一種雙草酸硼酸鋰的合成及提純方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種雙草酸硼酸鋰的合成及提純方法，以鋰源化合物、硼化合物和草酸化合物為主要原料，通過固相-液相結(jié)合法，經(jīng)反應(yīng)、抽濾、真空干燥，制備雙草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品；并通過溶析結(jié)晶法與熱結(jié)晶法的協(xié)同配合作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)粗產(chǎn)品的有效提純，制得高純度雙草酸硼酸鋰。本發(fā)明具有合成產(chǎn)率高、制得的產(chǎn)品純度高、工藝過程簡單、操作控制方便、且成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，適用于工業(yè)化。
【專利說明】
一種雙草酸硼酸鋰的合成及提純方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子特別是鋰硼酸鹽類電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種雙草酸硼酸鋰的合成及提純方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子電池由于其高能量密度和功率密度，特別適合在電子設(shè)備方面應(yīng)用。鋰離子電池通常分為不可再充電的、含少量鋰金屬陽極的鋰原電池組和可再次充電的鉛蓄電池組。這兩類電池組均含有液態(tài)或凝膠態(tài)的導(dǎo)電粒子電解液，其導(dǎo)電鹽包括LiPF6、LiBF4、甲基鋰、亞氨基鋰或鋰硼酸鹽類(如雙草酸硼酸鋰LiBOB)等，這些導(dǎo)電鹽均以溶解形式存在。
[0004]電解液是鋰電池重要組成部分，其性能直接影響電池容量的發(fā)揮，決定了電池的循環(huán)壽命及安全性能。目前商業(yè)化的鋰電池所用鋰鹽主要為LiPF6，但由于其本身分解溫度低(約200°C左右)、在有機(jī)溶劑中溶解度小、易水解、易與含錳正極材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、且低溫電導(dǎo)率較低等缺點(diǎn)，限制了其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研制比LiPF6穩(wěn)定性好，不易水解且適用于更寬溫度范圍的鋰鹽，成為電池領(lǐng)域的另一個(gè)新研宄重點(diǎn)。
[0005]有研宄發(fā)現(xiàn)，BOB_在能電池負(fù)極表面形成穩(wěn)定致密的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，且LiBOB的合成相對(duì)簡單，不會(huì)產(chǎn)生HF等危險(xiǎn)物。不僅如此，相比LiPF6而言，LiBOB晶態(tài)更穩(wěn)定，電化學(xué)窗口更寬，在有機(jī)溶劑中有良好的溶解性；且LiBOB熱穩(wěn)定性好，有較高電導(dǎo)率，良好的循環(huán)性能，較強(qiáng)的防過充能力，環(huán)保無污染的優(yōu)點(diǎn)，都使得LiBOB成為新型鋰鹽中的佼佼者。
[0006]目前LiBOB的制備方法主要有固相法和液相法。1999年德國專利首次報(bào)道了LiBOB的液相合成方法，但其過程中除盡水分非常困難，要得到電池級(jí)產(chǎn)品，需多次提純；Xu等采用非水相法，按照下列原理合成LiBOB:Li [B (0CH3) 4] +2 (CH3) 3Si00CCSi (CH3) 3 — LiBOB +4CH30Si (CH) 3，但該方法的原料很難獲得，大大增加了合成成本且操作復(fù)雜；余等提出固相法合成 LiBOB:Li0H--H20 + H3B03 + H2C204--H20 — LiBOB + 9H20，雖然此種方法工藝簡單，但所制備的產(chǎn)品雜質(zhì)明顯偏高，需要反復(fù)除雜等處理才能使用；另外仇等改進(jìn)固相法合成LiBOB，雖其耗能較小節(jié)約了成本，但仍避免不了固相法合成的雜質(zhì)偏多的缺點(diǎn)。
[0007]綜上，可以看出無論固相法合成還是液相法合成的LiBOB，均需要經(jīng)過提純才能確保使用。現(xiàn)有的提純方法主要是冷卻結(jié)晶法，即將粗產(chǎn)品溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)過濾雜質(zhì)后，將溶液飽和，冷卻至-30°C靜置一段時(shí)間，LiBOB結(jié)晶析出，得以純化；但這種方法耗時(shí)長、條件苛刻、成本高不易工業(yè)化生產(chǎn)；此外，直接蒸發(fā)方法亦可以得到純化效果，但這種方法亦是耗時(shí)長，蒸發(fā)過程中會(huì)帶出大量LiBOB鹽，因此損失過大，產(chǎn)率低，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是解決的現(xiàn)有雙草酸硼酸鋰合成方法復(fù)雜、合成的LiBOB雜質(zhì)含量高，而提供一種雙草酸硼酸鋰的合成方法。
[0010]進(jìn)一步，本發(fā)明還解決現(xiàn)有雙草酸硼酸鋰提純方法耗時(shí)長、不易于工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)問題，而提供一種雙草酸硼酸鋰的提純方法。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種雙草酸硼酸鋰的合成方法，包括以下步驟:
(I)稱取鋰源化合物、硼化合物和草酸化合物混合均勻，得混合原料；其中鋰源化合物、硼化合物和草酸化合物的摩爾比為1:1:2;
(2 )將步驟(I)混合原料加入到苯或二甲苯溶劑中，溶劑用量為混合物質(zhì)量的50~200%常溫常壓下球磨混合反應(yīng)3~8 h ;
(3 )將步驟(2 )反應(yīng)后的混合溶液抽濾后，收集固體混合物真空干燥8~24 h，得雙草酸硼酸鋰粗品。
[0012]進(jìn)一步，本發(fā)明還提供一種雙草酸硼酸鋰的提純方法，包括以下步驟:
(1)向有機(jī)溶劑A中，加入雙草酸硼酸鋰粗品，進(jìn)行溶解直至飽和；其中，有機(jī)溶劑A為強(qiáng)極性溶劑；
(2)將步驟(I)飽和溶液進(jìn)行過濾，除去不溶物；
(3)向步驟(2)除去不溶物的飽和溶液中，加入有機(jī)溶劑B，加入量為飽和溶液的10%~150%，使雙草酸硼酸鋰結(jié)晶析出；其中，有機(jī)溶劑B為弱極性溶劑；
(4)對(duì)步驟(3)加入有機(jī)溶劑B后的混合溶液進(jìn)行固液分離，分離溶劑；
(5)將步驟(4)固液分離后的固體，真空干燥8~24h ;得高純度雙草酸硼酸鋰。
[0013]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明以鋰源化合物、硼化合物和草酸化合物為主要原料，通過固相-液相結(jié)合法，制備雙草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品，該合成方法產(chǎn)率高。通過溶析結(jié)晶法與熱結(jié)晶法的協(xié)同配合作用，合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，有效地減少了雙草酸硼酸鋰粗品中的雜質(zhì)含量；實(shí)現(xiàn)對(duì)粗產(chǎn)品的有效提純，制得高純度雙草酸硼酸鋰。
[0014]2、本發(fā)明提純過程中，先將雙草酸硼酸鋰粗品溶于強(qiáng)極性的A溶劑中至飽和，過濾除去不溶物；隨后將弱極性的B溶劑加入到飽和溶液中，由于雙草酸硼酸鋰在弱極性溶劑B中溶解度較小，而導(dǎo)致雙草酸硼酸鋰以結(jié)晶的形式析出，對(duì)此結(jié)晶固液分離后進(jìn)行真空干燥，即得本發(fā)明高純度的雙草酸硼酸鋰，高效地實(shí)現(xiàn)了對(duì)粗產(chǎn)品的純化。經(jīng)紅外光譜分析、熱重分析、核磁共振碳譜分析，證明本發(fā)明制得的高純度雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品純度高，具有更優(yōu)的品質(zhì)。
[0015]3、本發(fā)明工藝過程簡單、操作控制方便，且成本低廉，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，適用于工業(yè)化。
[0016]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提純產(chǎn)品的TGA圖。
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提純產(chǎn)品的FTIR圖。
[0019]圖3是本發(fā)明實(shí)施例提純產(chǎn)品的13C NMR圖。

[0020]

【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0022]實(shí)施例1:一種雙草酸硼酸鋰的合成方法，包括以下步驟:將63.048草酸、11.97g氫氧化鋰與30.92g硼酸，分散在300mL 二甲苯中，加入200g鋯珠，常溫常壓下充分球磨混合3 ho反應(yīng)結(jié)束后對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，將所得固體混合物置于真空干燥箱中，逐級(jí)升溫至120 °C下干燥8 h，得到53.4g粗產(chǎn)品ο
[0023]進(jìn)一步，對(duì)雙草酸硼酸鋰提純的方法，將上述粗產(chǎn)品溶于500mL丙酮中至飽和，過濾除去不溶物及鋯珠；再向飽和溶液中加入二甲苯至有沉淀產(chǎn)生，常壓蒸餾出丙酮，此時(shí)瓶內(nèi)有大量晶體析出；對(duì)常壓蒸餾后的溶液進(jìn)行抽濾，并用環(huán)己烷洗滌晶體3次，將晶體于真空環(huán)境下干燥8 h，其中干燥溫度逐級(jí)升溫至70°C，即得到高純度雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品，含量達(dá)到99.5%。
[0024]實(shí)施例2:—種雙草酸硼酸鋰的合成方法，包括以下步驟:將31.52g草酸、5.99g氫氧化鋰和15.46g硼酸分散在150mL苯中，加入150g錯(cuò)珠，常溫常壓下充分球磨混合5 h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，將所得固體混合物置于真空干燥箱中，逐級(jí)升溫至120°C，干燥12h后，得到27.8g粗產(chǎn)品。
[0025]進(jìn)一步，對(duì)上述雙草酸硼酸鋰提純的方法，將粗產(chǎn)品溶于250mL乙腈中至飽和，過濾除去不溶物及鋯珠；再向飽和溶液中加入苯至有沉淀產(chǎn)生，減壓蒸餾出乙腈，此時(shí)瓶內(nèi)有大量晶體析出；對(duì)減壓蒸餾后的溶液進(jìn)行抽濾，并用環(huán)己烷洗滌晶體3次，將所得晶體在真空環(huán)境下干燥12h，其中干燥溫度逐級(jí)升溫至70°C，即得到高純度雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品，含量達(dá)到99.5%。
[0026]對(duì)實(shí)施例2提純得到的產(chǎn)品進(jìn)行TGA，F(xiàn)TIR以及13C NMR分析如圖1_3，由圖可知，所得到的產(chǎn)物即為純度高達(dá)99.5%的雙草酸硼酸鋰。
[0027]最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管 申請人:參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍的，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種雙草酸硼酸鋰的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取鋰源化合物、硼化合物和草酸化合物混合均勻，得混合原料；其中鋰源化合物、硼化合物和草酸化合物的摩爾比為1:1:2; (2)將步驟(I)混合原料加入到苯或二甲苯溶劑中，溶劑用量為混合物質(zhì)量的50-200%,常溫常壓下球磨混合反應(yīng)3~8 h ； (3 )將步驟(2 )反應(yīng)后的混合溶液抽濾后，收集固體混合物真空干燥8~24 h，得雙草酸硼酸鋰粗品。
2.如權(quán)利要求1所述雙草酸硼酸鋰的合成方法，其特征在于，所述鋰源化合物為氫氧化鋰；所述硼化合物為硼酸；所述草酸化合物為草酸。
3.如權(quán)利要求1所述雙草酸硼酸鋰的合成方法，其特征在于，步驟(3)所述真空干燥過程中，將溫度逐級(jí)升溫至120°C，升溫速率為1~5°C /min。
4.一種雙草酸硼酸鋰的提純方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)向有機(jī)溶劑A中，加入雙草酸硼酸鋰粗品，進(jìn)行溶解直至飽和；其中，有機(jī)溶劑A為強(qiáng)極性溶劑； (2)將步驟(I)飽和溶液進(jìn)行過濾，除去不溶物； (3)向步驟(2)除去不溶物的飽和溶液中，加入有機(jī)溶劑B，至雙草酸硼酸鋰結(jié)晶析出；其中，有機(jī)溶劑B為弱極性溶劑； (4)對(duì)步驟(3)加入有機(jī)溶劑B后的混合溶液進(jìn)行固液分離，分離溶劑A; (5)將步驟(4)固液分離后的固體，真空干燥8~24h ;得高純度雙草酸硼酸鋰。
5.如權(quán)利要求4所述雙草酸硼酸鋰的提純方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑A包括乙腈或丙酮；所述有機(jī)溶劑B包括苯或二甲苯。
6.如權(quán)利要求4所述雙草酸硼酸鋰的提純方法，其特征在于，步驟(4)中采用常壓蒸餾或者減壓旋蒸，進(jìn)行固液分離。
7.如權(quán)利要求4所述雙草酸硼酸鋰的提純方法，其特征在于，步驟(5)所述真空干燥過程中，將溫度升溫至70°C，升溫速率為1~5°C /min。
【文檔編號(hào)】C07F5/02GK104447828SQ201410736284
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】李強(qiáng), 郭大京, 杜夕彥, 羅賀斌 申請人:北京藍(lán)海黑石科技有限公司