一種氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法，是為了解決現(xiàn)有技術中催化劑制備工藝復雜、強度低和壽命短的問題。該方法包括以下步驟：(1)將含有硅、磷、堿金屬和堿土金屬元素的化合物按照元素摩爾比加入水中，于超聲波輔助下混合均勻，蒸干后于500～700℃下焙燒3～5h，制得催化劑前驅體；(2)向步驟(1)中得到的催化劑前驅體中加入適量的粘結劑，充分捏合后加入1～4％的石墨，壓制成型，烘干制得氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑。與現(xiàn)有技術相比，該方法制備的催化劑具有工藝簡單快捷、強度高和壽命長等優(yōu)點。該催化劑適用于多種氨基醇分子內脫水制備乙烯亞胺類化合物的反應。
【專利說明】一種氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工領域，具體涉及一種氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法。

【背景技術】
[0002]氨基醇是一類具有氨基和羥基雙官能團結構的化合物，化學性質活潑，其中氨基和羥基在鄰位的氨基醇可以通過分子內脫水反應制備具有重要用途的乙烯亞胺類化合物。例如以單乙醇胺為原料，經分子內脫水反應可以制備乙烯亞胺。
[0003]乙烯亞胺是一種高附加值、精細化的含氮專用化學品，在醫(yī)藥、農藥、高能燃料、鍵合劑、纖維工業(yè)、化妝品工業(yè)、造紙工業(yè)、工業(yè)廢水處理、感光材料、交聯(lián)劑、樹脂固化劑、陽離子型絮凝劑、不對稱烷基化的手性助劑等領域有著廣泛的用途。其最初的工業(yè)化制法為Wenker法，即單乙醇胺為原料，采用硫酸作脫水劑，反應過程中需要加入大量的濃堿，原材料消耗高，環(huán)境污染嚴重。因此單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的方法獲得了廣泛地關注。
[0004]美國專利US4301036公開了一種單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的方法，該方法采用鎢(W)氧化物或加入其他氧化物作為助劑合成催化劑，所使用的金屬氧化物助劑包括:L1、Mg、Sn、B1、Mn、Ni 及 A1 等。美國專利 US4289696、US4358405、US4337175、US4376732和US4477591中還提出了用鈮(Nb)或鉭(Ta)氧化物與鐵(Fe)/鉻(Cr)氧化物或堿土金屬氧化物的復合氧化物為催化劑制備乙烯亞胺的方法。
[0005]上述催化劑用于催化單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率大都小于45%，個別催化劑即使單乙醇胺轉化率達到60%以上，但是由于副反應較多，乙烯亞胺選擇性也低于60%。而且，這類催化劑因為失活較快，無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產。
[0006]歐洲專利EP0227461報道了一種含硅的催化劑，實例中單乙醇胺摩爾轉化率為57%，乙烯亞胺摩爾選擇性為89.2 %。EP0230776和EP228898報道了一種含磷的催化齊U，實例中單乙醇胺摩爾轉化率為83.4%，乙烯亞胺摩爾選擇性為85.2%。中國專利CN200710010962.5則報道了一種用于合成乙烯亞胺類化合物的改性沸石催化劑，該催化劑用于單乙醇胺脫水合成乙烯亞胺，單乙醇胺摩爾轉化率為84%，乙烯亞胺摩爾選擇性為84%。
[0007]上述催化劑在性能上已經基本能夠滿足工業(yè)化生產的需求，但是在其制備過程中仍然存在著制備工藝復雜、載體與活性組分混合不均勻、混合效率低、焙燒溫度高(通常>800°C )、焙燒時間長(通常>5h)和使用有機物如田菁粉作粘結劑而加速催化劑失活等不足，而且較高的焙燒溫度會使焙燒后的催化劑比表面積減小、活性下降、強度降低、磨耗增大和體系壓降增加等，進一步縮短了其使用壽命。


【發(fā)明內容】

[0008]為了解決現(xiàn)有技術的不足和缺陷，本發(fā)明提供了一種制備工藝簡單、載體和活性組分混合均勻高效、焙燒溫度低、時間短、催化劑強度高、使用壽命長的氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法，以滿足其工業(yè)化應用的需要。
[0009]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法，氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑通式為SifAY從，其中Si為娃，P為磷，X為堿金屬，Y為堿土金屬，0為氧，a、b、c、d、e分別為S1、P、X、Y和0的元素摩爾比，當a =1 時，b = 0.01 ?0.1，c = 0.01 ?0.1，d = 0.001 ?0.01，e 值取決于 a、b、c、d。
[0010]本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011](1)將含有硅、磷、堿金屬和堿土金屬元素的化合物按照通式催化劑的元素摩爾比加入水中，于1?99°c溫度在超聲波輔助下混合3?30min，蒸干后于500?700°C下焙燒3?5h，制得催化劑前驅體；
[0012](2)向步驟⑴中得到的催化劑前驅體中加入粘結劑，充分捏合后再加入1?4%的石墨，壓制成型，烘干制得氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑。
[0013]所述含有硅元素的化合物為二氧化硅、硅溶膠、氣相白炭黑或其混合物。
[0014]所述超聲波輔助混合的溫度為10?40°C，混合時間為5?lOmin。
[0015]所述粘結劑為堿性硅溶膠或酸性硅溶膠，所述氣相白炭黑為親水性氣相白炭黑，其用量為催化劑前驅體質量的1?5%。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0017](1)采用超聲共混法制備催化劑，利用超長波在介質中傳播時產生的強穿透性和空化沖擊波，可以在幾分鐘之內將物料充分混合，其速度是傳統(tǒng)機械混合法的幾倍，甚至幾十倍，節(jié)能省時，混合充分，工藝簡單。
[0018](2)與傳統(tǒng)的先成型再焙燒的催化劑制備工序相比，采用先焙燒再成型的催化劑制備工序，降低了焙燒溫度(不高于700°C )、縮短了焙燒時間(不高于5h)、提高了催化劑的比表面積和強度(不低于300N/cm)、延長了催化劑的使用壽命，催化劑使用連續(xù)lOOOh后，單乙醇胺的轉化率仍可達70%，乙烯亞胺選擇性86%。
[0019](3)與使用有機物如田菁粉作粘結劑相比，使用無機物作粘結劑，能有效避免氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑在使用過程中因有機物高溫結碳而快速失活，進一步延長了催化劑的使用壽命。

【具體實施方式】
[0020]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明不受下列實施例的限制。
[0021]催化劑的評價裝置采用固定床管式反應器，反應器尺寸為700mmΧΦ40mmX6mm。反應在常壓下進行，反應溫度400°C，反應中通入氮氣，氮氣與氨基醇氣體的體積比為9:1，以標準狀態(tài)計，反應原料的總氣體空速為320(^1將催化劑裝填進反應器，加熱至反應溫度，通過計量泵進料，反應穩(wěn)定5h后取樣分析，分析儀器為氣相色譜儀，氫火焰檢測器，DB-35色譜柱，面積歸一化法。
[0022]實施例1
[0023]制備不含活性組分的催化劑:
[0024]將含量為25%的酸性硅溶膠加入燒杯中，常溫下使用超聲清洗器超聲8min，120°C烘干后于660°C溫度下焙燒4h，加入其質量4%的酸性硅溶膠和適量的水，充分捏合后再加入3%質量的石墨，壓制成型，120°C烘干制得脫水用催化劑，其強度為330N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率98%，乙烯亞胺選擇性3%。
[0025]實施例2
[0026]制備組成為的催化劑:
[0027]按照元素摩爾比將含量為25%的堿性硅溶膠、磷酸二氫銨、硝酸鈉和硝酸鈣加入燒杯中，30°C下使用超聲清洗器超聲lOmin，120°C烘干后于700°C溫度下焙燒3h，加入其質量3%的酸性硅溶膠和適量的水，充分捏合后再加入2%質量的石墨，壓制成型，120°C烘干制得脫水用催化劑，其強度為322N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率80%，乙烯亞胺選擇性80%。
[0028]實施例3
[0029]制備組成為的催化劑:
[0030]將實施例2中的硝酸鈉換成硝酸鉀，其余條件不變，制得脫水用催化劑，其強度為315N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率82 %，乙烯亞胺選擇性77 %。
[0031]實施例4
[0032]制備組成為的催化劑:
[0033]按照元素摩爾比將二氧化硅、磷酸氫二銨、硝酸鉀、硝酸鎂和75%的去離子水加入燒杯中，10°C下使用超聲清洗器超聲lOmin，120°C烘干后于500°C溫度下焙燒5h，加入其質量1 %的親水性氣相白炭黑和適量的水，充分捏合后再加入3 %質量的石墨，壓制成型，120°C烘干制得脫水用催化劑，其強度為306N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率78%，乙烯亞胺選擇性72%。
[0034]實施例5
[0035]制備組成為SiL0P0.02Cs0.02Ba0.00602.176 的催化劑:
[0036]按照元素摩爾比將含量為25%的酸性硅溶膠、三水磷酸銨、硝酸銫和硝酸鋇加入燒杯中，常溫下使用超聲清洗器超聲8min，120°C烘干后于660°C溫度下焙燒4h，加入其質量4%的酸性硅溶膠和適量的水，充分捏合后再加入3%質量的石墨，壓制成型，120°C烘干制得脫水用催化劑，其強度為352N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率88%，乙烯亞胺選擇性78%。
[0037]實施例6
[0038]制備組成為SiL0P0.02Cs0.02Ba0.00602.14 的催化劑:
[0039]將實施例5中的硝酸鋇換成磷酸氫鋇，其余條件不變，制得的催化劑強度為343N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率85%，乙烯亞胺選擇性93%。
[0040]實施例7
[0041]催化劑同實施例6，將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水反應合成乙烯亞胺，連續(xù)運轉lOOOh后，單乙醇胺轉化率70%，乙烯亞胺選擇性86%。
[0042]實施例8
[0043]將實施例6中的催化劑用于異丙醇胺分子內脫水合成2-甲基乙烯亞胺的反應，異丙醇胺轉化率66%，2-甲基乙烯亞胺選擇性73%。
[0044]實施例9
[0045]將實施例6中的催化劑用于2-氨基-2-甲基-1-丙醇分子內脫水合成2，2_ 二甲基乙烯亞胺的反應，2-氨基-2-甲基-1-丙醇轉化率70%，2，2- 二甲基乙烯亞胺選擇性75%。
[0046]實施例10
[0047]制備組成為SiL0P0.02Cs0.02Ba0.00702.14 的催化劑:
[0048]按照元素摩爾比將親水性氣相白炭黑、85%的磷酸、硝酸銫、磷酸氫鋇和75%的去離子水加入燒杯中，常溫下使用超聲清洗器超聲8min，120°C烘干后于660°C溫度下焙燒4h，加入其質量5%的硅溶膠和適量的水，充分捏合后再加入2%質量的石墨，壓制成型，120°C烘干制得脫水用催化劑，其強度為331N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率88%，乙烯亞胺選擇性89%。
[0049]實施例11
[0050]按元素摩爾比制備組成為SiuP^Csc^Ba^Om的催化劑:
[0051]制備方法及原料同實施例10，制得的脫水用催化劑強度為328N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率81%，乙烯亞胺選擇性92%。
[0052]實施例12
[0053]制備組成為SiL0P0.02Cs0.03Ca0.00602.17 的催化劑:
[0054]按照元素摩爾比將含量為25%的酸性硅溶膠與親水性氣相白炭黑的混合物各50%、偏磷酸、硝酸銫和磷酸鈣加入燒杯中，40°C下使用超聲振動棒攪拌5min，120°C烘干后于700°C溫度下焙燒4h，加入其質量4%的酸性硅溶膠和適量的水，充分捏合后再加入3%質量的石墨，壓制成型，120°C烘干制得脫水用催化劑，其強度為378N/cm。將該催化劑用于單乙醇胺分子內脫水合成乙烯亞胺的反應，單乙醇胺轉化率78%，乙烯亞胺選擇性82%。
【權利要求】
1.一種氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法，氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑通式為SiAXJA，其中Si為娃，P為磷，X為堿金屬，Y為堿土金屬，0為氧，a、b、c、d、e分別為S1、P、X、Y和0的元素摩爾比，當a=l時，b = 0.01?0.1, c = 0.01?0.1，d = 0.001?0.01，e值取決于a、b、c、d，包括以下步驟: (1)將含有硅、磷、堿金屬和堿土金屬元素的化合物按照通式催化劑的元素摩爾比加入水中，于1?99 °C溫度在超聲波輔助下混合3?30min，蒸干后于500?700°C下焙燒3?5h，制得催化劑前驅體； (2)向步驟(1)中得到的催化劑前驅體中加入粘結劑，充分捏合后再加入1?4%的石墨，壓制成型，烘干制得氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述含有硅元素的化合物為二氧化硅、硅溶膠、氣相白炭黑或其混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述超聲波輔助混合的溫度為10?40°C，混合時間為5?lOmin。
4.根據(jù)權利要求1所述的氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述粘結劑為堿性硅溶膠或酸性硅溶膠。
5.根據(jù)權利要求2所述的氨基醇類化合物分子內脫水用催化劑的制備方法，其特征在于所述氣相白炭黑為親水性氣相白炭黑，其用量為催化劑前驅體質量的1?5%。
【文檔編號】C07D203/02GK104437570SQ201410714829
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權日:2014年11月28日
【發(fā)明者】呂劍, 梅蘇寧, 楊建明, 趙鋒偉, 余秦偉, 王偉, 李亞妮, 王為強, 張前, 惠豐 申請人:西安近代化學研究所