一種高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，包括以下步驟：(a)將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質(zhì)量比1：0.4～1:0.5～2混合后，再加入阻聚劑四氟對(duì)苯醌和助阻聚劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品；(b)向步驟(a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚劑四氟對(duì)苯醌和助阻聚劑進(jìn)行阻聚蒸餾，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品。本發(fā)明具有反應(yīng)效率及收率高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，特別是一種高穩(wěn)定性甲基丙烯酸 全氟壬烯氧基乙酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氟丙烯酸酯類聚合物，特別是甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯是非常重要的聚合 物。它既具有丙烯酸酯聚合物的常溫成膜性，又具有含氟聚合物良好的化學(xué)惰性、耐候性、 抗污性、耐水耐油性、抗紫外線性等，已成功地用作光纖涂料、光學(xué)元件保護(hù)用涂料、包裝用 涂料、汽車漆、建筑涂料、織物整理劑等方面。因此研究高附加值的含氟丙烯酸酯單體及其 聚合物具有很好的前景。六氟丙烯是有機(jī)氟工業(yè)最基本原料之一，以它為起始原料，合成出 的含氟聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的性能，其含氟鏈段能夠在普通聚合物表面富集，因此 既與含氟聚合物有相容性，也與普通聚合物具有相容性，能夠顯著降低聚甲基丙烯酸甲酯 薄膜的表面張力，是一種有潛在應(yīng)用價(jià)值的含氟表面改性劑。因此，目前甲基丙烯酸全氟壬 烯氧基乙酯主要以六氟丙烯為原料合成。
[0003] 如JP5052019對(duì)含氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用 全氟烯烴作為原料，并且在堿的存在下與全氟烯烴及甲基丙烯酸的羥基烷基酯進(jìn)行反應(yīng)， 經(jīng)過一步反應(yīng)就能夠高收率地得到氟烷基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。該專利在堿性 物質(zhì)的存在下反應(yīng)，堿性物質(zhì)可以使用無機(jī)的堿性化合物及有機(jī)的堿性化合物中任何一 種。但有機(jī)堿性化合物使用胺類，特別是叔胺類較好。該專利主要使用有機(jī)胺類如三乙胺 (TEA)，二甲基甲酰胺及其混合物等作為催化劑.
[0004] 又如李慧君等（李慧君，水件含氟丙烯酸酯乳液的合成與件能研究，h海奪通大 學(xué)；2007年）使用六氟丙烯三聚體（C9F18)與甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)等原料，在三乙胺存 在下，合成了甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（FNEMA)，結(jié)果表明，當(dāng)C 9F18 = HEM= 1:1.5(物 質(zhì)的量比），溫度是30°C時(shí)，轉(zhuǎn)化率約為90 %。
[0005] 以上專利及文獻(xiàn)在制備過程中存在羥乙酯單體自聚現(xiàn)象，以及產(chǎn)品甲基丙烯酸全 氟壬烯氧基乙酯的自聚現(xiàn)象，出現(xiàn)固體聚合物，造成管道堵塞，產(chǎn)率降低，產(chǎn)品不宜長(zhǎng)時(shí)間 儲(chǔ)存等缺點(diǎn)。同時(shí)現(xiàn)有技術(shù)為了降低制備過程中存在的羥乙酯單體自聚，反應(yīng)溫度控制較 低，反應(yīng)速度慢，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，效率低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)效率及收率 高、產(chǎn)品可長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存不自聚的高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法。
[0007] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種高穩(wěn)定性甲基丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (a)將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質(zhì)量比1 :0. 4?1:0. 5?2 混合后，再加入阻聚劑四氟對(duì)苯醌和助阻聚劑進(jìn)行反應(yīng)，所述四氟對(duì)苯醌在反應(yīng)液中的濃 度為50?lOOppm，助阻聚劑在反應(yīng)液中的濃度為200?550ppm，反應(yīng)溫度為30?80°C，反 應(yīng)時(shí)間為1?5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品；
[0009] (b)向步驟（a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚劑四氟對(duì)苯 醌和助阻聚劑進(jìn)行阻聚蒸餾，所述四氟對(duì)苯醌的濃度為50?lOOppm，助阻聚劑的濃度為 200?500ppm，阻聚蒸饋溫度為60?80°C，時(shí)間為1?3h，真空度為0· 4KPa?6. OKpa,得 到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品。
[0010] 進(jìn)一步的：
[0011] 步驟（a)所述的助阻聚劑優(yōu)選為N，N-二甲基苯胺、對(duì)苯琨、吩噻嗪、水合肼、氫醌 單甲醚中的一種或幾種的混合物。
[0012] 步驟（b)所述的助阻聚劑優(yōu)選為N，N-二甲基苯胺、對(duì)苯琨、2, 5-二叔丁 基-1. 4-對(duì)苯醌中的兩種或三種的混合物。
[0013] 本發(fā)明的高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，在聚合反應(yīng)和減壓 蒸餾中加入不同組分的復(fù)合阻聚劑，可高收率的得到高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙 酯。在聚合反應(yīng)中加入的復(fù)合阻聚劑在含氟體系中相容性好，有效防止了甲基丙烯酸羥乙 酯發(fā)生自聚，提高了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，有效提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明通過加入 復(fù)合阻聚劑，解決了甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯在減壓蒸餾過程中極易發(fā)生聚合反應(yīng)的 問題，制備的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存。
[0014] 本發(fā)明中的四氟對(duì)苯醌為市售產(chǎn)品，如可選用百靈威科技有限公司生產(chǎn)的四氟對(duì) 苯醌產(chǎn)品。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0016] 1、提高了反應(yīng)效率和收率，本發(fā)明在合成甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的反應(yīng)中 加入復(fù)合阻聚劑，經(jīng)配方優(yōu)化的復(fù)合阻聚劑在含氟體系中相容性好，有效防止了甲基丙烯 酸羥乙酯發(fā)生自聚，提高了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，有效提高了反應(yīng)效率和反應(yīng)收率， 反應(yīng)收率在95%以上；
[0017] 2、產(chǎn)品性能穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存，本發(fā)明通過加入復(fù)合阻聚劑，解決了甲基丙烯酸 全氟壬烯氧基乙酯在減壓蒸餾過程中極易發(fā)生聚合反應(yīng)的問題，制備的甲基丙烯酸全氟壬 烯氧基乙酯產(chǎn)品在常溫下存放60天，無自聚現(xiàn)象發(fā)生。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不 是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 步驟⑴合成反應(yīng)
[0021] 將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質(zhì)量比1:0. 8:1混合，再加入阻 聚劑四氟對(duì)苯醌70ppm，助阻聚劑400ppm(其中：N, N-二甲基苯胺50ppm，對(duì)苯瑕50ppm，吩 噻嗪IOOppm,水合肼IOOppm,氫醌單甲醚IOOppm),在3(TC下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將 得到的濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品。
[0022] 步驟⑵阻聚蒸餾
[0023] 將步驟（1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入減壓蒸餾裝置中，加入 阻聚劑四氟對(duì)苯醌70ppm，助阻聚劑250ppm(其中：N, N-二甲基苯胺lOOppm，對(duì)苯瑕50ppm， 2, 5-二叔丁基-1. 4-對(duì)苯醌I(xiàn)OOppm)，在70°C下減壓蒸饋2h，減壓蒸饋時(shí)控制真空度為 3. OKPa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 步驟⑴合成反應(yīng)
[0026] 將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質(zhì)量比1:0. 4:0. 5混合，加入阻 聚劑四氟對(duì)苯醌50ppm，助阻聚劑200ppm(其中：N, N-二甲基苯胺150ppm，對(duì)苯瑕50ppm)， 在50°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將得到的濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙 醋粗品。
[0027] 步驟⑵阻聚蒸餾
[0028] 將步驟（1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入減壓蒸餾裝置中，力口 入阻聚劑四氟對(duì)苯醌50ppm，助阻聚劑200ppm(其中：N，N-二甲基苯胺150ppm，對(duì)苯琨 50ppm)，在60°C下減壓蒸餾3h，減壓蒸餾時(shí)控制真空度為0. 4KPa，得到甲基丙烯酸全氟壬 烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 步驟⑴合成反應(yīng)
[0031] 將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質(zhì)量比1:1:2混合，加入阻聚劑 四氟對(duì)苯醌lOOppm，助阻聚劑550ppm(其中：N, N-二甲基苯胺200ppm，對(duì)苯瑕50ppm，吩噻 150ppm,水合肼150ppm)，在80°C下反應(yīng)Ih,反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將得到的濾液萃取，得到甲 基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品。
[0032] 步驟⑵阻聚蒸餾
[0033] 將步驟（1)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品加入減壓蒸餾裝置中，力口 入阻聚劑四氟對(duì)苯醌lOOppm，助阻聚劑500ppm(其中：N，N-二甲基苯胺200ppm，對(duì)苯琨 IOOppm, 2, 5-二叔丁基-L 4-對(duì)苯醌200ppm)，在80°C下減壓蒸饋Ih,減壓蒸饋時(shí)控制真空 度為6. OKPa，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 步驟（1)中助阻聚劑及加入量為N, N-二甲基苯胺IOOppm,水合肼50ppm，氫醌單 甲醚50ppm，其它同實(shí)施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。實(shí)施例 5
[0036] 步驟（1)中助阻聚劑及加入量為吩噻嗪400ppm，其它同實(shí)施例1。得到甲基丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0037] 實(shí)施例6
[0038] 步驟⑴中助阻聚劑及加入量為N，N_二甲基苯胺400ppm，其它同實(shí)施例1。得到 甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0039] 實(shí)施例7
[0040] 步驟⑴中助阻聚劑及加入量為氫醌單甲醚400ppm，其它同實(shí)施例1。得到甲基 丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0041] 實(shí)施例8
[0042] 步驟（1)中助阻聚劑及加入量為對(duì)苯琨400ppm，其它同實(shí)施例1。得到甲基丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0043] 實(shí)施例9
[0044] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為N，N-二甲基苯胺lOOppm，2, 5-二叔丁基-1.4-對(duì) 苯醌lOOppm，其它同實(shí)施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。實(shí)施 例10
[0045] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為N，N-二甲基苯胺lOOppm，對(duì)苯醌lOOppm，其它同 實(shí)施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0046] 實(shí)施例11
[0047] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為N，N_二甲基苯胺300ppm，其它同實(shí)施例1。得到 甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0048] 實(shí)施例12
[0049] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為對(duì)苯醌300ppm，其它同實(shí)施例1。得到甲基丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0050] 實(shí)施例13
[0051] 步驟（2)中助阻聚劑及加入量為2, 5-二叔丁基-1.4-對(duì)苯醌300ppm，其它同實(shí)施 例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0052] 對(duì)比例1
[0053] 步驟（1)中不加入四氟對(duì)苯醌，其它同實(shí)施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙 酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0054] 對(duì)比例2
[0055] 步驟（2)中不加入四氟對(duì)苯醌，其它同實(shí)施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙 酯產(chǎn)品，收率見表1。
[0056] 對(duì)比例3
[0057] 步驟（1)中不加入四氟對(duì)苯醌，步驟（2)中不加入四氟對(duì)苯醌，其它同實(shí)施例1。 得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯單體，收率見表1。
[0058] 性能測(cè)試：
[0059] 將實(shí)施例1-13及對(duì)比例1-3制備得到的產(chǎn)品在塑料桶中常溫存放60天，觀察是 否有白色固體聚合物產(chǎn)生，如沒有說明得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯具有高穩(wěn)定 性，不易聚合。穩(wěn)定性見表1。
[0060] 表1 :實(shí)施例1-13及對(duì)比例1-3制備得到的產(chǎn)品的收率和穩(wěn)定性
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： (a) 將六氟丙烯三聚體、三乙胺、甲基丙烯酸羥乙酯按質(zhì)量比1 :0. 4?1:0. 5?2混合 后，再加入阻聚劑四氟對(duì)苯醌和助阻聚劑進(jìn)行反應(yīng)，所述四氟對(duì)苯醌在反應(yīng)液中的濃度為 50?lOOppm，助阻聚劑在反應(yīng)液中的濃度為200?550ppm，反應(yīng)溫度為30?80°C，反應(yīng)時(shí) 間為1?5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將濾液萃取，得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品； (b) 向步驟（a)得到的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯粗品中加入阻聚劑四氟對(duì)苯醌和 助阻聚劑進(jìn)行阻聚蒸餾，所述四氟對(duì)苯醌的濃度為50?lOOppm，助阻聚劑的濃度為200? 500ppm，阻聚蒸餾溫度為60?80°C，時(shí)間為1?3h，真空度為0? 4KPa?6. OKpa，得到甲基 丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，其特征 在于步驟（a)所述的助阻聚劑為N，N-二甲基苯胺、對(duì)苯琨、吩噻嗪、水合肼、氫醌單甲醚中 的一種或幾種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯的制備方法，其特征 在于步驟（b)所述的助阻聚劑為N，N-二甲基苯胺、對(duì)苯琨、2, 5-二叔丁基-1. 4-對(duì)苯醌中 的兩種或三種的混合物。
【文檔編號(hào)】C07C67/29GK104496814SQ201410697100
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】陳振華, 姜瀾, 王金明, 吳國(guó)穎, 戴宏文, 徐登平, 姜赟 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心