一種γ-戊內(nèi)酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙酰丙酸加氫環(huán)化制備γ-戊內(nèi)酯的方法，該方法是將二氧化鈦加入乙酰丙酸異丙醇反應液中，同時加入貴金屬源溶液，磁力攪拌下抽真空或通入氬氣，除去體系中的氧氣后，停止抽真空或通入氬氣，開啟紫外燈源，通過原位光催化將貴金屬源還原成貴金屬顆粒，負載到二氧化鈦表面，開始光催化乙酰丙酸加氫環(huán)化制備γ-戊內(nèi)酯；控制反應溫度15-60℃，反應時間10-36小時；反應結(jié)束后通過離心沉淀、真空抽濾或靜止沉淀法分離催化劑，然后減壓蒸餾除去異丙醇，得到γ-戊內(nèi)酯。本發(fā)明具有過程簡單、選擇性高、活性高、產(chǎn)率高、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點，γ-戊內(nèi)酯純度達到97％以上。
【專利說明】一種Y-戊內(nèi)酯的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及γ-戊內(nèi)酯的合成，具體地說是一種光照條件下使用半導體光催化劑 催化乙酰丙酸加氫環(huán)化制備γ-戊內(nèi)酯的方法。 技術(shù)背景
[0002] γ -戊內(nèi)酯不僅作為可再生溶劑、食品添加劑、有機和藥物合成的中間體，具有廣 泛的應用前景，而且是一種重要的潛在的綠色燃料添加劑，可取代汽油-乙醇混合燃料中 乙醇組分，改善燃料的燃燒性能（參考文獻：Ι. Τ. Horv0th，Η. Mehdi，V. F<ibos，L. Boda and L. T. Mika, Green Chem. , 2008, 10, 238-242 ；M. J. Climentj A. Corma and S. Iborraj Green Chem.，2014，16, 516-547 ;D. R. Fernandes，A. S. Rocha，E. F. Mai，C. J. A. Mota and V. Teixeira da Silva，Applied Catalysis A:General，2012,425-426, 199-204.)〇
[0003] γ-戊內(nèi)酯通常采用生物質(zhì)平臺分子乙酰丙酸為原料，通過加氫和分 子內(nèi)脫水環(huán)化制備而得（參考文獻：Y. Yao, Z. Wang, S. Zhao, D. Wang, Z. Wu and M. Zhang, Catalysis Today 2014, 234, 245-250 ；ff. R. H. Wright and R. Palkovits, ChemSus Chem, 2012, 5, 1657-1667.)。關(guān)于乙酰丙酸制備γ -戊內(nèi)酯的加氫環(huán)化過程國內(nèi)外已經(jīng)進行 了大量研宄，目前報道的γ-戊內(nèi)酯的制備均采用熱催化方法，研宄的主要目的是尋求高 活性催化劑和合適氫源。以外加4為氫源，Ru、Pt、Pd等貴金屬為催化劑，其中Ru/C催化體 系效果最好。意大利Galletti11等報道Ru/C/A70催化體系可在H 2O溶液中將乙酰丙酸選擇 性還原為γ -戊內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率可達100 %，選擇性達99. 9 %。但通常該種途徑反應條件苛刻， 不僅需要貴金屬催化劑，而且通常反應溫度為l〇6_273°C，H2壓力為34-150bar，同時催化體 系貴金屬瀝濾嚴重，催化劑不能循環(huán)利用（參考文獻：W.R.H. Wright and R. Palkovits, Ch emSusChem，2012, 5, 1657-1667.)。最近報道以甲酸分解原位產(chǎn)生的H2為氫源可用于乙酰丙 酸加氫環(huán)化制備γ-戊內(nèi)酯的反應。甲酸是生物質(zhì)酸性水解生成乙酰丙酸過程中伴隨的副 產(chǎn)物，以甲酸為氫源免除了高能耗的分離，但同樣該類反應條件苛刻，通常需要大量過量的 甲酸或外加4以提高催化過程的產(chǎn)率。最近，中國科技大學傅堯等報道在RuCl 3 ^H2CVPPh3/ 吡啶均相催化體系中1:1乙酰丙酸和甲酸混合液轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率可達95% (反 應溫度為150°C )，但需要加入大量的堿以提高還原動力學，避免催化劑的鈍化（參考文獻： L. Deng, J. Li, D. M. Lai, Y. Fu and Q. X. Guo, Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 6529-6532.) 〇 復旦大學曹勇等報道在Au/Zr02-VS異相催化體系中1:1乙酰丙酸和甲酸水溶液轉(zhuǎn)化為 丫-戊內(nèi)酯的選擇性和產(chǎn)率均可達99%(反應溫度為150°〇。（參考文獻4丄.〇11，1^他，5· Zhao, Y. M. Liu, Y. Cao, Η. Y. He and K. N. Fan, Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50, 7815-7819.) 〇 以Meerwein - Ponndorf - Verley (MPV)反應為基礎，由二級醇提供氫源可將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化 為γ-戊內(nèi)酯。美國Dumesic等報道以2-丁醇為氫源ZrO 2為催化劑的體系中γ-戊內(nèi)酯 產(chǎn)率達84. 7%，但反應體系仍需要維持150°C溫度和20bar的He壓力。因此，發(fā)展綠色特 點的高效催化劑體系使乙酰丙酸氫化還原為γ-戊內(nèi)酯成為研宄的熱點。
[0004] 光催化是一種綠色合成技術(shù)，通常應用于降解氣相和液相中的有機和無機污染 物，在常溫常壓進行，易操作，通常不會產(chǎn)生二次污染。目前已有很多光催化技術(shù)應用于 有機合成的報道，但由于光催化反應的自由基特性致使光催化有機合成選擇性低，沒有 得到廣泛應用。有報道稱乙酰丙酸在光催化體系中易發(fā)生光降解，過度氧化生成乙酸、 丙酸、丙酮和 CO2等產(chǎn)物（參考文獻：J. N. Wise, M. J. J. Williams, Tetrahedron Letters 2007, 48, 3639-3641)，未見光催化還原乙酰丙酸制備γ -戊內(nèi)酯的相關(guān)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種收率高、純度高、成本低、無環(huán)境污染、工藝簡單的光 催化乙酰丙酸加氫環(huán)化制備γ-戊內(nèi)酯的方法。
[0006] 本發(fā)明提供的一種γ -戊內(nèi)酯的制備方法，利用二氧化鈦為催化劑，擔載助催化 劑，異丙醇為溶劑和氫源，在紫外光照射下光催化乙酰丙酸加氫環(huán)化制備γ-戊內(nèi)酯。本 發(fā)明工藝方法簡單，催化劑成本低廉，產(chǎn)物選擇性達76%以上，易于分離，產(chǎn)品純度可達 97%，是一種高效綠色合成γ-戊內(nèi)酯的方法。反應過程如下所示：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種Y-戊內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 納米Ti02催化劑的制備：將商用德固賽P25納米Ti02顆粒在500?700°C進行 6-60小時的焙燒處理，得到銳鈦礦和金紅石混晶型的納米顆粒；或者將商用德固賽P25納 米Ti02顆粒在750?1000°C進行6-60小時的焙燒處理，得到純金紅石納米顆粒； 2) 按100-500ml反應液加入0. 25-1. 25g催化劑計，將步驟1制備的納米Ti02催化劑 加入乙酰丙酸異丙醇反應液，所述的乙酰丙酸異丙醇反應液中乙酰丙酸濃度為0. 5mol/L ; 同時按催化劑量的〇. 5-1. Owt%加入貴金屬源溶液，磁力攪拌下抽真空或通入氬氣，除去體 系中的氧氣后，停止抽真空或通入氬氣，開啟紫外燈，控制反應溫度15_60°C，反應10-36小 時，靜止沉淀法分離催化劑，然后通過減壓蒸餾分離得到產(chǎn)物戊內(nèi)酯；其中所述的貴金 屬源溶液是氯鉑酸或氯化鈀的異丙醇溶液。
2. -種Y-戊內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 納米Ti02催化劑制備：將商用德固賽P25納米Ti02顆粒，通過水熱法制備出110 2納 米管，將制備出的納米管經(jīng)過酸洗和水洗，在300?450°C進行3-20小時的焙燒處理，得到 純銳鈦礦納米管；或者，將制備出的納米管經(jīng)過酸洗和水洗，在500?700°C進行6-60小時 的焙燒處理，得到銳鈦礦和金紅石混晶型的納米棒；或者，將制備出的納米管經(jīng)過酸洗和水 洗，在750?KKKTC進行6-60小時的焙燒處理，得到純金紅石納米棒； 2) 按100-500ml反應液加入0. 25-1. 25g催化劑計，將步驟1制備的納米Ti02催化劑 加入乙酰丙酸異丙醇反應液，所述的乙酰丙酸異丙醇反應液中乙酰丙酸濃度為0. 5mol/L ; 同時按催化劑量的〇. 5-1. Owt%加入貴金屬源溶液，磁力攪拌下抽真空或通入氬氣，除去體 系中的氧氣后，停止抽真空或通入氬氣，開啟紫外燈，控制反應溫度15_60°C，反應10-36小 時，靜止沉淀法分離催化劑，然后通過減壓蒸餾分離得到產(chǎn)物戊內(nèi)酯；其中所述的貴金 屬源溶液是氯鉑酸或氯化鈀的異丙醇溶液。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種Y-戊內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬源 溶液是濃度為l〇〇mg/ml的氯鉑酸或氯化鈀的異丙醇溶液。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的一種Y-戊內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，所述的紫外燈功 率為 200-2000W。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的一種Y-戊內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，所述的靜止沉淀 用離心沉淀或真空抽濾替代。
【文檔編號】C07D307/33GK104496945SQ201510008868
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月8日
【發(fā)明者】張紅霞, 趙天健 申請人:山西大學