn)榉磻?yīng)要在壓力下進(jìn)行并使用大量溶劑。大量溶劑導(dǎo)致了低的體積效率和很低的經(jīng)濟(jì)效益。因此，現(xiàn)有的制備方法從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮不是令人滿意的。
本發(fā)明的目的在于抑制副產(chǎn)物的生成，也就是具有上述通式(Ⅰ)的氯化雜質(zhì)的生成，并提供工業(yè)生產(chǎn)效益好的通過亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽與光氣反應(yīng)制備亞二甲苯基二異氰酸酯的方法。
發(fā)明人通過對(duì)亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽光氣化制備亞二甲苯基二異氰酸酯進(jìn)行了大量研究。結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，用酯作反應(yīng)溶劑可制得含有很少量的氯化雜質(zhì)的亞二甲苯基二異氰酸酯。如此，完成了本發(fā)明。
就是說，本發(fā)明的一個(gè)方面在于以酯反應(yīng)溶劑存在下，使亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽與光氣反應(yīng)制備亞二甲苯基二異氰酸酯的方法。
本發(fā)明的方法中所用的亞二甲苯基二胺是間-亞二甲苯基二胺、對(duì)-亞二甲苯基二胺、鄰-亞二甲苯基二胺或這些異構(gòu)體各種比例的混合物。因此，除非下文另有所指，術(shù)語“亞二甲苯基二胺”包括上述幾種胺的任意一種，而且從這些胺制備的異氰酸酯指的是亞二甲苯基二異氰酸酯。
在本發(fā)明的方法中，亞二甲苯基二胺可以游離的胺或其鹽酸鹽形式作為原料。
本發(fā)明的方法有一個(gè)顯著的特點(diǎn)，就是亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽與光氣的反應(yīng)在有酯反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行。
因此，游離的亞二甲苯基二胺可以用作與光氣反應(yīng)的原料。亞二甲苯基二胺的鹽酸鹽也可以用作原料。另一方面，游離的亞二甲苯基二胺用作原料時(shí)，在反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽，然后再與光氣反應(yīng)。
本發(fā)明的方法的反應(yīng)溶劑是酯。各種類型的酯都可以使用，但以脂肪酸酯和芳香羧酸酯為優(yōu)選。舉例來說，脂肪酸酯包括甲酸戊酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸異戊基酯、乙酸甲基異戊基酯、乙酸甲氧基丁基酯、乙酸仲己基酯、乙酸-2-乙基丁基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸環(huán)己基酯、乙酸甲基環(huán)己基酯、乙酸苯基酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯和乳酸戊酯。芳香羧酸酯包括例如水楊酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯。較優(yōu)選的酯是大氣壓下具有沸點(diǎn)從120℃到170℃的脂肪酸酯。為了避免由于過熱而引起的異氰酸酯分解最好使用這些酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
在本發(fā)明方法中，溶劑中最佳用量是溶劑與原料胺的重量比范圍從8/1到16/1。
當(dāng)二者的重量比低于8/1時(shí)，大量胺的鹽酸鹽沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)混合物難于攪拌。反應(yīng)當(dāng)二者重量比超過16/1時(shí)，對(duì)反應(yīng)速率幾乎沒有加速作用，并需要大量溶劑。因此，濃縮步驟的熱效率降低和工業(yè)體積效率的下降。
反應(yīng)可以三種方法進(jìn)行(1)在酯類溶劑中以游離的亞二甲苯基二胺為原料，使其與光氣反應(yīng);(2)在酯類溶劑中，以游離的亞二甲苯基二胺為原料，先與氯化氫氣體反應(yīng)得到胺的鹽酸鹽，該鹽酸鹽再與光氣反應(yīng);(3)在酯類溶劑中，以亞二甲苯基二胺鹽酸鹽為原料，使其與光氣反應(yīng)。
在上述反應(yīng)方法(1)中，亞二甲苯基二胺與光氣的反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步反應(yīng)在溫度0-30℃下進(jìn)行;第二步反應(yīng)在溫度120-180℃下進(jìn)行，優(yōu)選溫度是120-170℃，更優(yōu)選的溫度是130-150℃。
在上述反應(yīng)方法(2)中，亞二甲苯基二胺先在酯類溶劑中與氯化氫氣體反應(yīng)生成亞二甲苯基二胺鹽酸鹽。生成亞二甲苯基二胺鹽酸鹽步驟的溫度優(yōu)選的是30°或低于30℃。當(dāng)溫度高于30℃時(shí)，易導(dǎo)致氯化雜質(zhì)的增加。溫度在30℃或低于30℃，甚至在0℃附近都能得到好的結(jié)果。雖然在更低的溫度下也能得到亞二甲苯基二胺鹽酸鹽，但是不利的，因?yàn)樾枰罅坷鋮s。在30℃或低于30℃形成鹽酸鹽效果好的原因尚不清楚，但可以認(rèn)為這取決于亞二甲苯基二胺鹽酸鹽的溶解度和顆粒大小。
亞二甲苯基二胺鹽酸鹽與光氣的反應(yīng)溫度是120-180℃，優(yōu)選溫度是120-170℃，更優(yōu)選的溫度是130-150℃。
最后，在上述方法(3)中，亞二甲基二胺鹽酸鹽作為原料與光氣在酯溶劑中反應(yīng)。
反應(yīng)溫度同上，即120-180℃，優(yōu)選溫度120-170℃，更優(yōu)選的溫度130-150℃。
上述任何一種方法中，如果光氣化反應(yīng)在高于170℃下長時(shí)間地進(jìn)行，產(chǎn)物亞二甲苯基二異氰酸酯熱穩(wěn)定性差導(dǎo)致其分解，并進(jìn)而引起焦化成份的增加和產(chǎn)率的下降。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，生成的氯化雜質(zhì)，即氯甲基芐基異氰酸酯(下文縮寫為CBi)就增多。若反應(yīng)溫度低于120℃，反應(yīng)速度變得很慢，這也是不利的。
本發(fā)明的方法，反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行。為了提高反應(yīng)速度和阻止CBi的生成，也可以在較高的壓力下制備異氰酸酯。
本發(fā)明方法有代表性的優(yōu)選方案在下文說明。
對(duì)應(yīng)于上述反應(yīng)方法(1)的實(shí)際步驟，例如，在一個(gè)裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、光氣導(dǎo)入管和攪拌器的反應(yīng)容器中，加入原料亞二甲苯基二胺，以酯作反應(yīng)溶劑。在0℃左右將光氣導(dǎo)入懸浮料液中，反應(yīng)混合物放置一段時(shí)間，再加熱到所要求的溫度以繼續(xù)和完成向異氰酸酯的轉(zhuǎn)化。
對(duì)應(yīng)于上述反應(yīng)方法(2)的實(shí)際步驟是以亞二甲苯基二胺為原料，轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽后再與光氣反應(yīng)。例如，向反應(yīng)容器中加入原料亞二甲苯二胺和反應(yīng)溶劑酯，控制反應(yīng)容器內(nèi)溫度在30℃或低于30℃，將規(guī)定量的氯化氫氣體鼓入懸浮料液中，以生成亞二甲苯基二胺鹽酸鹽。然后，反應(yīng)混合物加熱到所要求的溫度，并引入光氣以完成向異氰酸酯的轉(zhuǎn)化。
對(duì)應(yīng)于上述反應(yīng)方法(3)的實(shí)際步驟，例如向反應(yīng)容器中加入原料亞二甲苯基二胺鹽酸鹽和反應(yīng)溶劑酯，于規(guī)定溫度下將光氣引入反應(yīng)混合物以完成向異氰酸酯的轉(zhuǎn)化。
上述每種方法反應(yīng)完成后，用氮?dú)獯党捶磻?yīng)的光氣和氯化氫，除去溶劑。蒸餾剩余物得到純的亞二甲苯基二異氰酸酯。
按照本發(fā)明的方法可以得到含極微量CBi的亞二甲苯基二異氰酸酯。因此，能使后處理步驟例如蒸餾純化簡化，并減少后處理步驟中由于熱變質(zhì)而引起的產(chǎn)品損失。因此，本發(fā)明的方法在工業(yè)上很有價(jià)值。
下面將通過實(shí)施例和比較實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
實(shí)施例1向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、光氣或氯化氫導(dǎo)入管和攪拌器的2L燒瓶內(nèi)，加入136.2g(1.0mole)原料間一亞二甲苯基二胺(下文縮寫為m-XDA)和1200g反應(yīng)溶劑乙酸戊酯。
然后，在攪拌和冷卻下，將80g氯化氫氣體在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通入燒瓶中。燒瓶內(nèi)溫度上升到60℃。將得到的混合物逐步加熱到135℃，以25g/hr的速率通入光氣。維持反應(yīng)溫度135-140℃，反應(yīng)持續(xù)15小時(shí)。
反應(yīng)完成后，用氮?dú)獯党捶磻?yīng)的光氣和氯化氫，除去溶劑，剩余物在1-2mmHg的壓力下真空蒸餾。
得到間-二甲苯基二異氰酸酯(下面縮寫為m-XDi)172.7g，其含有0.8%(重量)的間-氯甲基芐基異氰酸酯(下面縮寫為m-CBi)。m-XDi產(chǎn)率為91.0%，每摩爾m-XDA生成0.76mol%CBi。
實(shí)施例2向與實(shí)施例1相同的反應(yīng)燒瓶中，以與實(shí)施例1同樣的步驟加入m-XDA和乙酸戊酯，并將料液冷卻到5℃。
保持容器內(nèi)部溫度0-5℃，以200g/hr的速率通光氣3小時(shí)。繼續(xù)以20g/hr的速率通入光氣，并在加熱反應(yīng)混合物到135℃。此后，維持容器內(nèi)部溫度135-140℃，使反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)。
反應(yīng)完成后，用與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行后處理。得到m-XDi170.7g。純產(chǎn)物產(chǎn)率89.6%。m-XDi中含1.2%(重量)m-CBi，每摩爾m-XDA生成1.13mol%CBi。
實(shí)施例3和比較實(shí)施例1-3除了使用表1中列出的溶劑外，反應(yīng)和后處理步驟同實(shí)施例1。研究了溶劑對(duì)m-CBi生成量的影響，結(jié)果見表1。
表1溶劑m-XDi(產(chǎn)率)m-CBi量(mol%/m-XDA)(mol%/m-XDA)實(shí)施例3乙酸己酯90.80.78比較鄰二氯苯87.73.55實(shí)施例1比較實(shí)1，3，5-施例2三甲基苯86.23.80比較實(shí)DMi50.815.4施例4注DMi是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮實(shí)施例4向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、光氣或氯化氫導(dǎo)入管和攪拌器的2l反應(yīng)燒瓶內(nèi)，加入136.2g(1.0mole)原料m-XDA和1200g反應(yīng)溶劑乙酸戊酯。
然后，在攪拌和冷卻下，保持燒瓶內(nèi)溫度25-30℃，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向燒瓶內(nèi)通入80g氯化氫氣體，形成m-XDA的鹽酸鹽。再將反應(yīng)混合物加熱到135℃。
溫度升高后，以25g/hr的速率通光氣于反應(yīng)混合物中，并維持反應(yīng)溫度135-140℃使反應(yīng)進(jìn)行15小時(shí)。
待反應(yīng)完成，用氮?dú)獯党捶磻?yīng)的光氣和氯化氫，除去溶劑。剩余物在1-2mmHg壓力下進(jìn)行真空蒸餾，得到173.3gm-XDi，其含有0.4%(重量)m-CBi。純m-XDi產(chǎn)率為91.7%，每摩爾m-XDA生成0.38mol%m-CBi。
實(shí)施例5-7和比較實(shí)施例4-5如同表1中說明的，除了使用的溶劑和鹽酸鹽形成的溫度外，其他反應(yīng)和后處理步驟同實(shí)施例1。結(jié)果見表2。
表2溶劑鹽酸鹽形m-XDi產(chǎn)率m-CBi量成溫度(℃)(mol%/m-XDA)(mol%/m-XDA)實(shí)施例乙酸5戊酯0-591.20.40實(shí)施例乙酸6己酯25-3090.80.42實(shí)施例丙酸7丁酯25-3091.00.39比較實(shí)鄰二施例4氯苯50-5587.93.50比較實(shí)鄰二施例5氯苯25-3088.13.48
權(quán)利要求
1.一種制備亞二甲苯基二異氰酸酯的方法，該方法在酯溶劑存在下，亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽與光氣反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酯是脂肪族酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中脂肪族酯的沸點(diǎn)是120-170℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑的量控制在溶劑與亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽的重量比從8/1到16/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞二甲苯基二胺與光氣的反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)的溫度范圍分別是0-30℃和120-170℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞二甲苯基二胺與氯化氫氣體在30℃或低于30℃下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物亞二甲苯基二胺鹽酸鹽再與光氣在120-170℃下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞二甲苯基二胺鹽酸鹽與光氣在120-170℃下反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于制備亞二甲苯基二異氰酸酯的具有工業(yè)生產(chǎn)效益的改進(jìn)方法。該方法用酯作溶劑，使亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為亞二甲苯基二異氰酸酯。
文檔編號(hào)C07C265/14GK1045578SQ9010142
公開日1990年9月26日 申請(qǐng)日期1990年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月23日
發(fā)明者永田輝幸, 和田勝, 水田秀樹 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社