專利名稱：通過用含氟鹽類處理使Cr和/或Sn取代分子篩骨架中的鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩組合物及其制備方法和使用方法。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一類分子篩組合物，其結(jié)構(gòu)與已知的分子篩類似，但具有如下特征結(jié)構(gòu)中至少含有Cr或Sn之一種骨架原子，而且缺陷位置很少(如下文所述)。該分子篩的制備方法通常包括在適合于將Cr和/或Sn插入骨架以代替其中鋁的條件下，最好使一種分子篩與至少含有鉻的氟鹽或錫的氟鹽之一種的水溶液相接觸，其中的氟鹽最好不會與鋁形成不溶性鹽。
天然存在的和人工合成的沸石鋁硅酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)是由通過共用氧原子交聯(lián)的AlO-4和SiO4四面體組成的。用AlO-4、SiO4及其類似物來描述沸石骨架中與氧四重配位的四面體原子Al、Si和其它原子。當然這里所述的四個氧原子中的每一個均和其它四面體原子相連接，從而使每個四面體單元中的電荷平衡。含一個鋁原子的一個四面體通過與一個陽離子相連接而使其電價平衡。最常見的這類陽離子是一種金屬陽離子，如Na+或K+，在有機物中，如季銨離子也被用于沸石合成中，在某些情況下，它們作為陽離子出現(xiàn)在合成沸石產(chǎn)物中。一般金屬陽離子(至少大部分)可被其它陽離子(包括H+和NH+4)所取代。在多數(shù)情況下，有機陽離子由于太大以致不能通過沸石體系中的孔隙，因而不能通過離子交換方法而直接被取代。熱處理能使這些有機陽離子轉(zhuǎn)變成能直接進行離子交換的H+或NH+4陽離子。對沸石中的H+或NH+4陽離子進行熱處理，會從與其正常連接的AlO-4四面體中大量除去這些陽離子，從而使沸石結(jié)構(gòu)中的電價失去平衡，然后必須通過結(jié)構(gòu)重排，才能使電價恢復(fù)平衡。一般當AlO-4四面體占全部骨架四面體的40%或更多時，就不可能進行必要的結(jié)構(gòu)重排，晶體結(jié)構(gòu)會破壞。在許多硅質(zhì)沸石中，基本上保持結(jié)構(gòu)的完整，但對于所得到的“去陽離子”結(jié)構(gòu)，其性能與完全陽離子化的母體有明顯差異。
沸石中鋁的相對不穩(wěn)定性(特別是呈非金屬陽離子或去陽離子的結(jié)構(gòu))已被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，例如在P.E.Pickert的于1972年2月3日批準的美國專利3640681中，描述了一種從沸石中提取骨架鋁的方法，該方法包括使沸石的部分陽離子空缺結(jié)構(gòu)脫羥基，然后使它與乙酰丙酮或其金屬衍生物接觸從而與鋁原子螯合并增溶。有人提出用乙二胺四乙酸作提取劑以從沸石骨架中提取鋁，該方法在某些方面與Pickert方法類似。人們還知道，在水蒸汽(外加的或由沸石本身脫羥基而得到的)環(huán)境中焙解沸石(如沸石Y)結(jié)構(gòu)中的H+或NH+4陽離子，通過水解可有效除去骨架鋁。下列專利可證明這種現(xiàn)象P.E.Eberly，Jr等人的于1970年4月14日批準的美國專利3506400;G.T.Kerr等人的于1970年2月3日批準的美國專利3493519;G.T.Kerr的于1970年5月19日批準的美國專利3513108。在這些例子中，在精確的水熱處理后，產(chǎn)品組合物仍保留晶體結(jié)構(gòu)，紅外分析表明存在大量的羥基基團，它們在3740、3640和3550cm-1區(qū)域附近具有伸縮振動頻率。關(guān)于這一點，美國專利3506400中的紅外分析數(shù)據(jù)特別有用。Kerr等人在美國專利3493519中對這些羥基基團的產(chǎn)生機制進行了解釋，專利權(quán)人認為氫沸石晶格骨架中的鋁原子能與水反應(yīng)，結(jié)果從晶格中除去鋁，其反應(yīng)方程式如下
根據(jù)Kerr等人的解釋，從最初的晶格位置上除去的鋁能進一步與陽離子氫反應(yīng)，以生成含鋁即羥鋁陽離子，其反應(yīng)方程式如下
Breck，D.W.和Skeels，G.W在“ZeoliteChemistryⅡ.TheRoleofAluminuminTheHydrothermalTreatmentofAmmonium-Exchanged880103，1986年6月30日申請);Skeels，G.W.和Breck，D.W.的“Proceedings of The Sixth International Zeolite Conference”，edited by David olson and Attilio Bisio Butterworth & CO.Ltd，P87-96(1984)。該方法包括用一種含量至少為0.0075摩爾/100克沸石鋁硅酸鹽(以干基計)的氟硅酸鹽，將硅原子以SiO4四面體插入鋁硅酸鹽的晶格中，該鋁硅酸鹽的SiO2/Al2O3摩爾比至少為3，孔徑至少為3埃，所說的氟硅酸鹽呈水溶液形式，其PH值約為3～7，以足夠低的速度使該鹽與沸石鋁硅酸鹽接觸，以使至少60%的原始沸石鋁硅酸鹽的結(jié)晶度被保留。
共同轉(zhuǎn)讓的歐洲專利申請85902354.1(美國專利申請?zhí)枮?04179)(Attorney Docket No 13733)中描述了用金屬陽離子Fe和/或Ti的氟化銨鹽處理在含水介質(zhì)中的沸石。骨架鋁被F-絡(luò)合并從沸石中除去，將金屬陽離子插入骨架中以代替鋁。
通過一次合成方法使Cr或Sn取代進入沸石骨架中，人們已作了各種嘗試，但至今未能真正獲得成功。已經(jīng)用除鋁以外的許多離子對pentasil系列沸石(類似ZSM-5)中的合成沸石進行了嘗試。在某些情況下，發(fā)現(xiàn)Cr或Sn和沸石在一起，但不是在沸石的骨架中。Cr或Sn沒有成為一次合成沸石產(chǎn)品骨架中的一部分，可能是基于這樣一個事實，即合成所需的PH值高，使Cr或Sn可能以氧化物和/或水合氧化物形式存在。例如美國專利4405502(klotz)中公開了結(jié)晶鉻硅酸鹽中存在12.40%(重量)以下的Cr2O3(例4)，但是產(chǎn)物中的Cr2O3是以非晶質(zhì)或結(jié)晶氧化物形式存在的。這些實例告訴我們，最初溶于水中的Cr，在與二氧化硅源開始接觸前就以氫氧化物形式快速沉淀。而且“這些結(jié)果表明，隨著Cr含量的增多，產(chǎn)物中測得的Cr2O3也越來越多”(24欄，15-17行)。
Marosi等人在西德專利2831630中公開了ZSM-5型結(jié)構(gòu)中存在0.50%～3.00%(重量)的Cr2O3。包含在ZSM-5骨架中(如果確實是在其中的話)的Cr量在100個骨架四面體原子中占0.4～2.5個原子。在一個給出產(chǎn)品組合物的實例中，該固體產(chǎn)物的100個骨架原子中只含有0.7個Cr原子，該值比本發(fā)明的組合物低。
在英國專利申請GB2024790(Taramasso等人)的實例2中，得到的ZSM-5型結(jié)構(gòu)其Cr2O3含量達6.00%(重量)，該產(chǎn)物被稱為“TRS-28”，其權(quán)利要求告訴我們，鉻原子或是“進入晶格以代替Si原子”，或是“呈二硅酸或多硅酸鹽的形式”，其實例中所列的數(shù)據(jù)告訴我們，Cr不在ZSM-5產(chǎn)品的晶格骨架中。本發(fā)明給出的所有產(chǎn)物的表面積表明，它比典型的ZSM-5明顯的低。這證明該沸石中存在一些非晶質(zhì)或密集相。典型的ZSM-5或其類似的多硅質(zhì)硅酸鹽，其表面積(BET)大于400米2/克。英國專利申請GB2024790的含Cr產(chǎn)品，其表面積(BET)為380米2/克，該值至少要比純沸石樣品的可能值低5%。此外，假定所有Cr原子都位于與四個氧原子配位的四面體骨架中，則該發(fā)明的含Cr產(chǎn)品(Cr2O3含量為6.0%)可具有的離子交換能力為0.79毫克當量/克。但在焙燒(550℃)后的產(chǎn)品中，實際上只發(fā)現(xiàn)0.0058毫克當量/克的陽離子，若Cr確實是在骨架中，則該值要比用來平衡骨架負電荷所需的值至少低2個數(shù)量級。為了使Cr進入與四個氧原子配位的四面體骨架中，必須存在帶正電荷的物質(zhì)或陽離子以平衡由于存在三價Cr離子而產(chǎn)生的負電荷，該三價Cr離子與硅原子一起共享四個獨立氧原子上的負電荷。缺少陽離子，就不可能使Cr以這種形式與氧進行四面體配位，因此這種Cr不在此實例中的合成沸石的骨架中。反之不然，即如果帶正電荷的陽離子平衡了鉻的負電荷，從而滿足了氧的四面體配位要求，則鉻也不一定位于骨架中。顯然鉻存在于氧的四面體配位中，但不一定能證明鉻位于沸石骨架中，也可能象非晶質(zhì)鋁硅酸鹽那樣，非晶質(zhì)鉻硅酸鹽也具有與四面體配位的鉻原子，因而具有離子交換能力。
歐洲專利申請13630(Rubin等人)公開的ZSM-12型結(jié)構(gòu)中存在0.63%～2.90%(重量)的Cr2O3。該專利申請的表中所述的樣品，尤其是含有Cr的產(chǎn)品表明其表面積損失很大。這說明該合成產(chǎn)品的純度有問題，它們肯定含有非晶質(zhì)物質(zhì)。在這些表中還可發(fā)現(xiàn)這樣一種相對關(guān)系，即合成產(chǎn)品中的鉻含量增加時，所得到的X-射線結(jié)晶度則降低。
在歐洲專利申請14059(Rubin等人)中獲得的ZSM-11型結(jié)構(gòu)，其Cr2O3含量為0.09%～1.26%(重量)。對這些產(chǎn)品進行相同的觀測，結(jié)果表明，含Cr的產(chǎn)品其X-射線結(jié)晶度降低，對正己烷和環(huán)己烷的吸收能力明顯降低，與不含Cr的產(chǎn)品相比，其表面積也明顯降低。單個產(chǎn)品的觀測結(jié)果均不能排除在ZSM-11骨架中引入了Cr。但總的看來，這些數(shù)據(jù)證實了含有鉻的非晶質(zhì)相與沸石一起析出，在最基本的合成條件下，這是可預(yù)料到的結(jié)Zeolite Y，Stabilization”，Molecular Sieves-Ⅱ，A.C.S.Symposium Series 40，Pages 271-280(1977)中提出，在足量骨架鋁水解過程中NH4Y能穩(wěn)定存在，從而使鈉沸石骨架中形成穩(wěn)定的羥鋁陽離子簇，同時通過部分骨架硅原子遷移使骨架自身重結(jié)晶，從而使沸石結(jié)構(gòu)保持在一起。
C.H.Elliott的于1977年7月20日批準的美國專利3594331中提出含水介質(zhì)中的氟離子(尤其是在PH值低于7的條件下)，對于從沸石晶格中提取骨架鋁是十分有效的，事實上當氟化物濃度超過15克活性氟化物/10000克沸石時，由于骨架硅及骨架鋁的直接浸蝕，結(jié)果會使晶格遭到破壞。在該專利中還描述了一種氟化物的處理方法，其中每10000克沸石(無水)得到的氟化物量為22克，其中的氟由氟硅酸銨提供。進行這種處理的目的在于改善沸石的熱穩(wěn)定性。根據(jù)專利權(quán)人的理論，使某些氟化物和結(jié)構(gòu)中的堿金屬氧化物連接，以降低堿性結(jié)構(gòu)Na2O的助熔作用，否則會使晶體結(jié)構(gòu)破壞。該專利所述的這種處理方法既不會影響沸石產(chǎn)品中硅的總含量，也不會影響沸石單元晶格中的硅含量。
由于穩(wěn)定性顯然(至少部分)是沸石骨架中Al2O3含量的一個函數(shù)，因此為避免骨架鋁提取中固有的結(jié)構(gòu)變化，獲得Al2O3含量低的沸石似乎是有利的。盡管人們在這方面已做了很多努力，但成功的很少，而且只能用少數(shù)幾個品種。
下列文獻描述了提高沸石中SiO2/Al2O3比率的方法共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4503023，1985年3月5日批準;共同轉(zhuǎn)讓的美國專利461085 ，1986年9月9日批準;美國專利4711770，1988年12月8日批準(美國專利申請?zhí)柟?br> Dwyer等人在美國專利3941871中公開了Sn代替(或作為部分)有機樣板存在于ZSM-5型結(jié)構(gòu)中，但其本身不作為ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)的一部分。在美國專利4329328(McAnespic等人)中提出了二價錫硅酸鹽的合成，但沒有給出這類合成的實例，也沒有說明這類物質(zhì)的性能。
上述參考文獻雖然提出將Cr或Sn金屬離子摻入相應(yīng)的沸石骨架中，但結(jié)果一致表明，骨架中沒有包含金屬離子，只是在合成工藝過程中與沸石一起作為非晶質(zhì)相析出。Tielen等人在“ProceedingsoftheInternationalSymposiumonZeoliteCatalysis”，Siofok，Hungary(1985年5月13日)中評述了沸石中的同晶型性取代，他們認為“總的來說，這些新物質(zhì)的提出是基于它們具有新型的化學組成或X射線衍射(XRD)光譜或兩者皆備。這種新穎性不一定是指這些新物質(zhì)含有新元素，或在沸石骨架中至少部分被取代。據(jù)我們所知，僅在用硼取代的情況下，由于沸石晶格中存在硼，才獲得隔音性能”。由此可見，其失敗原因是很顯然的，因為合成沸石產(chǎn)品所用的合成條件使不溶性的金屬氫氧化物沉淀，從而降低了金屬氧化物在晶體生長過程中摻入硅酸鹽單元中的能力。這一特點最近才被Szostak等人在JournalofChemicalSociety，F(xiàn)aradayTrans.I，P83(1987)中指出，為了弄清楚關(guān)鍵性能pH，他們首先合成ZSM-5的鐵硅酸鹽類似物。
上述參考文獻已提到有可能合成骨架四面體中含有Cr或Sn的沸石或分子篩。但這些文獻所用的方法毫無疑問會使金屬和沸石一起(或以氧化物，或以氫氧化物，或以非晶質(zhì)金屬硅酸鹽形式)沉積。這些文獻還用實例說明，將這些金屬離子摻入沸石四面體骨架中是困難的。本申請方法的獨特性也已被證明，它取決于Cr和Sn金屬離子在酸性介質(zhì)中的可溶性及采用二次合成工藝將金屬離子摻入骨架中。為了弄清二次合成工藝是否能將任何金屬離子摻入現(xiàn)有的沸石骨架中，曾用該方法對P和B離子進行了嘗試，兩裎茨艸曬ΑＦ裎梗珺是唯一能通過一次合成工藝，被成功地摻入到Pentasil系列沸石骨架中的金屬離子(Tielen等人)。只有嚴格控制二次合成工藝條件，才能成功地將Fe和/或Ti(D-13733)，或Cr和/或Sn摻入到現(xiàn)有沸石或分子篩的骨架中。
這里所述的二次合成是指這樣一種方法，分子篩產(chǎn)物通過某種方法(二次合成)處理后可獲得一種分子篩產(chǎn)品，該產(chǎn)品不可能由一次合成法獲得，或很難制備，或通常在自然界中找不到。
本發(fā)明涉及新型的沸石組合物，它含有大量的骨架四面體原子，這在天然存在的沸石中或在合成沸石中是未曾發(fā)現(xiàn)的。
在本發(fā)明中，用Cr或Sn的含水氟化銨鹽處理沸石Y、沸石L、絲光沸石和沸石LZ-202〔不用樣板劑制得的一種ω型沸石，如歐洲專利申請86904614.4(美國專利申請752555)(AttorneyDocket.No.14271)中所述〕。在處理過程中，從分子篩骨架中除去鋁，并將金屬離子摻入骨架中。通過本發(fā)明，可將Cr和/或Sn的金屬離子摻入分子篩骨架中，通常在自然界未曾發(fā)現(xiàn)這類產(chǎn)品。


圖1A是沸石LZ-239的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例2)，如下文所述。
圖1B是沸石LZ-239圖1A照片的EDAX(X-射線能量散射分析)表面掃描(例2)，如下文所述。
圖2A是沸石LZ-239的SEM(掃描電子顯微鏡照片)(例2)，如下文所述。
圖2B是沸石LZ-239的圖2A照片中A點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖，(例2)，如下文所述。
圖2C是沸石LZ-239的圖2A照片中B點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例2)，如下文所述。
圖3A是沸石LZ-239的圖2A照片中C點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖，(例2)，如下文所述。
圖3B是沸石LZ-239的圖2A照片中D點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例2)，如下文所述。
圖4A是沸石LZ-239的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例2)，如下文所述。
圖4B是沸石LZ-239的圖4A照片中C點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例2)，如下文所述。
圖5A是沸石LZ-239的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例3)，如下文所述。
圖5B是沸石LZ-239的圖5A照片中A點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例3)，如下文所述。
圖5C是沸石LZ-239的圖5A照片中B點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例3)，如下文所述。
圖6A是沸石LZ-239的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例4)，如下文所述。
圖6B是沸石LZ-239的圖5A照片中A點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例4)，如下文所述。
圖7A是沸石LZ-252的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例10)，如下文所述。
圖7B是沸石LZ-252的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例10)，如下文所述。
圖8A是沸石LZ-252的圖7A照片的EDAX(X-射線能量散射分析)表面掃描(例10)，如下文所述。
圖8B是沸石LZ-252的圖7B照片中B點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例10)，如下文所述。
圖9是沸石LZ-253的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例11)，如下文所述。
圖10A是沸石LZ-253的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例11)，如下文所述。
圖10B是沸石LZ-253的圖10A照片中B點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例11)，如下文所述。
圖11A是沸石LZ-253的SEM(掃描電子顯微鏡)照片(例11)，如下文所述。
圖11B是沸石LZ-253的圖11A照片的EDAX(X-射線能量散射分析)表面掃描(例11)，如下文所述。
圖12A是沸石LZ-253的圖11A照片中G點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例11)，如下文所述。
圖12B是沸石LZ-253的圖11A照片中H點處的EDAX(X-射線能量散射分析)定點探測圖(例11)，如下文所述。
圖13是一個三元圖，其中與本發(fā)明組合物相關(guān)的參數(shù)均以摩爾分數(shù)給出。
一種分子篩組合物，它具有三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其單元經(jīng)驗化學式(按無水組份計)為(MWAlxSiy)O2其中“M”至少是Cr或Sn之一種;“W”、“x”和“y”分別表示以骨架四面體氧化物單元存在的“M”、Al和Si的摩爾分數(shù)，所說的摩爾分數(shù)位于由圖13中點A、B、C確定的三角形范圍內(nèi)。
一種由原始結(jié)晶微孔鋁硅酸鹽(具有以四面體氧化物形式存在的Al和Si組成的骨架結(jié)構(gòu))制備至少含有Cr或Sn之一種的分子篩組合物的方法，該方法包括用鉻的氟鹽和錫的氟鹽中至少一種與所說的結(jié)晶鋁硅酸鹽接觸，該鋁硅酸鹽孔徑至少為3
，其中SiO2/Al2O3摩爾比至少為2，所說的氟鹽是一種溶液或料漿，從而除去沸石的骨架鋁原子，并至少用Cr或Sn之一種代替鋁。
請求保護的是分子篩及其制備方法，其中所說的分子篩具有三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由通過共用氧原子而交聯(lián)的CrO-4或SnO＝4、AlO-4和SiO4四面體組成。用氧化物摩爾分數(shù)表示的這些新型分子篩具有單元經(jīng)驗化學式(按無水組份計)如下
其中“M”是Cr和/或Sn;“W”、“x”和“y”分別表示以骨架四面體氧化物單元存在的“M”、Al和Si的摩爾分數(shù)，所說的摩爾分數(shù)位于圖13中由點A、B、C確定的組分范圍中，點A、B、C處的“W”、“x”和“y”的值如下
摩爾分數(shù)點WXyA0.490.010.50B0.010.490.50C0.010.010.98本發(fā)明涉及新型的分子篩組合物及其制備方法。本發(fā)明的分子篩在四面體單元中具有“MO2”、AlO2和SiO2的三維微孔晶體骨架氧化物結(jié)構(gòu)，它們的單元經(jīng)驗化學式(以無水組份計)為
其中“M”至少為Cr或Sn之一種;如上所述“w”、“x”和“y”分別表示以四面體氧化物存在的“M”、Al和Si的摩爾分數(shù)。
這里所用的術(shù)語“單元經(jīng)驗化學式”一般是指最簡單的分子式，它給出了在分子篩中形成“MO2”、AlO2和SiO2四面體單元的Cr和/或Sn(M)、Al和Si的相對摩爾數(shù)。該單元經(jīng)驗化學式是根據(jù)Cr和/或Sn、Al和Si給出的，如上述分子式(1)所示，它們不包括其它可能存在的化合物、陽離子或陰離子(由于制備時引入或多數(shù)不含如上所述四面體單元的組合物中存在的其它雜質(zhì)或物質(zhì))。
本發(fā)明方法通常包括從SiO2/Al2O3摩爾比約為2或更多的沸石中除去骨架鋁;然后用一種或多種選自Cr和/或Sn的元素進行取代，所得的分子篩含有Cr和/或Sn，并具有與原始沸石相似的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法包括將孔徑至少為3 、SiO2/Al2O3摩爾比至少為2的結(jié)晶沸石和有效量的Cr的氟鹽或Sn的氟鹽之至少一種進行接觸，該氟鹽含量最好至少為0.001摩爾/100克沸石原料、呈一種水溶液或料漿形式，將該氟鹽漸增地或連續(xù)地、以較低的速率(也可用一種緩沖液)與沸石接觸，從而除去沸石中的骨架鋁原子，并用Cr和/或Sn原子取代鋁。實施該方法時，要求原始沸石的晶體結(jié)構(gòu)能至少保持60%，保持80%更好，保持90%最好，而且結(jié)構(gòu)缺陷因子(如下文所述)的增加量少于0.15，最好少于0.10。
適用于本發(fā)明的結(jié)晶沸石原料可為天然存在的沸石或人工合成的沸石，只要其孔徑足夠大，以允許水、Cr和/或Sn的氟鹽和反應(yīng)產(chǎn)物通過其內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)。這些原料通常用氧化物的摩爾比表示，如M2/nO∶Al2O3∶xSiO2∶yH2O其中“M”是n價陽離子，“x”的值至少約為2，最好是3，“y”的值約為0-9，該值取決于水合程度及特定沸石保持吸附水的能力。另一方面，天然存在或人工合成的沸石原料的骨架組成可用骨架四面體TO2的摩爾分數(shù)表示如下
其中“a”是由鋁原子占領(lǐng)的骨架四面體位置的分數(shù)，“b”是由硅原子占領(lǐng)的骨架四面體位置的分數(shù)。原料的骨架中除Si和Al以外還含有其它原子，這些原料可根據(jù)其原料骨架的占領(lǐng)分數(shù)用類似的方法表示“TO2”化學式。括號內(nèi)注腳的代數(shù)和為1，在上述例子中，a+b＝1。
典型的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石分子篩包括(但又不限于)毛沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、沸石Y、沸石L、沸石LZ-202〔不用樣板劑制得的ω型沸石，如歐洲專利申請86904，614.4中所述(美國專利申請752555)(AttorneyDocketNo.14271)〕、沸石ω、沸石β、沸石TMA硅鉀鋁石、LZ-105、ZSM-5、ZSM-34和ZSM-35。沸石Y是在美國專利3130007中公開的;沸石L在美國專利3216789中公開;LZ-105在美國專利4257885中公開;沸石ω在美國專利4241036中公開;沸石B在美國專利3308069中公開;ZSM-5在美國專利3702886中公開;ZSM-34在美國專利4086186中公開;ZSM-35在美國專利3992466中公開。天然存在的和人工合成的沸石分子篩均能使用。
如果該過程不是在極慢的速度下進行或被減速，則原始沸石在一定程度上能承受開始時骨架鋁原子的失去而保持晶體結(jié)構(gòu)不塌陷，其原因下文將作更全面的解釋。一般承受鋁提取和保持高結(jié)晶度的能力與沸石中最初的SiO2/Al2O3摩爾比成正比。因此SiO2/Al2O3摩爾比最好至少為2左右，為3更好。而且最好在原始沸石中還至少存在50%(95%更好)的天然或合成沸石的AlO-4四面體。最好原始沸石含有盡可能多的最初的AlO-4四面體，即該原始沸石未經(jīng)成形后處理，從其最初的骨架位置未大量除去鋁原子或未改變它們與氧四重配位的正常條件。
對于用Cr和/或Sn取代骨架鋁來說，原始沸石中的陽離子數(shù)不是一個關(guān)鍵因素，但由于取代機制涉及沸石陽離子(至少部分)鹽的生成，一般這些鹽最好是可溶于水的，以便將它們從分子篩產(chǎn)品中除去。關(guān)于這一點，已發(fā)現(xiàn)銨陽離子能形成最易溶的鹽，因此沸石陽離子最好部分或至少50%(最好85%或更多)是銨或氫陽離子。已發(fā)現(xiàn)沸石中存在的最普通的一種陽離子Na+和K+能分別形成Na3AlF6和K3AlF6，這兩種物質(zhì)只能少量的溶于熱水或冷水中，當這些化合物在沸石的孔隙結(jié)構(gòu)中形成沉積物時，很難通過水洗將它們除去。如果對分子篩產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性有所要求的話，除去這些氟化物就顯得很重要，這是因為大量的氟化物會使晶體在500℃溫度時發(fā)生破壞。
為了便于說明上述方法的產(chǎn)品，如上所述的沸石原料的骨架組合物和本發(fā)明方法的產(chǎn)品可用骨架四面體(即TO2)的摩爾分數(shù)表示，其中，T表示骨架中的取代四面體原子，原始沸石可用下式表示(AlaSib□z)O2其中“a”是骨架中鋁四面體的摩爾分數(shù);“b”是骨架中硅四面體的摩爾分數(shù);“□”表示骨架中的缺陷位置;“Z”是沸石骨架中缺陷位置的摩爾分數(shù)。在許多情況下，原始沸石的“Z”值為0，缺陷位置可簡單地從表達式中除去。這些值的代數(shù)和a+b+z＝1。
用骨架四面體(TO2)的摩爾分數(shù)表示的由本發(fā)明方法制備的分子篩具有下列形式〔Al(a-N)SibMc□z〕O2其中“N”表示在處理過程中從骨架中除去的鋁四面體的摩爾分數(shù);“a”是原始沸石骨架中存在的鋁四面體的摩爾分數(shù);“b”是沸石骨架中存在的硅四面體的摩爾分數(shù);“Z”是骨架中缺陷位置的摩爾分數(shù);“M”表示Cr和/或Sn;“C”表示用本發(fā)明的氟鹽處理而生成的Cr和/或Sn四面體的摩爾分數(shù)，這些值的代數(shù)和為(a-N)+b+c+z＝1;
任何給定沸石的“結(jié)構(gòu)缺陷因子”等于特定沸石的“Z”值。原始沸石和沸石產(chǎn)品之間結(jié)構(gòu)缺陷因子的凈變化等于“△Z”，△Z＝Z(沸石產(chǎn)品)-Z(原始沸石)理論上，硅含量沒有變化，因此C應(yīng)等于(N-△Z)，其中“△Z”是處理后沸石骨架中缺陷位置摩爾分數(shù)的凈變化。但實際上F-有時會和分子篩中的硅起反應(yīng)(特別是在多硅質(zhì)分子篩晶體的表面上)，從而引起浸蝕，并將硅原子轉(zhuǎn)移到晶體的其它缺陷位置。因此“C”實際上始終不等于(N-△Z)。
由本發(fā)明方法制得的含有Cr和/或Sn的分子篩組合物具有通過Cr和/或Sn取代從原始沸石中除去的骨架鋁，該方法通常包括(a)在對沸石引入有效的工藝條件下，用有效量的至少為Cr的氟鹽或Sn的氟鹽之一種進行接觸;
(b)從反應(yīng)混合物中分離含有Cr和/或Sn的分子篩產(chǎn)物。
本發(fā)明方法通常包括用有效量的、至少是Cr的氟鹽或Sn的氟鹽之一種與一種孔徑至少為3
、SiO2/Al2O3摩爾比至少為2的結(jié)晶沸石相接觸。氟鹽量最好至少為0.001摩爾/100克沸石原料，所說的氟鹽呈一種溶液或料漿的形式。該氟鹽最好為水溶液或料漿，但應(yīng)該相信，也可以使用乙醇和其它有機溶劑的溶液或料漿。
該溶液或料漿最好具有有效的PH值，(所謂“有效的pH”是指在有效工藝條件下，Cr和/或Sn以單體形式存在在反應(yīng)系統(tǒng)中的pH值)。該溶液或料漿的pH值要高到除了與有效量的氟鹽起反應(yīng)以外，足以避免特定沸石結(jié)構(gòu)遭到不適當?shù)钠茐男运峤g，所述的氟鹽有效量是指能提供足量F-，工藝中所需的Cr和/或Sn的量以及最終分子篩產(chǎn)品中所需的Cr和/或Sn的量。本發(fā)明的有效PH值一般大于1，大于3更好，最好為3-7。
PH為3或更高時，通常能保證沸石不發(fā)生酸解現(xiàn)象，但這不一定是溶液中形成單體Cr和/或Sn的最佳PH值，當PH低于3時，已發(fā)現(xiàn)許多沸石的晶體被嚴重破壞。而當PH大于7時，摻入的Cr和/或Sn就會低于實際數(shù)值，這是由于在該PH值Cr和/或Sn溶解的結(jié)果及某些聚合反應(yīng)的結(jié)果，PH為7或更高時，會使該溶液不存在Cr和/或Sn的單體，結(jié)果在骨架中不會發(fā)生這些金屬原子的取代。而且在PH為7或更高時，Cr和/或Sn的聚合物常常以固體氧化物或氫氧化物而沉淀。
將該氟鹽溶液或料漿以很慢的速度逐漸地或連續(xù)地與沸石接觸，從而除去沸石的骨架鋁原子，并用來自氟鹽的Cr和/或Sn原子取代鋁。
將氟鹽溶液或料漿(最好是含水的)以有效速度逐漸地或連續(xù)地與沸石接觸，從而以一定速度除去一部分骨架鋁原櫻⒂肅r和/或Sn原子取代鋁，上述速度最好能使原始沸石晶體結(jié)構(gòu)至少保留80%，保留90%更佳。
用作鋁提取劑及代替被提取的鋁插入沸石結(jié)構(gòu)中的Cr和/或Sn源的氟鹽可為具有下列通式的任何一種氟鹽(A)2/bMF6;(A)2/bMF5;或(A)2/bMF4。其中“M”是Cr和/或Sn，“A”為具有“b”價的金屬或非金屬陽離子。用“A”表示的陽離子包括烷銨、H+、NH+4、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Cu++、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Tl+和Zn++。一般最好為氟鹽中的銨和水合氫陽離子，因為這些陽離子可溶于水，而且與沸石反應(yīng)時可形成水溶性的付產(chǎn)物鹽，如(NH4)3AlF6和/或(NH4)2AlF5。
在本發(fā)明方法中，將Cr的氟鹽或Sn的氟鹽之至少一種與原始沸石相接觸，用Cr和/或Sn取代沸石骨架中的鋁，可以將整個過程分為二步，其中的鋁提取步驟勢必進行得很快(如果不進行控制的話)，而Cr和/或Sn的插入過程通常比較慢。如果鋁的去除太徹底而沒有Cr和/或Sn取代的話，則晶體結(jié)構(gòu)會受到嚴重破壞，最終發(fā)生塌陷。如果沒有任何特定理論的約束，根據(jù)下列方程式，顯然F-離子起到骨架鋁提取劑的作用
因此，重要的是抑制最初的脫鋁過程，并加快Cr和/或Sn的插入過程，從而獲得所要的分子篩產(chǎn)品?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)各種沸石對骨架鋁提取后沒有Cr和/或Sn取代進入其骨架中而產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)的破壞具有不同的抵抗力。因此，鑒于上述原因，PH值最好為3-7。而且提高反應(yīng)溫度勢必會增加Cr和/或Sn的取代速度。
不管是必須(或要求)緩沖該反應(yīng)體系，或選擇特定的氟鹽濃度以控制PH，都能較容易地通過常規(guī)的觀測和測定來確定各種沸石物質(zhì)。能否較好地緩沖反應(yīng)體系，很大程度上取決于所選擇的特定的原始沸石，這是因為各種沸石對酸性或堿性介質(zhì)具有不同的耐受度。例如某些沸石在很低的PH條件下及脫鋁量較高時其晶體結(jié)構(gòu)不會塌陷。如果在特定的PH范圍內(nèi)緩沖反應(yīng)混合物是有利的話，則可以用本領(lǐng)域慣用的方法緩沖該反應(yīng)混合物。可用于緩沖反應(yīng)混合物PH的緩沖鹽，如乙酸銨，或用一種惰性固體和過量的酸或堿，如粘土或氧化鋁起反應(yīng)。
理論上，所用的水溶液或料漿中的Cr的氟鹽和/或Sn的氟鹽的濃度沒有下限。緩慢地加入氟鹽，通?？稍诖罅夸X被提取而晶體結(jié)構(gòu)被破壞之前，有充裕的時間將Cr和/或Sn插入骨架并使其取代被提取的鋁。但是，實際上則要求反應(yīng)過程盡可能的快，因此必須根據(jù)各種沸石原料和工業(yè)操作條件選擇最佳的反應(yīng)溫度和試劑濃度。一般認為，沸石中含硅量越高，本發(fā)明方法中可允許的反應(yīng)溫度越高，所用的PH越低。通常有效反應(yīng)溫度為10℃～99℃，最好為20℃～95℃。但是在某些沸石原料及除水溶液或料漿形式以外的氟鹽的情況下，可用125℃或更高的溫度和低達0℃的溫度。當然，在所用的水溶液中氟鹽的最大濃度與溫度和PH等因素有關(guān)，還與沸石與該溶液的接觸時間及沸石和氟鹽的相對比例有關(guān)。所用的溶液中氟鹽濃度為10-3摩爾/升溶液直至達到飽和，但最好每升溶液中氟鹽濃度為0.5～1.0摩爾。而且，如上所述，可用Cr和/或Sn氟鹽的料漿。上述濃度值是相對于實際溶液而言的。不一定要將全部氟鹽加到鹽的含水漿料中。即使微溶的氟鹽也能在水中形成漿料，并可用作試劑。未溶解的固體很容易代替可溶物質(zhì)，在與沸石的反應(yīng)中消耗掉。如上所述，對于待處理的特定沸石來說，所用的可溶性氟鹽量在一定程度上取決于各種沸石的物理和化學性能及其它有效的工藝條件。但是，加入的氟鹽的最低量最好至少等于從沸石中除去的鋁的最小摩爾分數(shù)。
在描述沸石原料量或沸石產(chǎn)品的吸附性能及類似性能時，均指“無水狀態(tài)”的沸石(除另有說明以外)。所謂“無水狀態(tài)”是指一種物質(zhì)既無物理吸附水，又無化學吸附水。通?？稍?50℃左右的干空氣中加熱沸石4小時，以在無水狀態(tài)下制備沸石。
上述的有效工藝條件，顯然要求整個過程能基本上保持沸石晶體結(jié)構(gòu)的完整性。因此，除了含有插入晶格的Cr和/或Sn原子外，該沸石原有的結(jié)晶度至少能保持60%，保持80%更好，最好能保持90%。一種可方便的用于分析產(chǎn)品結(jié)晶度(相對于原料結(jié)晶度而言)的簡單方法是比較它們各自的X-射線粉末衍射圖中d-間距的相對強度。以原料本底上任一單元的峰高總和作標準，并與相應(yīng)的產(chǎn)品峰高作比較。如果分子篩產(chǎn)品峰高的代數(shù)和是原始沸石峰高總和的85%，則表明85%的結(jié)晶度被保留。實際上，通常只用一部分d-間距峰高進行此測定，如只選用6個最強的d-間距中的5個。在沸石Y中，這些d-間距對應(yīng)于米勒指數(shù)331、440、533、642和555。本發(fā)明的產(chǎn)品具有一定量的被Sn和/或Cr原子代替的骨架四面體。摻入這些重元素以后，由于這些重元素的散射作用，可降低x-射線結(jié)晶度的值。在此情況下，沸石產(chǎn)品所保留的結(jié)晶度的可靠標志是表面積的保留程度或吸附能力的保留程度。表面積可通過眾所周知的Brunauer-Emmett-Teller方法(B-E-T)測定。例如，參見JournalofAmericanChemicalSociety，Volume60，P309(1938)用氮作吸附質(zhì)。在測定吸附能力時，最好是選用它們對-183℃(90k)、100托的氧氣的吸附能力。
下面描述的是假想的取代機制，但不一定是真正發(fā)生的機制。這些描述是基于現(xiàn)有的本發(fā)明取代產(chǎn)品的數(shù)據(jù)和分析結(jié)果。這種假想的描述似乎與這些數(shù)據(jù)相符合，并有助于解釋這種獨特的方法。
至今得到的所有證據(jù)都表明，本發(fā)明的上述方法是獨特的，它能制得基本上無缺陷結(jié)構(gòu)的、而且含有通過二次合成工藝插入骨架中的Cr和/或Sn的沸石。在未經(jīng)處理的，即天然存在的或人工合成的沸石中，最初的四面體結(jié)構(gòu)通?？捎孟率奖硎?
在用絡(luò)合劑，如乙二胺四乙酸(H4EDTA)處理后，發(fā)生了一種化學計量反應(yīng)，從而使骨架鋁原子與其相連的陽離子，如Na，一起以NaAlEDTA形式被除去，可以假設(shè)當四面體鋁被四個質(zhì)子取代時，它們形成了一個羥基“群”，如下
在實施本發(fā)明時，采用二步工藝。在處理的第一步中，首先使四面體鋁原子水解，并從沸石骨架中將其除去，然后使它們立即發(fā)生反應(yīng)以生成一種更穩(wěn)定的鋁物質(zhì)或化合物(即鋁的氟化物)。
在第二步中，將大小和配位數(shù)合適的離子插入到由于脫鋁而產(chǎn)生的四面體空位中。
直到最近，這項工作的主要部分(在UnionCarbideCorporation進行)已包括第二步中將Si原子插入四面體的空位。所得到的產(chǎn)品是沸石結(jié)構(gòu)，其骨架Si/Al原子比至今在自然界是未知的，而且在實驗室中也未能合成過。
歐洲專利申請85902354.1(美國專利申請604179)(AttorneyDocketNo.13733)公開的方法包括用Fe和/或Ti取代骨架鋁。本發(fā)明包括用Sn原子或用Cr原子或兩者一起取代進入由于脫鋁而產(chǎn)生的骨架空位。
本發(fā)明方法的各個步驟可獨立操作完成。但最好在一次高效操作中進行二個步驟。能在一次操作中完成脫鋁和骨架取代過程的、特別有效的化合物可用JxTFy表示，其中，T表示取代的四面體的原子，該取代的四面體原子(T)在溶液中水解時形成了一種羥基化物和一種酸，然后該酸與骨架中的鋁反應(yīng)以導(dǎo)致脫鋁。F-可與除去的鋁原子絡(luò)合，J是平衡電荷的一種陽離子或多種陽離子。若在含水體系中進行該工藝，則不必將JxTFy化合物溶于溶液中，但它必須能充分溶解以便與沸石反應(yīng)。重要的是該反應(yīng)副產(chǎn)物(鋁的氟化物)能通過洗滌方便地從沸石中除去，然后進行取代反應(yīng)。沸石產(chǎn)品中存在的F-濃度低于1%(重量)(或更低)時，結(jié)果會降低沸石晶體的熱穩(wěn)定性。在高溫下，剩余的F-會與沸石中的Si反應(yīng)，以使沸石晶體破壞。
本發(fā)明所用的化合物JxTFy的鹽為NH4SnF3;3(NH4F)·CrF3;3(NH4HF2)·CrF3其它類似的化合物也能與沸石反應(yīng)，以同樣的方式進行脫鋁和骨架取代。上面列出的化合物并不完全，只列舉了那些至今已成功使用的化合物。
能與一種或多種上述化合物反應(yīng)從而進行骨架取代的公知沸石是合成沸石Y、絲光沸石、沸石L和沸石LZ-202〔一種不用樣板劑制得的ω型沸石，如歐洲專利申請86904614.4(美國專利申請752555)(AttorneyDocketNo14271)中所述〕。對于所有的這些沸石來說，盡管所得到的沸石不一定是最佳產(chǎn)品，但它們至少在一定程度上能發(fā)生反應(yīng)以使原始沸石脫鋁，并用不同的四面體原子取代已除去的鋁原子。
可以設(shè)想其反應(yīng)過程如下在第一步中，沸石的含水漿液與JxTFy鹽的溶液接觸，在某些情況下，由于JxTFy的溶解度有限，可以將沸石和該鹽制成漿液。該鹽在水溶液中水解以生成酸、H3O+和游離F-。這種水解過程(其中T＝Si)的一個例子如下所述
所生成的酸(H3O)+能很快地反應(yīng)，以使沸石脫鋁。被除去的鋁能快速地與游離F-反應(yīng)，結(jié)果生成鋁的氟化物鹽，如AlF3、J2AlF5和J3AlF6。
由于脫鋁步驟非常快速，該反應(yīng)是該工藝中最關(guān)鍵的部分。如果脫鋁過程進行得太快(但沒有取代物進入四面體的空位中)，該沸石就會很快地失去其晶體結(jié)構(gòu)?？捎靡环N緩沖劑，例如乙酸銨，使PH值保持在6.0以上，以減慢水解過程，從而使取代步驟慢慢進行?？刂泼撲X步驟的另一種方法是在沸石料漿中慢慢地加入JxTFy溶液。用此方法能在沸石骨架大量脫鋁而使晶體破壞以前發(fā)生部分取代。緩慢加入JxTFy溶液時，該沸石本身在體系中能起“緩沖劑”的作用。
第二步是使新的四面體原子取代進入沸石結(jié)構(gòu)中以代替除去的鋁原子。已發(fā)現(xiàn)這一步驟能限制或減慢整個過程的速度，提高體系的溫度會加快取代速度，但也會加速其它不需要的副反應(yīng)，例如脫鋁或T連續(xù)水解以生成聚合物，該聚合物將不能再在骨架缺陷位置中進行取代。取代步驟的確切化學過程其細節(jié)尚未知道，可以認為沸石脫鋁后在空位中形成一個羥基群，然后，它再與水解形式的取代四面體原子起反應(yīng)。
該分步反應(yīng)如下所示脫鋁
取代
整個反應(yīng)如下所示
實驗條件去除鋁的沸石，其紅外光譜具有寬而無特征的吸收帶，該吸收帶約從3750cm-1開始，一直延續(xù)到約3000cm-1。該吸收帶的尺寸或范圍隨沸石中鋁去除量的增加而增加。該吸收帶如此寬，而且沒有任何特定的吸收頻率，其原因在于骨架空位中的羥基以相互作用的形式(氫鍵)進行配位。吸附水分子的羥基也是氫鍵結(jié)合，并產(chǎn)生與羥基“群”吸收帶類似的寬吸收帶。而且在具有特征吸收頻率的重要范圍內(nèi)，一些其它沸石的羥基基團(若存在的話)將會在這些區(qū)域中產(chǎn)生紅外吸收帶，該吸收帶與羥基“群”的吸收帶相重疊。這些特定的羥基是由于沸石中存在的銨陽離子或有機陽離子發(fā)生分解而產(chǎn)生的。
但是，可在對它們進行紅外分析以前就處理這些沸石，以免發(fā)生羥基基團干擾，這樣就可測定僅由于羥基“群”而產(chǎn)生的吸收。通過在中等溫度(約200℃)下使水合沸石試樣進行真空活化約1小時就可避免產(chǎn)生屬于吸附水的羥基。這種處理可使吸附水解吸，實質(zhì)上可完全除去吸附水。當光譜中1640cm-1(水分子的吸收頻率)處的紅外吸收帶消失時，即可肯定吸附水已被完全除去。
通過離子交換和用金屬陽離子取代，最好用NaCl水溶液對沸石中的銨進行一次輕度的離子交換處理，即能除去(至少大部分)可分解的銨陽離子，從而能避免由于銨陽離子熱分解而產(chǎn)生的OH吸收帶。經(jīng)處理后的沸石在3745cm-1-3000cm-1的吸收帶幾乎完全由與缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)的羥基基團產(chǎn)生的，由該吸收帶的絕對吸收值可測定鋁的去除程度。
即使是輕度的離子交換處理，也必須徹底進行，已發(fā)現(xiàn)，這樣的處理需要較長的時間，將離子交換和真空焙燒相結(jié)合以除去吸附水，但并不能除去除缺陷羥基外的各種可能的羥基(該羥基的吸收范圍為3745cm-1-3000cm-1)。例如，位于沸石晶體邊緣晶格位置的SiOH基團和非晶質(zhì)(非沸石)二氧化硅在3745cm-1處會產(chǎn)生比較陡的吸收帶，其中非晶質(zhì)二氧化硅的物理吸附水已被除去。由于這些原因，最好采用不同的標準來測定本發(fā)明沸石產(chǎn)品中的結(jié)構(gòu)缺陷程度。
當不存在由于物理吸附水而產(chǎn)生的氫鍵結(jié)合的羥基基團時，在3710±5cm-1處會發(fā)現(xiàn)除與骨架空位或缺陷位置相關(guān)的羥基基團以外的羥基基團的吸收頻率。用下列方法可測定本發(fā)明沸石產(chǎn)品中保留的缺陷位置的相對數(shù)值首先從沸石中除去任何吸附水;測定頻率為3710cm-1的紅外光譜中的絕對吸收值;將該值和由結(jié)構(gòu)缺陷量已知的沸石獲得的相應(yīng)值進行比較。可任意選擇下列具體方法，用以測定下文所述的實施例制得的產(chǎn)品中的結(jié)構(gòu)缺陷量。用該方法得到的數(shù)據(jù)，通過簡單的數(shù)學計算可獲得單一、能重復(fù)的數(shù)值(下文中稱其為“結(jié)構(gòu)缺陷因子”，并用符號“Z”表示)，該值可用于將本發(fā)明的新型沸石組合物與不含Cr和/或Sn的對比物進行比較和區(qū)分。
結(jié)構(gòu)缺陷因子“Z”(A)結(jié)構(gòu)缺陷沸石的標準樣品用Kerr在美國專利3442795中所述的標準方法，用乙烯二胺四乙酸處理與產(chǎn)品試樣相似的一種結(jié)晶沸石，即可制得結(jié)構(gòu)缺陷量已知的標準樣品。為制備標準試樣，重要的是原始沸石能生成良好的結(jié)晶，實質(zhì)上該結(jié)晶純凈且無結(jié)構(gòu)缺陷。前二個性能通過普通的X-射線分析容易測定，第三個性能則要用(B)部分中所述的紅外分析方法測定。提取鋁的產(chǎn)品也應(yīng)生成良好的結(jié)晶，且基本上無雜質(zhì)。鋁的去除量，即標準試樣中四面體缺陷結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)可用普通的化學分析方法測定，在任一給定的條件下，對用于制備標準試樣的原始沸石的SiO2/Al2O3摩爾比的要求不嚴，但在實施本發(fā)明方法時，用作原料的同類沸石其SiO2/Al2O3摩爾比最好為10%左右。
(B)產(chǎn)品試樣和結(jié)構(gòu)缺陷沸石標準樣品的紅外光譜將15mg待分析的水合沸石放在KBr壓模中，在5000磅壓力下壓成直徑為13毫米的自承重圓片，然后在低于1×10-4毫米汞柱壓力下，在200℃下，加熱該圓片1小時，以從沸石中除去所有可見的微量物理吸附水。若在約1640cm-1處完全沒有紅外吸收帶，則可證明該沸石已達到要求。此后，不再使圓片與可吸收的物質(zhì)(特別是水蒸汽)接觸，這樣就能在分辨率為4cm-1的干涉儀系統(tǒng)中，在頻率至少為3745-3000cm-1的范圍內(nèi)獲得該圓片的紅外光譜。用相同的干涉儀系統(tǒng)分析產(chǎn)品試樣和標準試樣，以免由于儀器不同而產(chǎn)生分析誤差。將壓模傳送操作中獲得的光譜進行數(shù)學換算，并用圖表示吸收率與波數(shù)的函數(shù)關(guān)系。
(C)結(jié)構(gòu)缺陷因子的測定將適當?shù)臄?shù)據(jù)代入下列式中可計憬峁谷畢菀蜃櫻╖)Z＝ (AA(ps)×(標準試樣中缺陷的摩爾分數(shù)))/(AA(std))其中AA(ps)是3710cm-1處對產(chǎn)品試樣測得的紅外絕對吸收率;AA(std)是在3710cm-1處對標準試樣測得的紅外絕對吸收率，標準試樣中缺陷的摩爾分數(shù)可按上述(A)部分的方法測定。
若結(jié)構(gòu)缺陷因子Z已知，通過對產(chǎn)品試樣中SiO2、Al2O3、Cr和/或Sn以及M2/nO陽離子含量進行濕化學分析，就能確定Cr和/或Sn在處理后是否已取代了沸石中的鋁，以及Cr和/或Sn的取代效率。
本說明書中和所附的權(quán)利要求書中所述的重要的X-射線粉末衍射圖是用1)標準X-射線粉末衍射方法;或2)用銅K-α輻射以及用帶有SiemensK-805型X-射線源的SiemensD-500X-射線粉末衍射儀的以計算機為基礎(chǔ)的方法得到的，其中的衍射儀和計算機連接裝置均可從SiemensCorporation，CherryHill，NewJersey買到。當用標準X-射線技術(shù)時，輻射源是高強度的銅靶，X-射線管在50Kv和40ma下進行操作，由CuKα輻射和石墨單色儀得到的衍射圖可用X-射線光譜儀閃爍計數(shù)器、脈沖高度測定器和帶圖記錄儀進行記錄，以每分鐘2°(2θ)，用2秒鐘的時間常數(shù)掃描水平壓制的粉末樣品，從2θ表示的衍射峰的所在位置可獲得晶面間距(d)，這里的2θ是在帶圖上看到的布雷格角。從扣除本底后的衍射峰高可測得其強度。
按標準分析方法，可以測定所有的沸石試樣。大多數(shù)試樣的X-射線結(jié)晶度可用SiemensD-500進行測定，從而得到所有主要的反射峰的面積和強度，并與未經(jīng)處理的原料試樣進行比較。若實驗成功，則產(chǎn)品中可保持絕大部分的X-射線結(jié)晶度。在具有立方晶胞(ao)的物質(zhì)中可測定其晶胞值。
將經(jīng)處理的沸石的骨架紅外光譜與各種原料的骨架光譜進行比較。若骨架吸收頻率總是向高波數(shù)移動，則表示骨架中的Si含量較高。伴隨脫鋁過程，會使950～1250cm-1處的不對稱延伸帶發(fā)生位移。750～835cm-1處的對稱延伸帶對骨架中實際的硅含量更靈敏，該帶向高波數(shù)方向位移，表示硅含量增加。關(guān)于除硅外的原子取代進入沸石骨架中，將對這些帶的位置產(chǎn)生什么影響，至今尚不清楚。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)脫鋁的結(jié)果，該對稱延伸帶的位置不會受到影響。但脫鋁后對非Y型沸石和絲光沸石的骨架紅外吸收帶的位置或移動產(chǎn)生的影響并未研究，因此不能將對稱延伸帶沒有明顯漂移作為衡量金屬原子取代程度的唯一標準。
更具體地說，至今尚未研究Cr或Sn取代沸石骨架中的鋁而對骨架紅外吸收帶漂移產(chǎn)生的影響。一般認為比鋁大的離子其晶胞尺寸增加，從而使骨架紅外吸收帶的寬度減小。相反，比鋁小的離子取代進入沸石骨架中會使晶胞尺寸減小，從而使骨架紅外吸收帶的寬度增大。
用羥基區(qū)的紅外光譜可測定本發(fā)明沸石產(chǎn)品中的骨架缺陷位置的相對量。有關(guān)這種測定方法的更詳盡說明可參見美國專利4503023。簡而言之，用標準方法，可測定3710cm-1處的絕對吸收率(即本底上)，并將該值與提取鋁后的NaY(含有已知缺陷數(shù))的標準試樣進行比較。標準試樣的結(jié)構(gòu)缺陷因子(Z)是0.140，并且在3710cm-1處紅外光譜的絕對吸收值達到0.330。在此情況下，“Z”的參照值是除去鋁的NaY沸石骨架中四面體空位的摩爾分數(shù)。所有四面體位置中14%不含有四面體原子(Si或Al)，但含有一些氫鍵合的OH基團。
在確定陽離子價態(tài)，即各種沸石產(chǎn)品中的M2/nO/Al2O3摩爾比時，最好對“M”是氫以外的一價陽離子的沸石進行常規(guī)化學分析。這樣可避免由于二價或多價金屬沸石陽離子引起的不確定性，例如，是否陽離子的所有價鍵均用于平衡與每個AlO-4四面體有關(guān)的凈負電荷，或者是否只用一部分正價陽離子與OH-或H3O+離子相結(jié)合。
實施例下列實施例是為了進一步說明本發(fā)明，而不是想去限制本發(fā)明。
通過下列實施例可說明本發(fā)明的可實施性。用含水的氟化銨鹽處理，使Sn和Cr取代沸石骨架中的Al以后，用熱蒸餾水沖洗所有反應(yīng)后的沸石產(chǎn)品。經(jīng)干燥的粉末試樣，用X-射線粉末衍射方法測定其結(jié)晶度保留量。已確定為晶狀的試樣再進行下列測定用差熱分析方法(DTA)進行測定;在-183℃(90°K)下進行O2的等溫吸收測定;在4.6托和25℃下測定吸收水的能力;進行OH區(qū)和中間(骨架)區(qū)的紅外分析;最后是化學全分析。
在報導(dǎo)的某些X-射線圖中，d-間距的相對強度用符號VS、s、m、w和Vw表示，它們分別代表很強、強、中等強、弱和很弱。
例1～5描述了在沸石Y骨架中Cr3+的取代，所得到的產(chǎn)品用LZ-239表示。
實施例1將2克含8.544毫摩爾Al的NH4Y(干重量)在100毫升、加熱到75℃的蒸餾水中制成料漿，將50ml第二種溶液(該溶液在250ml蒸餾水中含有21.36毫摩爾CrF3和64.08毫摩爾NH4HF2)以2毫升/5分鐘的速度逐漸加到沸石料漿中，接著再加入Cr溶液，然后將溫度升到95℃，使該料漿在95℃下煮解3小時，過濾后，用熱蒸餾水洗滌直至無可溶性氟化物、干燥并進行檢定，可得到一種綠色的產(chǎn)品。該產(chǎn)品含有11%(重量)的Cr2O3，實質(zhì)上它具有低的X-射線結(jié)晶度，晶胞的測定值為24.55A，其結(jié)構(gòu)缺陷因子Z明顯增加。在此情況下，有兩個因素可導(dǎo)致結(jié)晶度降低。由于骨架中存在較大的Cr陽離子和羥基化的陽離子〔Cr(OH)2+，Cr(OH)+2〕而使結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)明顯的紊亂。將較重的Cr原子摻入結(jié)構(gòu)中會使峰強度和峰面積損失，這是由于較重的Cr原子會使X-射線發(fā)生散射的緣故。此外，二氟陰離子的酸性也可使對酸性敏感的Y沸石骨架結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞。
下面列出的是NH4Y原料和LZ-239產(chǎn)品中氧化物的骨架摩爾分數(shù)(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)NH4Y原料(Al0.277Si0.705□0.018)O2LZ-239產(chǎn)品(Al0.115Cr0.075Si0.634□0.176)O2(b)被去除的鋁的摩爾分數(shù)N0.162(c)被去除的鋁的百分數(shù)N/a×10058(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值△Z0.158(e)每摩爾被去除的鋁的Cr取代的摩爾數(shù)，C/N0.463實施例2將2克含8.544毫摩爾Al的NH4Y(干重量)在100毫升、加熱到75℃的蒸餾水中制成料漿，將50ml第二種溶液(在250毫升蒸餾水中含21.36毫摩爾CrF3和64.08毫摩爾NH4F而制得該溶液)以2毫升/5分鐘速度逐漸加入到沸石料漿中。再加入Cr溶液，然后將溫度升到95℃，并在95℃下使該料漿煮解3小時，經(jīng)過過濾，用熱蒸餾水洗滌直至無可溶性氟化物，干燥并進行檢定后，可得到一種綠色產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有10%(重量)的Cr2O3。它較好地保留了X-射線結(jié)晶度，其晶胞的測定值為24.58A，該實施例的沸石LZ-239的SEM(掃描電子顯微鏡)照片如圖1A、2A和4A所示。該例的EDAX分析結(jié)果如圖1B、2B、2C、3A、3B和4B所示。
下面列出的是NH4Y原料和LZ-239產(chǎn)品中氧化物的骨架摩爾分數(shù)(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)NH4Y原料(Al0.277Si0.705□0.018)O2LZ-239產(chǎn)品(Al0.210Cr0.080Si0.660□0.050)O2(b)被去除的鋁的摩爾分數(shù)，N0.067(c)被去除的鋁的百分數(shù)，N/a×100∶24(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值，△Z0.032(e)取代每摩爾被去除的鋁的Cr的摩爾數(shù)，C/N1.19。
實施例3將2克含有8.544毫摩爾Al的NH4Y(干重量)在100毫升、加熱到75℃的蒸餾水中制成料漿，將50ml第二種溶液(該溶液在250毫升蒸餾水中含21.36毫摩爾CrF3和64.08毫摩爾NH4F)以2毫升/5分鐘的速度逐漸加入到沸石料漿中，再加入Cr溶液，然后將溫度升到95℃，在95℃下，使該料漿煮解0.5小時，經(jīng)過過濾、用熱蒸餾水洗滌直至無可溶性氟化物、干燥并進行檢定后得到一種綠色產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有10%(重量)的Cr2O3，它很好地保留了X-射線結(jié)晶度，其晶胞的測定值為24.63A，沸石LZ-239的SEM(掃描電子顯微鏡)照片如圖5A所示，實施例3的EDAX分析結(jié)果如圖5B和5C所示。
下面列出的是NH4Y原料和LZ-239產(chǎn)品中氧化物的骨架摩爾分數(shù)(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)NH4Y原料(Al0.277Si0.705□0.018)O2LZ-239產(chǎn)品(Al0.206Cr0.082Si0.665□0.047)O2(b)被去除的鋁的摩爾分數(shù)，N0.071(c)被去除的鋁的百分數(shù)，N/a×10026(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值，△Z0.029(e)取代每摩爾被去除的鋁的Cr的摩爾數(shù)，C/N1.15實施例4將2克含8.544毫摩爾Al的NH4Y(干重量)在100毫升、加熱到75℃的蒸餾水中制成料漿，將50ml第二種溶液(該溶液在250毫升蒸餾水中含21.36毫摩爾CrF3和64.08毫摩爾NH4F)以2毫升/5分鐘的速度逐漸地加到沸石料漿中，將該料漿在75℃下煮解0.5小時，過濾產(chǎn)物，用熱蒸餾水洗滌直至無可溶性氟鹽，干燥并進行檢定，最終產(chǎn)品中含有10%(重量)的Cr2O3，它較好地保留了X-射線結(jié)晶度，其晶胞測定值為24.64A，沸石LZ-239的SEM(掃描電子顯微鏡)照片如圖6A所示，實施例4的EDAX分析結(jié)果如圖6B所示。
下面列出的是NH4Y原料和LZ-239產(chǎn)品中氧化物的骨架摩爾分數(shù)(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)NH4Y原料(Al0.277Si0.705□0.018)O2
LZ-239產(chǎn)品(Al0.204Cr0.079Si0.658□0.059)O2(b)被去除鋁的摩爾分數(shù)，N0.073(c)被去除鋁的百分數(shù)N/a×10026(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值△Z0.041(e)取代每摩爾被去除的鋁的Cr的摩爾數(shù)，C/N1.08如X-射線粉末衍射圖所示的，用LZ-239表示的分子篩具有沸石Y的特征晶體結(jié)構(gòu)，它至少具有表A所示的d-間距表ACr3+取代的沸石Y的LZ-239d(A)相對強度13.9～14.3VS8.4～8.8m7.2～7.6m5.5～5.7s4.6～4.8m4.3～4.5m3.7～3.9s3.2～3.4m2.7～2.9m表B中列出了實施例1、2、3和4的化學分析結(jié)果和產(chǎn)品性能的概要。
實施例5用掃描電子顯微鏡(SEM)和EDAX分析方法測定上述實例2、3和4的產(chǎn)品。用標準涂層方法，先用碳涂覆樣品，并進行測定，
表B實施例1-4的化學分析和產(chǎn)品性能概要原料實施例1實施例2實施例3實施例4(LZ-(LZ-(LZ-(LZ-化學分析 NH4Y 239) 239) 239) 239)Na2O，wt.% 2.32 1.06 1.97 1.64 1.66(NH4)2O，wt.% 9.92 2.60 6.77 6.00 5.79Al2O3，wt.% 21.78 11.47 18.62 17.05 17.38Cr2O3，wt.% - 11.15 10.58 10.10 9.93SiO2，wt.% 65.21 74.45 68.83 64.80 65.93F2，wt.%-0.400.870.800.61SiO2/Al2O35.08 11.01 6.27 6.45 6.53SiO2/〔Al2O3+Cr2O3〕 5.08 6.67 4.54 4.62 4.65M+/Al 1.07 0.60 0.89 0.85 0.81X-射線結(jié)晶度%，按表面積10024575757%，按強度10022555756晶胞，A中的a。24.7124.5524.5824.6324.64用紅外線測定的骨架結(jié)構(gòu)非對稱延伸，cm-1 1019 1050 1029 1029 1028對稱延伸，cm-1 787 799 793 793 792羥基紅外區(qū)域吸收率 3710cm-10.042 0.415 0.117 0.111 0.139缺陷因子，Z0.0180.1760.0500.1470.059
麥克貝恩吸收值wt.% O2100托和90K32.722.026.825.829.2wt.%H2O 4.6托和25℃30.622.226.526.428.9然后，涂覆金或銀，再次進行測定。碳涂層的樣品可提供更適合于EDAX分析的表面?？傻玫椒直媛瘦^好的分別由不同元素產(chǎn)生的峰，而且沒有金或銀(用于涂敷樣品)的大峰值的干擾。涂覆金或銀后，使樣品變成良好的導(dǎo)體，并使晶體表面具有更好的分辨率。在碳涂層后，先用EDAX分析方法測定晶體以進行元素分析。檢測出取代元素Cr，并記錄該元素在整個晶體中的分布情況。然后，用金或銀涂覆樣品，并檢測其結(jié)晶結(jié)構(gòu)以確定是否有異常物質(zhì)沉積或者沸石晶體是否有了改變。若一種樣品具有沸石的普通結(jié)晶結(jié)構(gòu)，沒有假晶體或無定形的“廢料”，而且取代離子有規(guī)律的分布在整個晶體中，則可認為取代離子確實已取代進入沸石的骨架結(jié)構(gòu)中。實施例2產(chǎn)品的EDAX分析結(jié)果表明Cr能較好地分散在整個沸石晶體中。在各種大小的晶體中都探測到有效量的Cr。在整個樣品的每個晶體中Cr的量均相同，這與EDAX表面掃描表明的Cr在整個樣品中的分布情況沒有差別(見圖1A、1B、2A、2B、2C、3A和3B)。涂覆銀的樣品具有相當清潔的結(jié)晶表面，沒有任何外來物質(zhì)的沉積，或含有通過二次合成處理得到的沸石(見圖4A和4B)。
實施例3產(chǎn)品的典型SEM和EDAX分析結(jié)果如圖5A和5B所示，實施例4產(chǎn)品的分析結(jié)果如圖6A和6B所示。所有的分析結(jié)果(及樣品中測得的其他性能)一致表明Cr已取代Y沸石骨架結(jié)構(gòu)中的Al。Cr取代的Y沸石用符號LZ-239表示。
實施例6實施例6說明在沸石絲光沸石的骨架結(jié)構(gòu)中Cr3+的取代，所得到的產(chǎn)品用LZ-249表示。
用25克(無水重量)經(jīng)水合氫交換的絲光沸石Zeolon(Zeolon是美國(Worcester，MA)Norton公司的一種商標)，將含有49.85毫摩爾Al的H3O+絲光沸石，在200ml、加熱到75℃的蒸餾水中制成料漿。將50ml的第二種溶液(該溶液在50ml蒸餾水中含有24.92毫摩爾CrF3和74.78毫摩爾NH4F)，以每4分鐘2ml的速率逐漸加到該沸石料漿中。接著添加鉻溶液，將溫度升到95℃，并在95℃煮解該料漿3小時。過濾產(chǎn)物，最初的濾液呈綠色，但繼續(xù)用水洗滌后則變?yōu)橥该鞯?。固體產(chǎn)品是綠色的，并用熱蒸餾水洗滌直至無可溶性氟化物，干燥并進行檢定。該產(chǎn)品含有3.5(重量)%的Cr2O3，檢定結(jié)果表明其X-射線結(jié)晶度保持良好。這里稱為LZ-249的分子篩具有沸石絲光沸石的特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖表明它至少具有表C中所列的d-間距。
表CLZ-249Cr3+取代的絲光沸石d(A)相對強度13.3～13.7m8.8～9.2m6.4～6.6s
4.4～4.6s3.9～4.1s3.7～3.9m3.4～3.6VS3.3～3.5s3.1～3.3s原料H3O+絲光沸石和LZ-249產(chǎn)品的氧化物骨架的摩爾分數(shù)表示如下(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)原料H3O+絲光沸石(Al0.097Si0.715□0.188)O2LZ-249產(chǎn)品(Al0.083Cr0.026Si0.777□0.114)O2(b)被除去的Al的摩爾分數(shù)，N0.014(c)被除去的Al的百分數(shù)，N/a×10014(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值△Z-0.074(e)取代每摩爾被除去鋁的鉻的摩爾數(shù)，C/N1.86Cr3+取代的產(chǎn)品(用LZ-249表示)與原料H3O+絲光沸石的比較如表D所示。
表DLZ-249和原料H3O+絲光沸石的性能和化學分析的概要化學分析原料H3O+絲光沸石實施例6LZ-249Na2O，wt.% 0.54 0.14(NH4)2O，wt.% - 2.97Al2O3，wt.% 10.17 7.78Cr2O3，wt.% - 3.54SiO2，wt.% 88.01 85.53F2，wt.% - 0.40SiO2/Al2O314.69 18.66SiO2/〔Al2O3+Cr2O3〕 14.69 14.29M+/Al 0.09 0.89X-射線結(jié)晶度%，按表面積100107%，按強度100114紅外骨架結(jié)構(gòu)非對稱延伸，cm-1 1080 1080對稱延伸，cm-1 788 793羥基紅外區(qū)域吸收率，@ 3710cm-1 0.442 0.269缺陷因子，Z0.1880.114麥克貝恩吸收值wt，% O2@ 100托 18.68 18.27和90K
wt.% H2O @ 4.6托和25℃15.6814.03wt.%新戊烷@500托&25℃5.965.08wt.% SF6@ 400托和25℃10.598.63實施例7實施例7說明在沸石LZ-202的骨架中Cr+3的取代。所得到的產(chǎn)品表示為LZ-250。
LZ-202是一種ω型沸石，具有類似于沸石ω的結(jié)構(gòu)和性能，但它是在無有機物的介質(zhì)中合成的。將25克(無水重量)銨交換了的含有91.70毫摩爾鋁的LZ-202，用200ml、75℃的熱蒸餾水制成料漿。將100ml蒸餾水中含有45.85毫摩爾CrF3和137.55毫摩爾NH4F的第二種溶液，以每5分鐘5毫升的速率逐漸加到沸石料漿中。接著加入鉻溶液，升溫到95℃，并在95℃煮解該料漿3小時。將產(chǎn)物過濾，最初的濾液呈綠色，但繼續(xù)用水洗滌則變?yōu)橥该鞯?。固體產(chǎn)品是綠色的，并用熱蒸餾水洗滌直至無可溶性氟化物，干燥并進行檢定。該產(chǎn)品含有8.5%(重量)的Cr2O3，檢定結(jié)果表明其X-射線結(jié)晶度保持完好。但是，麥克貝恩吸收容量的測定結(jié)果表明幾乎完全保留孔隙體積，并且很可能比X-射線更好的測定結(jié)晶度的保持。將較重的鉻原子摻入骨架結(jié)構(gòu)，由于散射的原因從而會使強度和表面積值減小。這里稱為LZ-250的分子篩具有沸石LZ-202的特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖表明它至少具有表E中所列的d-間距。
表ELZ-250Cr3+取代的沸石LZ-202d(A)相對強度15.4～15.8m8.9～9.3VS7.6～8.0s6.6～7.0s5.7～6.1s4.6～4.8m3.7～3.9s3.6～3.8m3.5～3.7m3.4～3.6s3.05～3.25s2.98～3.18s2.92～3.12m2.81～3.01sCr3+取代的產(chǎn)品(LZ-250)與原料NH4+沸石LZ-202的比較如下表F所示。
表FLZ-250與原料NH4+沸石LZ-202的化學分析和性能的概要原料實施例7化學分析 NH4+LZ-202 (LZ-250)Na2O，wt.% ＜0.02 -(NH4)2O，wt.% 8.78 7.06Al2O3，wt.% 18.70 14.98Cr2O3，wt.% - 8.53SiO2，wt.% 72.98 69.79F2，wt.% - 0.83SiO2/Al2O36.62 7.91SiO2/〔Al2O3+Cr2O3〕 6.62 5.72M+/Al 0.92 0.92X-射線結(jié)晶度%，按表面積10055%，按強度10061紅外骨架結(jié)構(gòu)非對稱延伸，cm-11038 1042對稱延伸，cm-1 816 817羥基紅外區(qū)域吸收率，@ 3710cm-10.114 0.118缺陷因子，Z0.0480.050
麥克貝恩吸收值wt.% O2@ 100托和90K18.1818.02wt.% H2O @ 4.6托和25℃18.4817.02wt.%新戊烷@500托&25℃1.503.90wt.% SF6@ 400托和25℃-3.18原料NH4-LZ-202和LZ-250產(chǎn)品的氧化物骨架摩爾分數(shù)表示如下(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)原料NH4-LZ-202(Al0.221Si0.731□0.048)O2LZ-250產(chǎn)品(Al0.178Cr0.068Si0.704□0.050)O2(b)被除去的鋁的摩爾分數(shù)，N0.043(c)被除去的鋁的百分數(shù)，N/a×10019(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值，△Z0.002(e)取代每摩爾被除去的鋁的鉻的摩爾數(shù)，C/N1.58實施例8實施例8說明在沸石L的骨架中Cr3+的取代，所得到的產(chǎn)品稱為LZ-251。
將25克(無水重量)銨交換了的，含有95.25毫摩爾Al的沸石L、NH+4沸石L，用200ml、75℃的熱蒸餾水制成料漿。將100ml第二種溶液(該溶液在蒸餾水中含有47.62毫摩爾CrF3和142.88毫摩爾NH4F)以每5分鐘5毫升的速率逐漸加到沸石料漿中。接著加入鉻溶液，升溫至95℃，并在95℃煮解該料漿3小時。將產(chǎn)物進行過濾，并洗滌至無可溶性氟化物。全部濾液均為無色。固體產(chǎn)品是綠色的，含有8.3(重量)%的Cr2O3，檢定結(jié)果表明X-射線散射，測定吸收容量的保持，可較好地測定產(chǎn)品結(jié)晶度的保持情況。這里稱為LZ-251的分子篩具有沸石L的特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖表明它至少具有如表G中所示的d-間距。
表GLZ-251 Cr3+取代的沸石Ld(A)相對強度15.6～16.0vs5.9～6.1s5.7～5.9m4.5～4.7s4.3～4.5m4.2～4.4m3.8～4.0m3.56～3.76m3.38～3.58m3.18～3.38m3.08～3.28s
2.97～3.17m2.81～3.01m原料NH4L和LZ-251產(chǎn)品的氧化物骨架摩爾分數(shù)表示如下(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)原料NH4L(Al0.248Si0.732□0.020)O2LZ-251產(chǎn)品(Al0.194Cr0.069Si0.690□0.047)O2(b)被除去的Al的摩爾分數(shù)，N0.054(c)被除去的Al的百分數(shù)，N/a×10022(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值，△Z0.027(e)取代每摩爾被除去鋁的鉻的摩爾數(shù)，C/N1.28Cr3+取代的產(chǎn)品(LZ-251)與原料NH4+沸石L的比較如下表H所示。
表HLZ-251和原料NH4+沸石L的性能和化學分析的概要原料實施例8NH+4L (LZ-251)化學分析K2O，wt.% 3.51 2.98(NH4)2O，wt.% 7.89 5.71Al2O3，wt.% 19.42 15.71Cr2O3，wt.% - 8.33SiO2，wt.% 67.80 65.83F2，wt.% - 0.89SiO2/Al2O35.92 7.11SiO2/〔Al2O3+Cr2O3〕 5.92 5.24M+/Al 1.00 0.92X-射線結(jié)晶度%，按表面積10064%，按強度10064紅外骨架結(jié)構(gòu)非對稱延伸，cm-1 1028 1031對稱延伸，cm-1768 772羥基紅外區(qū)域吸收率 @ 3710cm-10.048 0.111缺陷因子，Z0.0200.047
麥克貝恩吸收值wt.% O2@ 100托和90K16.1415.78wt.% H2O @ 4.6托和25℃17.9717.16wt.%新戊烷@500托&25℃-8.41wt.% SF6@ 400托和25℃--實施例9實施例9說明在沸石Y的骨架中Sn2+的取代，所得到的產(chǎn)品用LZ-238表示。
將含有8.544毫摩爾Al的2克NH4+沸石Y(無水重量)，用100ml、75℃的熱蒸餾水制成料漿。將55ml第二種溶液(蒸餾水中含有4.27毫摩爾NH4SnF3)，以每5分鐘5毫升的速度逐漸加到該沸石料漿中。接著加入氟錫酸鹽溶液，將料漿在95℃煮解3小時。過濾固體產(chǎn)物，洗滌至無可溶的氟化物，干燥并進行檢定。LZ-238產(chǎn)品是黃色的，通過化學分析，測出它含有22.7(重量)%的SnO?；谠摦a(chǎn)品的全部特性，認為大部分錫取代了沸石骨架中的鋁。剩余的錫作為陽離子和沉積的氧化物SnO存在。X-射線粉末衍射圖表明在衍射圖本底中有微量SnO，而且Y沸石的X-射線結(jié)晶度明顯減小。但是，該產(chǎn)品的麥克貝恩吸收容量測定結(jié)果表明LZ-238的孔隙體積至少保留了80%。X-射線結(jié)晶度的減小可能是由于較重的錫原子摻入沸石結(jié)構(gòu)而發(fā)生散射的緣故。這里稱為LZ-238的分子篩具有沸石Y的特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖表明它至少具有表Ⅰ所示的d-間距。
表ⅠLZ-238 Sn2+取代的沸石Yd(A)相對強度13.9～14.3vs8.4～8.8m7.2～7.6m5.5～5.7s4.6～4.8m4.3～4.5m3.7～3.9s3.2～3.4m2.7～2.9mSn2+取代的產(chǎn)品(LZ-238)與原料NH4+沸石Y的比較如下表J所示。
表JLZ-238與原料NH4+沸石Y的化學分析和性能的概要原料實施例9NH+4Y (LZ-238)化學分析Na2O，wt.% 2.32 1.78(NH4)2O，wt.% 9.92 4.99Al2O3，wt.% 21.78 14.96SnO，wt.%-22.68SiO2，wt.% 65.21 53.56F2，wt.% - 0.07SiO2/Al2O35.08 6.07SiO2/〔Al2O3+SnO/2〕 5.08 3.86M+/Al;(Na+，NH4+) 1.07 0.85X-射線結(jié)晶度%，按表面積10030%，按強度10029晶胞，A中的a。24.7124.54紅外骨架結(jié)構(gòu)非對稱延伸，cm-1 1019 1027對稱延伸，cm-1 787 792羥基紅外區(qū)域吸收率，@ 3710cm-10.042 0.123缺陷因子，Z0.0180.052
麥克貝恩吸收值＊wt.% O2@ 100托和90K32.7023.54wt.% H2O @ 4.6托和25℃30.6024.48wt.%新戊烷@500托&25℃--wt.% SF6@ 400托和25℃--＊如在X-射線粉末衍射圖中觀察到的那樣，樣品中含有一些以SnO存在的Sn。
原料NH4Y和LZ-238產(chǎn)品的氧化物骨架摩爾分數(shù)表示如下(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)原料NH4Y(Al0.277Si0.705
0.018)O2LZ-238產(chǎn)品(Al0.206Sn0.118Si0.624
0.052)O2(b)被除去的Al的摩爾分數(shù)，N0.071(c)被除去的Al的百分數(shù)，N/a×10026(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值，△Z0.034(e)取代每摩爾被除去鋁的錫的摩爾數(shù)，C/N1.66實施例10實施例10說明在沸石絲光沸石骨架中Sn2+的取代，所得到的產(chǎn)品用LZ-252表示。
用25克(無水重量)水合氫交換了的絲光沸石Zeolon(Zeolon是美國(Worcester，MA)Norton公司的一種商標)，含有49.85毫摩爾Al的H3O+絲光沸石用200ml、75℃的熱蒸餾水制成料漿。將100ml蒸餾水中含有24.92毫摩爾NH4SnF3的第二種溶液，以每5分鐘5ml的速度逐漸加到沸石料漿中。接著加入錫溶液，升溫至95℃，并在95℃煮解料漿3小時。將產(chǎn)物過濾，用熱蒸餾水洗滌至無可溶的氟化物，干燥并進行檢定。該產(chǎn)品是無色的，含12.3(重量)%的SnO，檢定結(jié)果表明X-射線結(jié)晶度保持良好。在X-射線粉末衍射圖的本底中未測出結(jié)晶SnO。沸石LZ-252的SEM(掃描電子顯微鏡)照片如圖7A和7B所示，實施例10的EDAX分析結(jié)果如圖8A和8B所示。這里稱為LZ-252的分子篩具有沸石絲光沸石的特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖表明它至少具有表K中所示的d-間距。
表KLZ-252 Sn2+取代的絲光沸石d(A)相對強度13.3～13.7s8.8～9.2vs6.4～6.6s4.4～4.6s3.9～4.1s3.7～3.9m3.4～3.6vs
3.3～3.5s3.1～3.3s原料H3O+絲光沸石和LZ-252產(chǎn)品的氧化物骨架的摩爾分數(shù)表示如下(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)原料H3O+絲光沸石(Al0.097Si0.715□0.188)O2LZ-252產(chǎn)品(Al0.058Sn0.052Si0.764□0.126)O2(b)被除去的Al的摩爾分數(shù)，N0.039(c)被除去的Al的百分數(shù)，N/a×10040(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值△Z-0.062(e)取代每摩爾被除去鋁的錫的摩爾數(shù)，C/N1.33Sn2+取代的產(chǎn)品(LZ-252)與原料H3O+絲光沸石的比較如下表L所示。
表LLZ-252和原料H3O+絲光沸石的性能和化學分析的概要原料實施例10H3O+(LZ-252)化學分析絲克沸石Na2O，wt.% 0.54 -(NH4)2O，wt.% - 2.03Al2O3wt.% 10.17 5.18SnO，wt.%-12.27SiO2，wt.% 88.01 80.29F2，wt.% - 0.10SiO2/Al2O314.69 26.31SiO2/〔Al2O3+SnO/2〕 14.69 13.87M+/Al 0.09 0.77X-射線結(jié)晶度%，按表面積10065%按強度10065紅外的骨架結(jié)構(gòu)非對稱延伸，cm-1 1080 1082對稱延伸，cm-1 788 804羥基紅外區(qū)域吸收率，@ 3710cm-10.442 0.298缺陷因子，Z0.1880.126
麥克貝恩吸收值wt.% O2@ 100托90K18.6814.99wt.% H2O @ 4.6托25℃15.6811.29wt.%新戊烷@500托&25℃5.961.43wt.% SF6400托25℃10.593.63實施例11實施例11說明在沸石LZ-202骨架中Sn2+的取代，所得到的產(chǎn)品用LZ-253表示。
LZ-202是一種ω型沸石，具有類似于沸石ω的結(jié)構(gòu)和性能，但是，它是在無有機物的介質(zhì)中合成的。將25克(無水重量)銨交換了的含有91.70毫摩爾鋁的LZ-202，用200ml、75℃的熱蒸餾水制成料漿。將100ml蒸餾水中含有45.85毫摩爾NH4SnF3的第二種溶液，以每5分鐘5毫升的速度逐漸加到沸石料漿中。接著加入錫溶液，升溫至95℃，并在95℃煮解該料漿3小時。將產(chǎn)物過濾，用熱蒸餾水洗滌至無可溶的氟化物，干燥并進行檢定。該產(chǎn)品含有15.6(重量)%的SnO，檢定結(jié)果表明X-射線結(jié)晶度降低。麥克貝恩吸收值表明，至少保持90%的孔隙體積(說明X-射線結(jié)晶度降低)，這可能是由于較重的錫原子摻入沸石的骨架結(jié)構(gòu)中而引起散射的緣故。沸石LZ-253的SEM(掃描電子顯微鏡)照片如圖9、10A和11A所示，實施例11的EDAX分析結(jié)果如圖10B、11B、12A和12B所示。這里稱為LZ-253的分子篩具有沸石LZ-202的特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如X-射線粉末衍射圖所示的那樣，它至少具有如表M中所示的d-間距。
表MLZ-253Sn2+取代的沸石LZ-202d(A)相對強度15.4～15.8m8.9～9.3vs7.6～8.0s6.6～7.0s5.7～6.1s4.6～4.8m3.7～3.9s3.6～3.8s3.5～3.7m3.4～3.6s3.05～3.25s2.98～3.18s2.92～3.12m2.81～3.01sSn2+取代的產(chǎn)品(沸石LZ-253)與原料NH4+沸石LZ-202的比較如下表N所示。
表NLZ-253與原料NH4+沸石LZ-202的性能和化學分析的概要原料實施例11NH+4LZ-202 (LZ-253)化學分析Na2O，wt.% ＜0.02 -(NH4)2O，wt.% 8.78 6.67Al2O3wt.% 18.70 13.66SnO，wt.%-15.63SiO2，wt.% 72.98 62.51F2，wt.% - 0.11SiO2/Al2O36.62 7.77SiO2/〔Al2O3+SnO/2〕 6.62 5.42M+/Al 0.92 0.96X-射線結(jié)晶度%，按表面積10041%，按強度10041紅外骨架結(jié)構(gòu)非對稱延伸，cm-1 1038 1042對稱延伸，cm-1 816 815羥基紅外區(qū)域吸收率，@3710cm-1 0.114 0.133缺陷因子，Z0.0480.056
麥克貝恩吸收值wt.% O2@ 100托和90K18.1815.99wt.% H2O @ 4.6托和25℃18.4816.40wt.%新戊烷@500托&25℃1.501.40wt.% SF6400托和25℃--原料NH4-LZ-202和LZ-253產(chǎn)品的氧化物骨架摩爾分數(shù)表示如下。
(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)原料NH4-LZ-202(Al0.221Si0.731□0.048)O2LZ-253產(chǎn)品(Al0.177Sn0.077Si0.690□0.058)O2(b)被除去的鋁的摩爾分數(shù)，N0.044(c)被除去的鋁的百分數(shù)，N/a×10020(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值，△Z0.008(e)取代每摩爾被除去鋁的錫的摩爾數(shù)，C/N1.75實施例12實施例12說明在沸石L的骨架中Sn2+的取代，所得到的產(chǎn)品用LZ-254表示。
取25克(無水重量)銨交換了的、含有95.25毫摩爾Al的沸石L、NH4+沸石L，用200ml、75℃的熱蒸餾水制成料漿。將90ml第二種溶液(蒸餾水中含有47.62毫摩爾NH4SnF3)以每5分鐘5毫升的速度遞增地加到沸石料漿中。接著加入錫溶液，升溫至95℃，并在95℃煮解該料漿3小時。將產(chǎn)物過濾，并洗滌至無可溶的氟化物。全部濾液均為無色。該固體產(chǎn)品是黃色的，含有13.9(重量)%的SnO，檢定結(jié)果表明X-射線結(jié)晶度保持完好，且麥克貝恩吸收能力保持良好。這里稱為LZ-254的分子篩具有沸石L的特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如X-射線粉末衍射圖中所示的那樣，它至少具有如表O所示的d-間距。
表OLZ-254 Sn2+取代的沸石Ld(A)相對強度15.6～16.0vs5.9～6.1s5.7～5.9m4.5～4.7s4.3～4.5m4.2～4.4m3.8～4.0s3.56～3.76s3.38～3.58s3.18～3.38m3.08～3.28s2.97～3.17s2.81～3.01s
原料NH4L和LZ-254產(chǎn)品的氧化物骨架的摩爾分數(shù)表示如下(a)氧化物(TO2)的摩爾分數(shù)原料NH4L(Al0.248Si0.732□0.020)O2LZ-254產(chǎn)品(Al0.210Sn0.072Si0.685□0.033)O2(b)被除去的Al的摩爾分數(shù)，N0.038(c)被除去的Al的百分數(shù)，N/a×10015(d)結(jié)構(gòu)缺陷因子的變化值，△Z0.013(e)取代每摩爾被除去Al的錫的摩爾數(shù)，C/N1.89Sn2+取代的產(chǎn)品(LZ-254)與原料NH4+沸石L的比較如下表P所示。
表PLZ-254和原料NH4+沸石L的性能和化學分析的概要原料實施例12NH+4L (LZ-254)化學分析K2O，wt.% 3.51 2.72(NH4)2O，wt.% 7.89 6.09Al2O3，wt.% 19.42 15.54SnO，wt.%-13.91SiO2，wt.% 67.80 59.67F2，wt.% - 0.08SiO2/Al2O35.92 6.52
SiO2/〔Al2O3+SnO/2〕 5.92 4.87M+/Al 1.00 0.93X-射線結(jié)晶度%，按表面積10048%，按強度10049紅外骨架結(jié)構(gòu)非對稱延伸，cm-1 1028 1029對稱延伸，cm-1 768 770羥基紅外區(qū)域吸收率，@ 3710cm-1 0.048 0.078缺陷因子，Z0.0200.033麥克貝恩吸收值wt.% O2@ 100托和90K16.1415.64wt.% H2O @ 4.6托和25℃17.9715.15wt.%新戊烷@500托&25℃-4.21wt.% SF6400托和25℃--實施例13用掃描電子顯微鏡和EDAX方法檢測實施例10的產(chǎn)品(Sn2+取代的絲光沸石)和實施例11的產(chǎn)品(Sn2+取代的沸石LZ-202)。檢測只涂覆碳的LZ-252(Sn取代的絲光沸石)樣品。圖7A和7B的照片是典型的，它清楚地表明這些產(chǎn)品的規(guī)則結(jié)晶具有絲光沸石的結(jié)構(gòu)，沒有與沸石一起存在的含SnO或其它含錫物質(zhì)的任何其他相。圖8A是在圖7A中所示的結(jié)晶的EDAX表面掃描。圖8B是圖7B中點“B”的定點探測分析。EDAX表面掃描和定點探測分析之間的相似性表明錫是均勻的分布在整個沸石中，而且沒有發(fā)現(xiàn)沸石的分離表面。由于X-射線粉末衍射圖表明不存在任何外來的結(jié)晶相，SEM和EDAX分析結(jié)果有力證明了Sn已取代絲光沸石骨架結(jié)構(gòu)中的Al。此外，將EDAX分析得到的分析值與下表中產(chǎn)品的元素化學分析結(jié)果相比較，可進一步證實錫在整個樣品中是均勻分布的。
化學分析 EDAX表面掃描 EDAX定點探測＊Al(重量)%5.375.15.6Si(重量)%73.4774.270.8Sn(重量)%21.1720.723.7＊(4)個單獨晶體的(4)個點的平均值LZ-253，Sn取代的NH4+沸石LZ-202樣品的測定值，如圖9、10A、10B、11A、11B、12A和12B所示。沸石結(jié)晶塊如圖9所示。該結(jié)晶是純凈的，且沒有任何碎屑。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有未經(jīng)處理的NH4+沸石LZ-202的外觀。沒有明顯的結(jié)晶降解。圖10A和10B表明有一些小的晶體塊，該結(jié)晶的典型的定點探測分析表明樣品中含有所要求的Sn。圖11A和11B表明LZ-253的另一個結(jié)晶塊和覆蓋整個結(jié)晶塊的EDAX表面掃描。而且，錫的含量與預(yù)期的一樣。注意照片中點“G”和“H”處的奇異粒子。它們的結(jié)構(gòu)與沸石塊明顯不同。在“G”和“H”點得到的EDAX定點探測分析結(jié)果如圖12A和12B所示。由于X-射線粉末衍射圖表明本底中含有微量的SnO，它們顯然是錫，很可能是SnO。SEM和EDAX的分析數(shù)據(jù)可很清楚的把LZ-253和沉淀的SnO區(qū)分開，并表明在沸石結(jié)晶中有Sn存在。
實施例14用實施例6、7、10和11的產(chǎn)品測定對n-丁烷的裂化活性(如下文所述)，發(fā)現(xiàn)它們腔钚源呋?。窂摩启|淺の 54mm、內(nèi)徑為10.3mm的圓柱形石英管。在每次試驗中，將大小為20～40目(美國標準)、用量為0.5～5克的試驗產(chǎn)品的顆粒裝入反應(yīng)器中。在流動的氦或空氣流中，在下表指出的溫度下，該產(chǎn)品在反應(yīng)器中就地活化1小時。反應(yīng)原料是含2%(摩爾)n-丁烷的氦-n-丁烷混合物，使其以50cc/分的速度通過反應(yīng)器(該反應(yīng)器的溫度保持在500℃)。用普通的氣體色層方法進行原料和反應(yīng)器流出物的分析。在運轉(zhuǎn)操作10分鐘后開始對反應(yīng)器流出物進行分析。根據(jù)分析數(shù)據(jù)算出了假的一級速度常數(shù)(KA)。這些試驗結(jié)果如表Q和R所示。
表Q產(chǎn)品實施例活化溫度n-丁烷的消耗量產(chǎn)品中的i-丁烷量編號℃(%)(%)H3O+- 500，氦 84.2 2.2 81Zeolon-600，空氣76.02.0107LZ-2496500，氦86.32.056(Cr)6600，空氣49.23.839LZ-25210500，氦40.11.914(Sn)10600，空氣29.13.819＊KA值越小，活性就越低表R產(chǎn)品實施例活化溫度n-丁烷的消耗量產(chǎn)品中的i-丁烷量編號℃%%NH+4- 500，氦 76.8 3.5 57LZ-202-500，空氣82.14.171LZ-2507500，氦93.81.240(Cr)7500，空氣33.95.324LZ-25311500，氦47.12.314(Sn)11500，空氣74.52.752＊KA值越小，活性就越低實施例15按實施例14所述的方法，用實施例3、8、9和12的產(chǎn)品，對n-丁烷的裂化活性進行了試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們是活性催化劑。這些試驗結(jié)果如表S和表T所示。
表S產(chǎn)品實施例活化溫度n-丁烷的消耗量產(chǎn)品中i-丁烷編號℃(%)的含量(%)NH+4- 500，氦 - - 2ZeoliteY-600，空氣-6.61LZ-2393500，氦33.64.524(Cr)3500，空氣11.5-6LZ-2389500，氦10.81.27(Sn)9500，空氣13.21.17＊KA值越小，活性就越低。
表T產(chǎn)品實施例活化溫度n-丁烷的消耗量產(chǎn)品中i-丁烷編號℃(%)的含量(%)NH+4- 500，氦 - 6.5 3.4ZeoliteL-500，空氣-6.74.6LZ-2518500，氦12.75.68.1(Cr)LZ-25412500，氦36.49.425.0(Sn)＊KA值越高，活性就越高。
本發(fā)明的分子篩組合物具有極好的表面特性，使其在各種分離、烴類轉(zhuǎn)換和氧化燃燒工序中可用作分子篩、用作催化劑或作催化劑載體。用現(xiàn)有技術(shù)中已知和使用過的多種方法，用催化活性金屬浸漬或締合這些組合物，例如在制造含有礬土或硅鋁酸鹽材料的催化劑組合物時。
本發(fā)明的分子篩組合物可用于分離極性不同或動力學直徑不同的各種分子的混合物，根據(jù)被吸附分子的極性和/或它的動力學直徑，通過將這些混合物與孔隙直徑足夠大的分子篩組合物接觸，以至少吸附混合物中的一種分子，但不是吸附全部種類的分子。當本發(fā)明的分子篩組合物被用于這種分離工序時，該組合物至少部分地被活化，從而使某些分子選擇性地進入其晶體內(nèi)的孔隙體系中。
可用本發(fā)明的分子篩組合物催化的烴類轉(zhuǎn)換反應(yīng)包括裂化、氫化裂解、芳香型和異鏈烷烴型的烷基取代、異構(gòu)化(包括二甲苯的異構(gòu)化)、聚合、重整、加氫、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化和水合作用。
當含有本發(fā)明分子篩組合物的催化劑組合物也含有加氫促進劑(這種促進劑可以是鉑、鈀、鎢、鎳或鉬)時，可用于處理各種石油原料，包括重石油殘余油料、環(huán)狀原料以及其他可氫化裂解的進料。這些原料氫化裂解的條件如下溫度約為400°F～825°F，氫對烴的摩爾比約為2～80，壓力約為10～3500磅/英寸2，以及液體小時空間速度(LHSV)約為0.1～20，最好約為1.0～10。
含有本發(fā)明分子篩組合物的催化劑組合物也可用于重整過程，在該過程中，在溫度約為700°F～1000°F，氫氣壓力約為100～500磅/英寸2，LHSV值約為0.1～10以及氫與烴的摩爾比約為1～20，最好約為4～12時將烴原料與該催化劑接觸。
此外，當含有本發(fā)明分子篩組合物的催化劑還含有加氫促進劑時，該催化劑還可用于加氫異構(gòu)化工序，該工序可使原料，如正鏈烷屬烴轉(zhuǎn)化成飽和的支鏈異構(gòu)體。一般進行加氫異構(gòu)化過程的條件如下溫度約為200°F～600°F，最好約為300°F～550°F，LHSV值約為0.2-1.0。通常將氫與烴原料的混合物加到反應(yīng)器中，該混合物中氫與烴原料的摩爾比約為1～5。
與用于氫化裂解和加氫異構(gòu)化的那些催化劑相類似，可在溫度約為650°F～1000°F，最好約為850°F～950°F，通常在約為15～50磅/英寸2的稍低的壓力范圍內(nèi)，將該催化劑組合物用于正鏈烷屬烴的加氫異構(gòu)化。最好鏈烷烴原料包括碳原子數(shù)為C7～C20的正鏈烷烴。原料與催化劑之間的接觸時間通常比較短，以免發(fā)生不希望有的副反應(yīng)，例如，烯烴聚合及鏈烷烴的裂解。合適的LHSV值約為0.1～10，最好約為1.0～6.0。
本發(fā)明組合物的堿金屬含量低，這使它們特別適用于烷基芳香烴化合物的轉(zhuǎn)化，尤其適用于甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯等的催化歧化。已觀測到在這種歧化過程中還能發(fā)生異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移作用。含有本發(fā)明分子篩組合物并用于這些工序的催化劑通常只含有Ⅷ族貴金屬輔助劑，或該輔助劑還含有Ⅵ-B族金屬，如鎢、鉬和鉻，在這種催化劑組合物中該輔助劑的含量最好約為催化劑總量的3～15%(重量)。在反應(yīng)區(qū)中可以有外加的氫存在，但不是必須的，該反應(yīng)區(qū)的溫度保持在400°F～750°F左右，壓力約為100～2000磅/英寸2，LHSV值約為0.1～15。
含有本發(fā)明分子篩組合物的催化劑可用于催化裂解過程。其中所用的原料最好為氣油、重石腦油、脫瀝青原油渣等。所要得到的主要產(chǎn)品是汽油。一般催化條件如下溫度約為850°F～1100°F，LHSV值約為0.5～10，壓力約為0～50磅/英寸2。
含有本發(fā)明分子篩組合物的催化劑可用于脫氫環(huán)化反應(yīng)，所用的原料是鏈烷烴，最好是含多于6個碳原子的正鏈烷，以生成苯、二甲苯、甲苯及類似物。進行脫氫環(huán)化過程的條件類似于催化裂化所使用的條件。在此過程中，最好將Ⅷ族非貴金屬陽離子，例如鈷和鎳與分子篩組合物一起使用。
含有本發(fā)明分子篩組合物的催化劑可用于催化脫烷基化，反應(yīng)過程中鏈烷烴支鏈從芳香核處裂開，基本上不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中加氫，該過程的溫度比較高，約為800°F～1000°F，壓力約為300～1000磅/英寸2的中等氫氣壓，其它條件與上述催化氫化裂解的條件相類似。催化脫烷基化使用的催化劑與上述有關(guān)催化脫氫環(huán)化的催化劑類型相同。所要求的脫烷基化反應(yīng)包括將甲基萘轉(zhuǎn)化為萘，將甲苯和/或二甲苯轉(zhuǎn)化成苯。
含有本發(fā)明分子篩組合物的催化劑可用于催化氫化提純，其主要目的是使有機硫和/或氮化合物氫化裂解，而基本上不影響同時存在的烴分子。為了達到這一目的，最好使用與上述催化氫化裂解相同的一般條件。該催化劑與上述有關(guān)脫氫環(huán)化操作中所用的催化劑性能相同。通常用于催化臨氫重整的原料包括汽油餾份、煤油、噴氣式發(fā)動機燃料餾份、柴油餾份、輕或重的氣油、脫瀝青原油渣
類似物。原料中最多可含有約5%(重量)的硫和最多可含有約3%(重量)的氮。
在類似于上述重整過程的條件下，含有本發(fā)明分子篩組合物的催化劑可用于異構(gòu)化過程，雖然異構(gòu)化過程比重整過程所用的催化劑酸性更強。最好在約為500°F-900°F的溫度下使烯烴異構(gòu)化，在約為700°F～1000°F的溫度下使鏈烷烴、環(huán)烷烴和烷基芳香烴異構(gòu)化。這里特別需要的異構(gòu)化反應(yīng)包ǎ航楹 或正辛烷轉(zhuǎn)化為異庚烷、異辛烷，將丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷，將甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，將間-二甲苯和/或鄰-二甲苯轉(zhuǎn)化為對-二甲苯，將1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-丁烯和/或異丁烯，將正己烯轉(zhuǎn)化為異己烯，將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)戊烯等等。優(yōu)先選用的陽離子形式是本發(fā)明的分子篩和ⅡA族金屬、ⅡB族金屬和稀土金屬的多價金屬化合物(例如硫化物)的組合物。對于烷基化和脫烷基化的過程來說，最好選用至少具有5
孔徑的本發(fā)明分子篩組合物。當使用該組合物進行烷基芳香烴的脫烴時，通常溫度至少為350°F，最高溫度應(yīng)使原料明顯裂解或出現(xiàn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，一般該溫度高達700°F左右。該溫度最好至少為450°F，并且不高于脫烴化合物的臨界溫度。所用的壓力至少使芳香族原料保持液態(tài)。進行烷基化的溫度可低至250°F，但最好至少為350°F。在苯、甲苯和二甲苯的烷基化過程中，最好選用烯烴作烷基取代劑，如乙烯和丙烯。
本發(fā)明的分子篩組合物可用于通常的分子篩選過程，象至今用鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽或其它通常使用的分子篩那樣進行。在將本發(fā)明組合物用于分子篩選過程之前，最好先將其活化，例如在空氣或氮氣中灼燒。
本發(fā)明的分子篩組合物也可用作吸附劑，并能分離不同種類的分子混合物，這種分離基于分子的大小(動力學直徑)及分子的極性程度。若基于分子大小進行選擇性吸附而分離分子混合物時，可根據(jù)孔隙大小來選擇本發(fā)明的分子篩組合物，這樣至少可使混合物中分子最小的物質(zhì)進入晶體內(nèi)的孔隙間隔，而排除分子最大的物質(zhì)。當分離是基于極性程度時，即使兩種分子都能聯(lián)通分子篩組合物的孔隙體系，一般情況是，親水性大的分子篩組合物將優(yōu)先吸附極性程度不同的分子混合物中具有較大極性的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種具有三維微孔骨架結(jié)構(gòu)的分子篩組合物，該組合物具有如下的單元經(jīng)驗化學式(按無水組份計)其中“M”至少是Cr或Sn之一種；“W”、“X”和“Y”分別表示以骨架四面體氧化物單元存在的“M”、鋁和硅的摩爾分數(shù)，該摩爾分數(shù)位于由圖13中點A、B和C確定的三角形范圍內(nèi)。
2.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是其中的分子篩是沸石Y。
3.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是其中的分子篩是沸石L。
4.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是其中的分子篩是絲光沸石。
5.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是其中的分子篩是沸石LZ-202。
6.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是具有沸石Y的特征X-射線粉末衍射圖，并且至少具有如表A所示的d-間距。
7.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是具有沸石絲光沸石的特征X-射線粉末衍射圖，并且至少具有如表C所示的d-間距。
8.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射線粉末衍射圖，并且至少具有如表E所示的d-間距。
9.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是具有沸石L的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表G所示的d-間距。
10.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是具有沸石Y的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表Ⅰ所示的d-間距。
11.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是具有沸石絲光沸石的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表K所示的d-間距。
12.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表M所示的d-間距。
13.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是具有沸石L的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表O所示的d-間距。
14.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是其中的“M”是鉻。
15.按權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是其中的“M”是錫。
16.一種用含有以四面體氧化物形式存在的鋁和硅的具有骨架結(jié)構(gòu)的原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽制備至少含有鉻或錫之一種的分子篩組合物的方法，該方法包括將所說的結(jié)晶鋁硅酸鹽(其孔隙直徑至少約為3 ，SiO2/Al2O3的摩爾比至少為2，最好為3或更大)與鉻的氟鹽和錫的氟鹽之至少一種相接觸，該氟鹽為水溶液或漿液，其PH值足以平衡水解，并可用溶液中存在的可溶性的錫和鉻從所說的分子篩組合物骨架中除去鋁，從而除去沸石的骨架鋁原子，并用鉻或錫原子之至少一種取代鋁。
17.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽至少有一部分是以銨陽離子的形式存在。
18.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽至少50%以銨陽離子的形式存在。
19.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽至少85%以銨陽離子的形式存在。
20.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽至少有一部分是以水合氫陽離子的形式存在。
21.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽至少50%以水合氫陽離子形式存在。
22.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽至少85%以水合氫陽離子形式存在。
23.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是氟鹽包括鉻的氟鹽。
24.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是氟鹽包括錫的氟鹽。
25.按權(quán)利要求16所述的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽選自沸石Y、沸石L、絲光沸石或沸石LZ-202中至少一種，而且氟鹽包括鉻的氟鹽。
26.按權(quán)利要求16的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽選自沸石Y、沸石L、絲光沸石或沸石LZ-202中至少一種，而且氟鹽包括錫的氟鹽。
27.按權(quán)利要求16的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽具有沸石Y的主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
28.按權(quán)利要求16的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽具有絲光沸石的主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
29.按權(quán)利要求16的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽具有沸石L的主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
30.按權(quán)利要求16的方法，其特征是原始微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽具有沸石LZ-202的主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
31.由權(quán)利要求16的方法制備的一種分子篩組合物。
32.按權(quán)利要求1的一種分子篩組合物，具有如下的經(jīng)驗化學式(按無水組份計)〔Al(a-N)SibMc
z〕O2其中“(a-N)”是沸石產(chǎn)品中鋁四面體的摩爾分數(shù);“N”是用上述權(quán)利要求16的方法從骨架中除去的鋁四面體的摩爾分數(shù);“a”是在原料沸石的骨架中存在的鋁四面體的摩爾分數(shù);“b”是沸石中硅四面體的摩爾分數(shù);“
”是骨架缺陷位置;“Z”是骨架中缺陷位置的摩爾分數(shù);“M”是鉻或錫之至少一種;“C”是用權(quán)利要求16的方法得到的“M”的摩爾分數(shù)。
33.按照權(quán)利要求31的一種分子篩組合物，具有如下的經(jīng)驗化學式(按無水組份計)〔Al(a-N)SibMc
z〕O2其中“N”是用上述權(quán)利要求16的方法從骨架中除去的鋁四面體的摩爾分數(shù);“a”是沸石原料骨架中存在的鋁四面體的摩爾分數(shù);“b”是沸石中Si的摩爾分數(shù);“
”是缺陷位置;“Z”是骨架中缺陷位置的摩爾分數(shù);“M”是鉻或錫中之至少一種;“C”是用權(quán)利要求16的方法得到的“M”的摩爾分數(shù)。
34.從含有極性較小的分子混合物中分離分子的一種方法，該方法包括將該分子混合物與權(quán)利要求1所述的孔隙直徑足夠大，至少可吸附一種極性較大的分子的分子篩相接觸，該分子篩至少有一部分被活化，從而使極性較大的分子被選擇吸附到結(jié)晶內(nèi)的孔隙體系中。
35.按照權(quán)利要求34的方法，其特征為極性較大的分子是水。
36.從含有極性較小的分子的混合物中分離分子的一種方法，該方法包括將該分子混合物與孔隙直徑足夠大的、至少可吸附一種極性較大的分子的權(quán)利要求31所述的分子篩相接觸，該分子篩至少有一部分被活化，從而使極性較大的分子被選擇吸附到結(jié)晶內(nèi)的孔隙體系中。
37.按著權(quán)利要求36的方法，其特征為極性較大的分子是水。
38.具有不同動力學直徑的分子混合物的一種分離方法，該方法包括將該混合物與孔隙直徑足夠大的、至少可吸附混合物中的一種分子但不能吸附全部分子的權(quán)利要求1所述的分子篩相接觸，該分子篩至少有一部分被活化，從而至少使一些動力學直徑足夠小的分子進入其結(jié)晶內(nèi)的孔隙體系中。
39.具有不同動力學直徑的分子混合物的一種分離方法，該方法包括將該混合物與孔隙直徑足夠大的至少可吸附混合物中的一種分子，但不能吸附全部分子的權(quán)利要求31所述的分子篩相接觸，該分子篩至少有一部分被活化，從而至少使一些動力學直徑足夠小的分子進入其結(jié)晶內(nèi)的孔隙體系中。
40.一種烴的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在烴的轉(zhuǎn)化條件下，使烴與權(quán)利要求1的分子篩相接觸。
41.一種烴的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在烴的轉(zhuǎn)化條件下，使烴與權(quán)利要求31的分子篩相接觸。
42.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是裂解。
43.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是裂解。
44.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是氫化裂解。
45.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是氫化裂解。
46.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是氫化。
47.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是氫化。
48.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是聚合。
49.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是聚合。
50.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是烷基化。
51.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是烷基化。
52.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是重整。
53.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是重整。
54.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是加氫處理。
55.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是加氫處理。
56.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是異構(gòu)化。
57.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是異構(gòu)化。
58.按權(quán)利要求40的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是脫氫環(huán)化。
59.按權(quán)利要求41的方法，其特征為烴轉(zhuǎn)化過程是脫氫環(huán)化。
60.按權(quán)利要求16的方法，其特征為該方法中有效的PH值通常大于1。
61.按權(quán)利要求60的方法，其卣魑行У腜H值大于3，最佳的PH值范圍約為3～7。
62.一種分子篩組合物，其原有的骨架鋁原子至少一部分被外來的鉻和/或錫原子取代，并且具有如下化學組成(按無水組份計)〔Al(a-N)SibMc
z〕O2式中“a-N”是沸石產(chǎn)品中鋁四面體的摩爾分數(shù);“a”是原料沸石的骨架中存在的鋁四面體的摩爾分數(shù);“N”是從原料沸石的骨架中被除去的鋁四面體的摩爾分數(shù);“b”是沸石中硅四面體的摩爾分數(shù);“M”是鉻或錫之至少一種;“C”是由外來的鉻和/或錫取代進入晶格所得到的鉻和/或錫四面體的摩爾分數(shù);“ ”是骨架缺陷位置;“Z”是特定沸石的骨架中的缺陷位置的摩爾分數(shù);“△Z”是原始沸石與含有外來鉻和/或錫原子的沸石的骨架缺陷位置的摩爾分數(shù)之間的差值，其值小于0.15。
63.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是△Z值小于0.10。
64.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是至少有1%的原有骨架鋁原子被外來的鉻和/或錫原子所取代，如圖13的點A、B和C所確定的三角形范圍所示。
65.按權(quán)利要求1的分子篩組合物，其特征是至少有1%的原有骨架鋁原子被外來的鉻和/或錫原子所取代，如圖13的點A、B和C所確定的三角形范圍所示。
66.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是具有沸石Y的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表A所示的d-間距。
67.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是具有沸石絲光沸石的特征X-射線粉末衍射圖并至少具有如表C所示的d-間距。
68.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表E所示的d-間距。
69.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是具有沸石L的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表G所示的d-間距。
70.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是具有沸石Y的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表Ⅰ所示的d-間距。
71.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是具有沸石絲光沸石的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表K所示的d-間距。
72.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射線粉末衍射圖，并至少具有如表M所示的d-間距。
73.按權(quán)利要求62的分子篩組合物，其特征是具有沸石L的特征X-射線粉末衍射圖并至少具有如表O所示的d-間距。
全文摘要
通過提取鋁和用Cr和/或Sn取代被提取的鋁來制備分子篩組合物，最終得到含有骨架鉻和/或錫原子的分子篩產(chǎn)品。含鉻和/或錫的分子篩的制備方法包括在有效的工藝條件下，將至少含有鉻的氟鹽或錫的氟鹽之一種的溶液或料漿與原始分子篩接觸，從而提取鋁并進行鉻和/或錫的取代。
文檔編號C07C2/66GK1037097SQ8810927
公開日1989年11月15日 申請日期1988年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月15日
發(fā)明者加里·威廉·斯基爾斯, 伊迪絲·瑪麗·弗拉尼根, 戴安·瑪麗·查普曼 申請人:環(huán)球油品公司