專利名稱：一種對(duì)苯二甲酸二甲酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸二甲酯的生產(chǎn)方法。
目前，世界上生產(chǎn)聚酯的原料50%為對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，50%為精制對(duì)苯二甲酸(PTA)直接縮合。1956年(Amoco)阿莫科化學(xué)品公司在伊利諾斯洲的喬利埃特(Joliet)建成了第一套PTA法生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)粗對(duì)苯二甲酸。到了60年代，PTA直接縮合法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化以后，Amoco化學(xué)品公司為了生產(chǎn)PTA中間體，即開始了對(duì)精制方法的改進(jìn)研究，并于1965年該公司成功地開發(fā)出加氫精制工藝，解決了長(zhǎng)期以來未能解決的TA精制問題。Amoco法有兩個(gè)組成部分，一是PX(對(duì)二甲苯)氧化工藝，二是TA(對(duì)苯二甲酸)精制工藝，TA精制工藝可以采用TA酯化法，也可以配以加氫精制法。新建裝置采用后一種精制方法的占多數(shù)。
Amoco法的氧化工藝是用醋酸鈷與醋酸錳作催化劑，用溴化物作促進(jìn)劑，25.5巴和224℃的條件下用空氣或富氧在醋酸溶劑中把PX連續(xù)地一步氧化成TA。Amoco法的優(yōu)點(diǎn)較多，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)強(qiáng)度大，消耗定額和產(chǎn)品成本低。而該法使用了腐蝕性很強(qiáng)的溴化物作促進(jìn)劑，所以設(shè)備與管道選材得用昂貴的鈦材或海氏合金，生產(chǎn)中，精制提純工序易堵塞管道。另外對(duì)于PTA法生產(chǎn)還發(fā)展了一種低溫氧化工藝，它是針對(duì)高溫氧化(224℃)的缺點(diǎn)加以改進(jìn)而發(fā)展起來的一種方法，它的反應(yīng)溫度低(＜150℃)，產(chǎn)物有色雜質(zhì)含量少，容易精制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。它只用醋酸鈷單一催化劑，用乙醛或三聚乙醛(PA)，甲基乙基甲酮作促進(jìn)劑，產(chǎn)品收率高(＞95%)，但產(chǎn)品純度還需進(jìn)一步精制，可以用TA酯化法進(jìn)行精制。日本東麗公司1977年11月建成了2.2萬T/年低溫工藝裝置，工藝過程包括促進(jìn)劑制備，TA合成、TA提純、副產(chǎn)品醋酸精制和廢TA回收五個(gè)工序。TA合成后用醋酸溶液重新打槳，洗滌加以提純，提純方法采用兩次洗滌，一次是在沸點(diǎn)以上的高溫而又不致于產(chǎn)生沸騰的加壓條件下進(jìn)行，二次是在常壓下進(jìn)行。采用低溫氧化工藝的還有莫比爾法流程。1966年莫比爾公司在美國(guó)得克莎斯州建成6.8萬T/年裝置，和東麗法基本相似，粗對(duì)酸的提純也是用醋酸料槳進(jìn)行洗滌，分離，所得的TA濾并還需進(jìn)一步精制，TA精制一般用TA酯化法生產(chǎn)DMT，再由DMT進(jìn)行結(jié)晶處理。(參閱化學(xué)工業(yè)出版社1985年6月“聚酯工藝”)TA酯化法是最早開發(fā)的用于粗對(duì)苯二甲酸的一種方法，這種方法工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，一直到現(xiàn)在仍有相當(dāng)部分的DMT產(chǎn)品用此法精制。TA與甲醇在酯化器或酯化塔中發(fā)生酯化反應(yīng)，使TA全部轉(zhuǎn)化成DMT，最后再經(jīng)過常規(guī)蒸餾把粗DMT制成精DMT。
生產(chǎn)精制DMT的工藝還有西德諾貝爾火藥公司的威頓工藝(witten)，它是以PX為原料，在CO++、Mn++和醋酸鹽(或脂肪酸鹽)的催化作用下，用空氣將對(duì)二甲苯上第一個(gè)甲基直接氧化成對(duì)甲基苯甲酸(PT酸)，再用甲醇與第一羧基進(jìn)行甲酯化，然后繼續(xù)氧化第二個(gè)甲基，再用甲醇酯化成DMT。采用兩步反應(yīng)法，即把PT酯從粗酯蒸餾中蒸出，送回氧化工段與PX進(jìn)行合并氧化氧化后得到PT酸和MMP再與甲醇合并酯化即可生成DMT，酯化后分離出粗DMT再進(jìn)行兩步結(jié)晶，精餾制得含99.9%的DMT。(見西德專利1041945，2163031，71年)年產(chǎn)DMT9萬T的諾貝爾一威頓工藝生產(chǎn)裝置包括氧化、酯化、粗酯蒸餾，一次結(jié)晶、二次結(jié)晶，DMT精餾、結(jié)片包裝以及付產(chǎn)物分離八個(gè)工段。配制醋酸鈷錳的水溶液作催化劑;PX和PT酯合并氧化反應(yīng)是在三臺(tái)串聯(lián)的氧化塔中進(jìn)行，由第三塔出來的氧化物料，經(jīng)汽提塔分離出PX和水，PX回收，分離PX以后的氧化物進(jìn)入酯化工段，在酯化塔中用甲醇酯化，經(jīng)過酯化反應(yīng)生成粗酯，分出沒有酯化的甲醇蒸汽，再在粗酯蒸餾工段把其中所含的DMT、PT酯，高沸物或殘?jiān)谜麴s的方法加以分離，PT酯回氧化工段進(jìn)行第二次氧化。粗DMT送到一次結(jié)晶工段、二次結(jié)晶工段進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶是在甲醇溶液中進(jìn)行，結(jié)晶的目的是除去DMT中的雜質(zhì)及DMT中的間位，鄰位等異構(gòu)體。兩次結(jié)晶的設(shè)備投資及工藝費(fèi)用占全流程的三分之一，經(jīng)兩次結(jié)晶制得的DMT仍含有少量的不純物，需再經(jīng)過蒸餾精制才能得到精制DMT。經(jīng)蒸餾后的精DMT熔體送入水冷式結(jié)片機(jī)即可制得DMT結(jié)片。
綜上所述，PTA法產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)強(qiáng)度大，設(shè)備材質(zhì)要求高，腐蝕嚴(yán)重易堵塞管道。而DMT威頓工藝，生產(chǎn)穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量好，但工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備多，操作費(fèi)用較高，尤其是用于除去雜質(zhì)及各種異構(gòu)體的兩次結(jié)晶工藝占設(shè)備投資和操作費(fèi)用的很大比例。
本發(fā)明的目的是在威頓工藝法的基礎(chǔ)上省略結(jié)晶工序，提供一種新的除去DMT雜質(zhì)的方法，均使設(shè)備投資及操作費(fèi)用減少三分之一，達(dá)到良好的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明包括氧化、萃取、酯化、蒸餾和DMT精餾、結(jié)片、包裝及付產(chǎn)品回收幾個(gè)部分。而氧化、酯化、粗酯蒸餾，DMT精餾，結(jié)片包裝幾個(gè)工序的操作條件和威頓工藝基本相同，只是在氧化工序之后，酯化工序之前增加了一個(gè)萃取工序，由于增加了萃取工序使得各工段的物料組成發(fā)生了變化，從而省掉了結(jié)晶工序;而制得的DMT產(chǎn)品質(zhì)量不低于威頓法工藝的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。
圖1是威頓法工藝及裝置排列示意圖，圖2是本發(fā)明的工藝及裝置排列示意圖，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明?？梢詭椭玫睦斫獗景l(fā)明，并明確其優(yōu)點(diǎn)。
純度為99%的對(duì)二甲苯在串聯(lián)的三臺(tái)氧化塔(1，2，3)氧化之后，塔底流出物為對(duì)苯二甲酸及其混合物，將塔底流出物送至萃取塔(4)的上部入口，含有醋酸的水溶液作為萃取劑由儲(chǔ)罐(5)經(jīng)泵輸送至萃取塔(4)的下部入口，萃取劑可用氧化后產(chǎn)生的廢水，也可用新鮮凈水。對(duì)苯二甲酸及其混合物的油相物料自上而下，水相萃取劑自下而上進(jìn)行液相萃取，利用非對(duì)位二甲苯的衍生物在水中(醋酸水液液中)微溶的特性，可使氧化物中的大部分雜質(zhì)去除。萃取塔的操作是逆流接觸，油劑比為1∶(0.5～3)，壓力可為0.1～0.3mpa，萃取劑是0.1～5%醋酸水溶液，溫度為94～105℃接觸時(shí)間為30～40分鐘，對(duì)苯二甲酸經(jīng)萃取后，大部分雜質(zhì)及非對(duì)位二甲苯的衍生物被除掉，對(duì)苯二甲酸得到精制，精制后物料送至酯化塔(9)內(nèi)，用甲醇酯化。酯化操作條件和設(shè)備基本與威頓法相同，酯化塔為板式塔，對(duì)苯二甲酸與甲醇蒸汽在酯化塔內(nèi)逆流接觸，氧化物在塔的上部進(jìn)入，粗酯自塔底流出。粗酯經(jīng)蒸餾塔(10)(11)用常規(guī)的蒸餾方法把粗酯中的DMT、PT酯，高沸物和殘?jiān)冉M份加以分離，經(jīng)蒸餾后，DMT中仍含有少量雜質(zhì)尚需再經(jīng)精餾塔(12)精餾，精餾后的DMT進(jìn)入水冷式結(jié)片機(jī)(14)結(jié)片打包。蒸餾、精餾、結(jié)片等操作條件和設(shè)備也基本與威頓法相同。
萃取劑在萃取操作之后將含有一定量的Co Mn離子和有機(jī)物，可以通過濃縮，結(jié)晶等物理方法將其回收。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)公知的威頓工藝進(jìn)行改進(jìn)，用一種新的去除DMT中雜質(zhì)的方法取代結(jié)晶工藝，意在簡(jiǎn)化工藝，減少設(shè)備設(shè)資及操作費(fèi)用達(dá)1/3。
下面的實(shí)例將幫助說明解釋本發(fā)明，并不意味著從任何角度對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例本實(shí)施例描述的工藝過程基本如圖2所示純度為99%的對(duì)二甲苯在串聯(lián)的三臺(tái)氧化塔(1，2，3)氧化之后，其氧化物組成為HB(高沸物) 3～4%TPS 13～15%MMT(單酸單酯) 16～21%BME(B酯) 4～5%DMT(對(duì)苯二甲酸二甲酯) 10～12%PTS(對(duì)甲基苯甲酸) 21～22%PTE(對(duì)甲基苯甲酸甲酯) 20～22%PX(對(duì)二甲苯) 2～3%氧化塔底流出，對(duì)苯二甲酸及其混合物，將塔底流出物送至萃取塔(4)的上部入口，萃取塔操作溫度為96℃，氧化物/水＝2/1，萃取劑為3%的醋酸水溶液，壓力為0.3mpa，接觸時(shí)間為35分鐘。萃取前后氧化物料成份變化如下
萃取前 萃取后1、鄰二甲苯 0 02、對(duì)二甲苯 0.137 0.0633、苯甲酸甲酯 1.794 1.7884、苯甲酸 0.235 0.0095、對(duì)甲基苯甲酸甲酯 20.392 14.8516、鄰甲基苯甲酸 0.028 07、間甲基本甲酸 微 08、對(duì)甲基苯甲酸 22.975 21.9499、鄰苯二甲酸二甲酯 1.546 1.45210、對(duì)苯二甲酸二甲酯 9.5 9.94811、間苯二甲酸二甲酯 微 012、鄰苯二甲酸單甲酯 0 013、對(duì)苯二甲酸單甲酯 26.238 30.40914、間苯二甲酸單甲酯 微 015、鄰苯二甲酸 0 016、間苯二甲酸 0 017、對(duì)苯二甲酸 15.027 15.492氧化物料經(jīng)萃取后，大部分非對(duì)位二甲苯的衍生物被除掉，氧化物料得到精制，精制后的氧化物料送入酯化塔[8]，氧化物料在酯化塔內(nèi)用甲醇酯化，酯化后物料進(jìn)入蒸餾塔[10][11]蒸餾，蒸餾后物料仍含有少量雜質(zhì)需再經(jīng)精餾塔[12]精餾，精餾后的DMT進(jìn)入水冷式結(jié)片機(jī)[14]結(jié)片打包。蒸餾、精餾、冷卻結(jié)片等操作條件和設(shè)備也基本與威頓法相同。
最終DMT產(chǎn)品質(zhì)量威頓法工藝 改進(jìn)后工藝1、外觀 白色、無懸浮物 白色無懸浮物2、DMT純度(%重量) ＞99.9 ＞99.9
3、凝固點(diǎn)(℃) 140.6以上 140.62±14、酸值(mg koH/g) ∠0.01 ∠0.015、熔體水含量(%重量) ∠0.02 ∠0.026、灰分(PPM) ∠10 ∠107、熔體170℃的哈森值 ∠10(產(chǎn)量的90%) ∠10(產(chǎn)量的90%)8、鐵(以Fe計(jì))PPM ∠0.5 ∠0.59、消光指數(shù)(340mm) 最大0.06 最大0.0610、對(duì)醛基苯甲酸甲酯 最大120PPM 最大120PPM


圖1是威頓法工藝及裝置排列示意圖，1、氧化塔2、氧化塔3、氧化塔4、氧化廢水罐5、酯化廢水罐6、氧化物儲(chǔ)罐7、預(yù)酯化器8、酯化塔9、PTE蒸餾塔10、DMT蒸發(fā)塔11、一次結(jié)晶系統(tǒng)12、一次分離13、濾液處理系統(tǒng)14、二次結(jié)晶系統(tǒng)15、二次分離16、殘?jiān)笳舭l(fā)器17、醇解塔18、DMT精餾塔19、結(jié)片機(jī)
圖2是本發(fā)明的工藝及裝置排列示意圖，1、氧化塔2、氧化塔3、氧化塔4、萃取塔5、萃取劑罐6、萃取液罐7、氧化物儲(chǔ)罐8、預(yù)酯化器9、酯化塔10、PTE蒸餾塔11、DMT蒸餾塔12、DMT精餾塔13、殘?jiān)笳舭l(fā)器14、結(jié)片機(jī)
權(quán)利要求
1.一種以對(duì)二甲苯為原料，生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二甲酯的新工藝方法，包括a、對(duì)二甲苯經(jīng)氧化塔，在催化劑酯酸鈷、酯酸錳的作用下，制得對(duì)苯二甲酸及其混合物；b、經(jīng)氧化的對(duì)苯二甲酸及其混合物送至萃取塔，在萃取塔中與萃取劑逆流接觸，脫除對(duì)苯二甲酸及其混合物中的間位，鄰為及其非對(duì)位衍生物；c、脫除非對(duì)位衍生物后的對(duì)苯二甲酸進(jìn)入酯化塔與甲醇酯化，生成對(duì)苯二甲酯二甲酯及其單酯等混合物；d、該混合物經(jīng)蒸餾、精餾、進(jìn)一步除去雜質(zhì)，精制后進(jìn)入水冷式結(jié)片機(jī)結(jié)片打包；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于萃取塔的萃取劑可以是含有0.1～5.0%的醋酸水溶液。萃取操作條件可選擇為壓力0.1～0.3mpa，溶劑比(氧化物∶水)＝1∶(5.0～3)，操作溫度94℃～105℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸二甲酯的生產(chǎn)工藝方法，它對(duì)威頓(witten)工藝進(jìn)行了改進(jìn)。本發(fā)明的主要特征是以對(duì)二甲苯為原料，經(jīng)氧化、萃取、酯化、蒸餾、精餾、冷卻結(jié)片，生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二甲酯，使用本發(fā)明生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二甲酯均使設(shè)備投資及操作費(fèi)用減少近三分之一，達(dá)到良好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C69/82GK1048542SQ8910448
公開日1991年1月16日 申請(qǐng)日期1989年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月3日
發(fā)明者程健雄, 辛海偉, 唐杰, 談遒, 趙平, 陳樹章, 魏文波, 宋光復(fù), 王建國(guó) 申請(qǐng)人:天津石油化工公司化工廠, 中國(guó)石油化工總公司天津大學(xué)天津石油化工技術(shù)開發(fā)中心