專利名稱：制備對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，在該法中含有對(duì)-混合二甲苯和對(duì)-甲苯酸甲酯(PTE)的混合物在液相中有重金屬催化劑的情況下用含氧的氣體氧化，用甲醇將氧化產(chǎn)物酯化成粗酯，從粗酯分離出DMT和將重金屬催化劑以及含有PTE和中間產(chǎn)物以及副產(chǎn)物的餾分輸回到制備過(guò)程中，其中，氧化在至少二個(gè)氧化階段中進(jìn)行。
對(duì)于上述的用來(lái)制備DMT的方法，其在文獻(xiàn)資料中稱作為Katzschmann-法或Witten-法(Ullmanns技術(shù)化學(xué)百科全書(Enzyklopdie der technischen Chemie)，第4版，第22卷，化學(xué)出版社1982，第530-531頁(yè))，將對(duì)-混合二甲苯和對(duì)-甲苯酸甲酯(PTE)的共同混合物用含氧的氣體在不含鹵素的重金屬催化劑的情況下氧化，催化劑通常為Co/Mn混合物。PTE在反應(yīng)混合物中過(guò)量加入，因?yàn)槠溆米鳛楣腆w的高熔點(diǎn)的氧化產(chǎn)物的輸送介質(zhì)和/或溶劑，并從下一個(gè)制備過(guò)程階段或反應(yīng)器輸送回氧化反應(yīng)階段。在緊接著氧化階段的酯化塔中，將氧化產(chǎn)物與實(shí)際的所有上述氧化階段的中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物酯化。離開(kāi)酯化塔的粗酯主要含有PTE、DMT和DMT的同分異構(gòu)體以及大量的經(jīng)酯化的中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物主要含有可重新轉(zhuǎn)變成DMT的有用物質(zhì)，在此為了提高產(chǎn)率將其輸送回制備過(guò)程中。在此，特別涉及芳族醇(如羥基甲基苯甲酸甲酯(HMBME))、涉及芳族醛(如對(duì)甲酰苯甲酸甲酯(Terephthalaldehydsuremethylester)(TAE))或涉及在酯化過(guò)程中不可轉(zhuǎn)變的酸，如對(duì)甲基苯甲酸(PTS)和對(duì)苯二酸一甲酯(MMT)。HMBME和TAE是經(jīng)酯化的氧化產(chǎn)物，其由對(duì)-混合二甲苯或PTE的氧化得到。然而，中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物還含有不期望的物質(zhì)，其特別在濃縮時(shí)，可對(duì)制備過(guò)程各階段有不利的影響，并且可使產(chǎn)率減退。其包括例如苯甲酸甲酯(BME)以及多核芳族物質(zhì)，如聯(lián)苯和三苯。
氧化以二個(gè)或更多個(gè)氧化階段進(jìn)行，在此，在第一氧化階段中盡可能力求低溫。隨著輸送回到氧化器的PTE-流，大量的高熔點(diǎn)物質(zhì)，例如DMT，以及那些在氧化中進(jìn)一步反應(yīng)生成的高熔點(diǎn)物質(zhì)的物質(zhì)，例如TAE和HMBME進(jìn)入氧化階段。由于在PTE中高份額的副產(chǎn)物，在第一氧化階段中的溫度不能下降到鑒于選擇性和容積/時(shí)間-產(chǎn)率所期望的值。進(jìn)入氧化階段的混合物還含有作為副產(chǎn)物的BME以及濃度直至6重量％的預(yù)產(chǎn)物苯甲酸。一方面低熔點(diǎn)的BME成分被認(rèn)為是有利的，因?yàn)槠涫歉呷埸c(diǎn)內(nèi)含物的良好的溶劑并阻止這些化合物的沉積。另一方面，BME和BS起乳化和結(jié)合水作用，所以對(duì)此是有重要聯(lián)系的，即在液相中結(jié)合的水多于汽/液平衡所需的水。水可特別在低的溫度下，例如在冷卻管道附近與常用的醋酸作為單一的相存在而從有機(jī)相中萃取大量的催化劑，并且使之無(wú)效。迄今為止已知的束流引出法即使在非常細(xì)心的操作方式下也不能根本改變這種狀況。實(shí)際工作中借助于，在氧化中調(diào)節(jié)到較高的溫度，以使得所溶解的水的濃度保持在足夠低的水平。
基于此，本發(fā)明的任務(wù)是，以上述的方法改善氧化的選擇性，從而減少原料的用量。
為了解決這個(gè)任務(wù)，本發(fā)明提出，從粗酯中分離低沸點(diǎn)的PTE-餾分，其含有對(duì)-甲苯酸甲酯(PTE)、苯甲酸甲酯(BME)和低沸點(diǎn)的物質(zhì)以及小于5重量％的DMT和具有與DMT沸點(diǎn)相近的物質(zhì)，低沸點(diǎn)的PTE-餾分輸送回第一氧化階段，其余量的PTE與高沸點(diǎn)物質(zhì)、具有與DMT沸點(diǎn)相近的氧化產(chǎn)物和副產(chǎn)物和有用的產(chǎn)物一起加入到緊接著的氧化階段，有用的產(chǎn)物是在高沸點(diǎn)的粗酯殘?jiān)s分的處理分離時(shí)得到的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，將BME在PTE-餾分輸送回第一氧化階段之前從低沸點(diǎn)的PTE-餾分中蒸餾分離。
根據(jù)本發(fā)明的方法是這樣進(jìn)行的，即與第一氧化階段的低沸點(diǎn)PTE-餾分一起加入的PTE-物流量至少相當(dāng)于25％的對(duì)-混合二甲苯加入量，經(jīng)過(guò)分離低沸點(diǎn)PTE-餾分后在粗酯中的苯甲酸甲酯(BME)的含量略小于2.5重量％。
各個(gè)氧化階段在不同的溫度下進(jìn)行，其中在第一氧化階段盡可能力求低的溫度。用根據(jù)本發(fā)明的方法可成功地使第一氧化階段的溫度下降到140℃以下，且優(yōu)選為下降到135℃以下，并顯著提高選擇性，而不降低容積/時(shí)間產(chǎn)率，也不會(huì)由于沉積或阻塞而阻礙制備過(guò)程的進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的可能的低溫下，在第一氧化階段就已經(jīng)可以加入所有的PTE-量，因?yàn)樵?35℃左右的溫度下不發(fā)生PTE-氧化，所以例如在第一氧化器內(nèi)主要為對(duì)-混合二甲苯的氧化過(guò)程中所存在的那樣較低的氧過(guò)剩的有害的副作用并不起決定作用。在第一氧化階段已經(jīng)有如此大量的對(duì)-混合二甲苯可被氧化，以致于在隨后的氧化階段對(duì)-混合二甲苯的濃度很低，使得對(duì)于低損失的PTE-氧化可毫無(wú)問(wèn)題地調(diào)節(jié)至合適的較高的氧過(guò)剩。在優(yōu)選的三階段氧化的情況下，在第二氧化器中也能調(diào)節(jié)至較低的溫度。在氧化過(guò)程中BME-水平可以根據(jù)本發(fā)明的方法可減少到低于1重量％，因?yàn)檩^低的溫度也顯著減少了其隨著剩余的混合二甲苯所輸送回的量。
低沸點(diǎn)的PTE-餾分優(yōu)選地通過(guò)粗酯的一-或多級(jí)減壓蒸餾而獲得，其中可以通過(guò)用甲醇的汽提輔助減壓蒸餾。由于良好的增效值，所以只需要較少的回流。低沸點(diǎn)的PTE-餾分可作為分凝物抽離，甲醇的蒸汽在制備過(guò)程中應(yīng)用作為反應(yīng)介質(zhì)。
由于在粗酯汽提時(shí)良好的物質(zhì)傳遞，在剩余的粗酯中BME-濃度根據(jù)本發(fā)明下降至小于2.5重量％的優(yōu)選值是沒(méi)有問(wèn)題的。在粗酯中所含的全部BME-量在此以直至很少的余量存在于低沸點(diǎn)PTE-餾分中，并且可從該餾分中蒸餾分離。在此得到全部在氧化中和在酯化中所形成的BME-份額。此外，突出的優(yōu)點(diǎn)是在氧化物中所含有的新酯化的苯甲酸生成的BME-量也一起被析出。這在從酯化的蒸汽中析出時(shí)只占小的份額，在從汽提蒸汽中析出是根本不可能的，因?yàn)楸郊姿岬姆磻?yīng)還沒(méi)有結(jié)束或根本還沒(méi)有發(fā)生。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以控制在粗酯中的殘余酸含量或可用汽提甲醇進(jìn)一步酯化其中所含的酸。汽提甲醇中的水含量用作為調(diào)節(jié)的要素。在實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，大部分的對(duì)苯二酸一甲酯在粗酯中保留下來(lái)是有利的，而不能與DMT蒸餾分離的對(duì)-甲基苯甲酸，大部分被酯化并作為PTE被汽提。在粗酯中以對(duì)苯二酸一甲酯的形式的一定量的殘余酸是有利的，因?yàn)槠溆兄谌芙獯呋瘎┏煞郑駝t催化劑成分容易被還原成金屬并在裝置和管道中形成非常難以除掉的金屬沉積物。所以在根據(jù)本發(fā)明的方法中，尤其在遭受危害的酯化塔中故意允許提高殘余酸量，只有在汽提蒸餾中才被分解。因在根據(jù)本發(fā)明的方法中催化劑的作用不受影響，所以在氧化中只是需要150至最大180ppm的催化劑濃度，以致可以不使用在現(xiàn)有技術(shù)實(shí)踐中加入的用作為催化劑的鋰并且只通過(guò)控制在粗酯中的殘余酸量就可阻止金屬的沉積。
在另一個(gè)裝置中，本發(fā)明提出，從分離階段的蒸汽流獲得的PTE-分凝物和/或從酯化塔的蒸汽析出的含PTE-和BME的產(chǎn)物，被添加到低沸點(diǎn)餾分中。
權(quán)利要求
1.一種制備對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，在該法中含有對(duì)-混合二甲苯和對(duì)-甲苯酸甲酯(PTE)的混合物在液相中在有重金屬催化劑的情況下用含氧的氣體氧化，氧化產(chǎn)物用甲醇酯化成粗酯，從粗酯分離出DMT和將重金屬催化劑以及含有PTE和中間產(chǎn)物以及副產(chǎn)物的餾分輸回到制備過(guò)程中，其中氧化在至少二個(gè)氧化階段中進(jìn)行，其特征在于，從粗酯分離出低沸點(diǎn)PTE-餾分，其含有PTE、苯甲酸甲酯(BME)和低沸點(diǎn)的物質(zhì)以及小于5重量％的DMT和具有與DMT沸點(diǎn)相近的物質(zhì)，低沸點(diǎn)的PTE-餾分輸送回第一氧化階段，其余量的PTE與高沸點(diǎn)物質(zhì)、具有與DMT沸點(diǎn)相近的氧化產(chǎn)物和副產(chǎn)物和有用的產(chǎn)物一起加入到隨后的氧化階段，有用的產(chǎn)物是在高沸點(diǎn)的粗酯殘?jiān)s分的處理分離時(shí)得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在第一氧化階段與低沸點(diǎn)PTE-餾分一起加入的PTE-物流相當(dāng)于至少25％的所加入的對(duì)-混合二甲苯量，且經(jīng)過(guò)分離低沸點(diǎn)PTE-餾分后在粗酯中的苯甲酸甲酯(BME)含量小于2.5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，低沸點(diǎn)PTE-餾分通過(guò)粗酯的一級(jí)或多級(jí)減壓蒸餾而得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，在粗酯的減壓蒸餾中通過(guò)用甲醇汽提而得到低沸點(diǎn)的PTE-餾分，其中，低沸點(diǎn)的PTE-餾分作為分凝物分離，甲醇的蒸汽在制備過(guò)程中應(yīng)用作為反應(yīng)介質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，加入從分離階段的蒸汽流中得到的低沸點(diǎn)餾分PTE-分凝物，和/或從酯化塔的蒸汽中析出的含有PTE和BME的產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，從低沸點(diǎn)PTE-餾分中蒸餾分離苯甲酸甲酯(BME)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，氧化階段在各個(gè)不同的溫度下進(jìn)行，其中在第一氧化階段溫度調(diào)節(jié)到低于140℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來(lái)制備對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，在該方法中，含有對(duì)－混合二甲苯和對(duì)－甲苯酸甲酯(PTE)的混合物在液相中，在有重金屬催化劑的情況下，在至少二個(gè)氧化階段中用含氧的氣體氧化，隨后氧化產(chǎn)物用甲醇酯化成粗酯，從粗酯分離出DMT。將重金屬催化劑以及含有PTE和中間產(chǎn)物以及副產(chǎn)物的餾分輸回到制備過(guò)程中。根據(jù)本發(fā)明，從粗酯中分離出低沸點(diǎn)PTE－餾分，其含有PTE、苯甲酸甲酯(BME)和低沸點(diǎn)的物質(zhì)以及小于5重量％的DMT和具有與DMT沸點(diǎn)相近的物質(zhì)。低沸點(diǎn)的PTE－餾分輸送回第一氧化階段。其余量的PTE與高沸點(diǎn)物質(zhì)、具有與DMT沸點(diǎn)相近的氧化－和中間產(chǎn)物和有用的產(chǎn)物一起加入到隨后的氧化階段，有用的產(chǎn)物是在高沸點(diǎn)的粗酯殘?jiān)s分的處理分離時(shí)得到的。
文檔編號(hào)C07C67/39GK1475474SQ0314623
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月6日
發(fā)明者H－D·黑格曼斯, H-D 黑格曼斯 申請(qǐng)人:H&G黑格曼斯工程有限公司