一種高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，包括以下步驟：1）以草胺膦二鹽水溶液為原料，進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理，鹽室控制pH=2.5~3.5得到草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液，堿室得到堿溶液；2）將草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮后冷卻結晶，得到草胺膦和結晶母液，結晶母液循環(huán)進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理；3）將草胺膦與氨反應，制得草銨膦。本發(fā)明先采用雙極膜電滲析技術制備得到草胺膦，再將草胺膦與氨反應，制得草銨膦，無需加酸酸化，避免了大量的廢鹽廢水產生，得到的草銨膦純度高、收率高，并且本發(fā)明無需將草胺膦鹽進行稀釋，電流利用率高，膜的單位處理量大大增加。
【專利說明】一種高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及草銨膦的生產【技術領域】，具體涉及一種高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法。

【背景技術】
[0002]草銨膦是一種具有部分內吸收作用的高效低毒非選擇性(滅殺性)觸殺型有機磷類除草劑，易溶于水，不溶于有機溶劑。草銨膦毒性低，較為安全，在土壤中易于降解，對作物安全，漂移小，除草譜廣，活性高，用量少，環(huán)境壓力小。近年來，草銨膦越來越受到人們的重視，生產工藝主要有生物法和化學法，其中化學法易于工業(yè)化生產。目前主要的合成方法有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、低溫定向合成法、蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-澤林斯基法、手性合成子法、阿布佐夫-邁克爾合成法等等。
[0003]然而，在化學合成法的過程中伴隨無機鹽的產生，如硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨、硫酸銨等，由于草銨膦和無機鹽在水中的溶解度都很大，采用常規(guī)的方法難以分離，一般采用加入與水混溶的有機溶劑如甲醇、乙醇等，利用草銨膦和無機鹽在醇中的溶劑的不同進行分離，但是該方法消耗大量的溶劑，并且還產生大量的低價值的無機鹽。2007年6月《河北化工》第30卷第6期發(fā)表的“草銨膦的離子交換樹脂提純技術”一文中采用了離子交換樹脂的方法來分離草銨膦溶液中的無機鹽，可以達到非常高的純度，但是該方法采用的樹脂價格高、操作復雜、收率只有80%以下，草銨膦損失嚴重。專利CN103483377A公開了一種利用強酸性陽離子交換樹脂來分離草銨膦溶液中的無機鹽，但是同樣面臨上述問題。由于草銨膦合成過程中產生的無機鹽沒有很好的技術進行分離，使得草銨膦的工業(yè)化生產難以推廣。


【發(fā)明內容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，能避免副產無機鹽的生成，并且草銨膦產品純度高、收率高,節(jié)能降耗,降低生產成本。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案:
本發(fā)明的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，包括以下步驟:
O以草胺膦二鹽水溶液為原料，進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理，鹽室控制pH=2.5^3.5得到草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液，堿室得到堿溶液；
2)將步驟I)得到的草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮后冷卻結晶，得到草胺膦和結晶母液，結晶母液循環(huán)至步驟I)進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理；
3)將步驟2)得到的草胺膦與氨反應，制得草銨膦。
[0006]進一步，所述步驟I)中，草胺膦二鹽水溶液是5- (2-(甲基乙氧基膦酰基)乙基)海因經過堿解制得的草胺膦二鹽水溶液。
[0007]進一步，所述步驟I)中，堿室得到的堿溶液循環(huán)套用至5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因的堿解步驟。
[0008]進一步，所述步驟I)中，5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因堿解所用的堿為氫氧化鈉，5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因與氫氧化鈉的投料摩爾比為1: 1.8?2.2，反應溫度為150?180°C，反應時間為30min。
[0009]進一步，所述步驟I)中，草胺膦二鹽水溶液先經過活性炭吸附或者微孔過濾器過濾除雜，再進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理。
[0010]進一步，所述步驟I)中，雙極膜電滲析系統(tǒng)一側及另外一側分別設有內置陰極的陰極室(I)和設有內置陽極的陽極室(II)，陰極室和陽極室之間設有膜對，一膜對由相互間隔的一雙極膜(BP)和一陽離子交換膜(C)組成，所述膜對雙極膜和陽離子交換膜的相對位置是雙極膜的陽極位于陰極方向，雙極膜的陰極位于陽極方向，兩張雙極膜之間設有一張陽離子交換膜，所述的膜對雙極膜的陰極方向和陽膜構成堿室(III)，陽膜和雙極膜陽極方向構成鹽室(IV)。
[0011 ] 進一步，所述步驟I)中，雙極膜電滲析處理是在鹽室中通入草胺膦二鹽水溶液，堿室中通入水或稀的堿溶液，陰極和陽極通入直流電。
[0012]進一步，所述步驟I)中，得到的草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液的質量濃度為109^25%。
[0013]進一步，所述步驟2)中，將草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮至質量濃度為20%?25%，然后冷卻至0?5°C結晶。
[0014]進一步，所述步驟3)中，草胺膦與氨氣或氨水反應至pH值為12，制得草銨膦。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
I)傳統(tǒng)的生產工藝將草胺膦鹽加無機酸酸化，生成草胺膦和無機鹽，然后再向混合液中通入氨氣或者加入氨水，生成草銨膦和無機鹽混合物，然后通過結晶的辦法純化草銨膦，得到的草銨膦的純度不高，并且產生大量的廢鹽廢水；而本發(fā)明先采用雙極膜電滲析技術制備得到草胺膦，再將草胺膦與氨反應，制得草銨膦，無需加酸酸化，避免了大量的廢鹽廢水產生，并且得到的草銨膦純度高、收率高，純度達到98%以上，收率達到97%以上。
[0016]2)由于草胺膦在水中的溶解度非常小，100克水室溫下草胺膦的溶解度只有2克左右，因此，如采用雙極膜電滲析將其鹽完全轉化為草胺膦，需要將其鹽溶液進行大量的稀釋，為了獲得草胺膦，需要濃縮大量的水，這必然造成消耗大量的蒸汽，并且大量的稀釋的草胺膦鹽，在雙極膜電滲析時膜對電耗較高，電流的利用率較低，膜的單位處理量大大降低；而本發(fā)明將雙極膜電滲析終點控制在PH=2.5?3.5，將草胺膦鹽轉化為草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液，無需將草胺膦鹽進行稀釋，膜對的電流利用率可以高達80%，膜的單位處理量大大增加，達到了節(jié)能降耗、降低生產成本的目的。
[0017]3)本發(fā)明在雙極膜電滲析中得到的堿溶液可以循環(huán)使用，節(jié)約了草銨膦的生產成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]為了使本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進行說明:
圖1為本發(fā)明的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明中雙極膜電滲析處理的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0019]下面將結合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。
[0020]實施例1
本實施例的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法的工藝流程如圖1所示:
向1000毫升高壓反應釜中加入5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因107.2克(含量87.4%)(0.4mol)、水600毫升、氫氧化鈉32克(0.8mol)，加熱至178°C，保溫30分鐘，壓力為2.0MPa0反應結束后，降至常溫，然后泄壓至常壓，排盡氨氣，得到草胺膦二鈉鹽水溶液564.2克，草胺膦二鈉鹽含量15.8%。將得到的草胺膦二鈉鹽水溶液用活性炭進行脫色處理，得到草胺膦二鈉鹽水溶液為淡黃色。
[0021 ] 上述草胺膦二鈉鹽水溶液進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理；雙極膜電滲析處理的工藝流程如圖2所示，雙極膜電滲析系統(tǒng)一側及另外一側分別設有內置陰極的陰極室(I )和設有內置陽極的陽極室(II)，陰極室和陽極室之間設有膜對，一膜對由相互間隔的一雙極膜(BP)和一陽離子交換膜(C)組成，所述膜對雙極膜和陽離子交換膜的相對位置是雙極膜的陽極位于陰極方向，雙極膜的陰極位于陽極方向，兩張雙極膜之間設有一張陽離子交換膜，所述的膜對雙極膜的陰極方向和陽膜構成堿室(III)，陽膜和雙極膜陽極方向構成鹽室(IV);在鹽室中通入草胺膦二鈉鹽水溶液，堿室中通入質量分數(shù)為0.1%的氫氧化鈉溶液，陰極和陽極通入直流電；鹽室中的PH控制在3.0為電滲析終點，分析鹽室中的草胺膦-草胺膦一鈉鹽，其收率為100% (以草胺膦鈉鹽計);堿室的氫氧化鈉經過濃縮，分析其中草胺膦，未檢測出，得到45%的氫氧化鈉水溶液，返回到5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因的堿解步驟。
[0022]鹽室中的草胺膦-草胺膦一鈉鹽水溶液經過濃縮至25%，然后冷卻至5°C結晶，抽濾得到草胺膦濕品，經干燥，得到含量98.5%的草胺膦；結晶母液經分析主要是草胺膦一鈉鹽，母液循環(huán)至雙極膜電滲析系統(tǒng)繼續(xù)制備草胺膦，重復上述操作，最后得到的草胺膦總質量為70.64克，純度為98.5%，收率為97% (5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因計)，電流利用率為80%。
[0023]將上述得到的草胺膦加入28克的25%氨水中，室溫攪拌I小時，反應至pH值為12，然后在負壓下將水蒸除，得到草銨膦晶體，烘干得到78.44克，純度為98%。
[0024]實施例2
本實施例的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法的工藝流程如圖1所示:
向1000毫升高壓反應釜中加入5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因107.2克(含量87.4%) (0.4mol)、水600毫升、氫氧化鈉30克(0.72mol)，加熱至170°C，保溫30分鐘，壓力為1.SMPa0反應結束后，降至常溫，然后泄壓至常壓，排盡氨氣，得到草胺膦二鈉鹽水溶液564.2克，草胺膦二鈉鹽含量15.8%。將得到的草胺膦二鈉鹽水溶液用活性炭進行脫色處理，得到草胺膦二鈉鹽水溶液為淡黃色。
[0025]上述草胺膦二鈉鹽水溶液進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理；雙極膜電滲析處理的工藝流程如圖2所示，雙極膜電滲析系統(tǒng)一側及另外一側分別設有內置陰極的陰極室(I )和設有內置陽極的陽極室(II)，陰極室和陽極室之間設有膜對，一膜對由相互間隔的一雙極膜(BP)和一陽離子交換膜(C)組成，所述膜對雙極膜和陽離子交換膜的相對位置是雙極膜的陽極位于陰極方向，雙極膜的陰極位于陽極方向，兩張雙極膜之間設有一張陽離子交換膜，所述的膜對雙極膜的陰極方向和陽膜構成堿室(III)，陽膜和雙極膜陽極方向構成鹽室(IV);在鹽室中通入草胺膦二鈉鹽水溶液，堿室中通入質量分數(shù)為0.1%的氫氧化鈉溶液，陰極和陽極通入直流電；鹽室中的pH控制在2.5為電滲析終點，分析鹽室中的草胺膦-草胺膦一鈉鹽，其收率為100% (以草胺膦鈉鹽計);堿室的氫氧化鈉經過濃縮，分析其中草胺膦，未檢測出，得到50%的氫氧化鈉水溶液，返回到5- (2-(甲基乙氧基膦酰基)乙基)海因的堿解步驟。
[0026]鹽室中的草胺膦-草胺膦一鈉鹽水溶液經過濃縮至25%，然后冷卻至5°C結晶，抽濾得到草胺膦濕品，經干燥，得到含量98.5%的草胺膦；結晶母液經分析主要是草胺膦一鈉鹽，母液循環(huán)至雙極膜電滲析系統(tǒng)繼續(xù)制備草胺膦，重復上述操作，最后得到的草胺膦總質量為71.01克，純度為98.5%，收率為98% (5- (2-(甲基乙氧基膦酰基)乙基)海因計)，電流利用率為80%。
[0027]將上述得到的草胺膦加入28克水中，然后通入7克氨氣，室溫攪拌I小時，反應至PH值為12，然后在負壓下將水蒸除，得到草銨膦晶體，烘干得到78.82克，純度為98%。
[0028]比較例
向1000毫升高壓反應釜中加入5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因107.2克(含量87.4%) (0.4mol)，水600毫升，氫氧化鈉30克(0.72mol)，加熱至178°C，保溫30分鐘，壓力為2.0MPa0反應結束后，降至常溫，然后泄壓至常壓，排盡氨氣，得到草胺膦二鈉鹽水溶液564.2克，草胺膦二鈉鹽15.8%。將得到的草胺膦二鈉鹽水溶液用活性炭進行脫色處理，得到草胺膦二鈉鹽水溶液為淡黃色，然后加入4倍質量的水，將草胺膦二鈉鹽水溶液稀釋至3.16%。
[0029]上述草胺膦二鈉鹽水溶液進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理；雙極膜電滲析處理的工藝流程如圖2所示，雙極膜電滲析系統(tǒng)一側及另外一側分別設有內置陰極的陰極室(I )和設有內置陽極的陽極室(II)，陰極室和陽極室之間設有膜對，一膜對由相互間隔的一雙極膜(BP)和一陽離子交換膜(C)組成，所述膜對雙極膜和陽離子交換膜的相對位置是雙極膜的陽極位于陰極方向，雙極膜的陰極位于陽極方向，兩張雙極膜之間設有一張陽離子交換膜，所述的膜對雙極膜的陰極方向和陽膜構成堿室(III)，陽膜和雙極膜陽極方向構成鹽室(IV);在鹽室中通入草胺膦二鈉鹽水溶液，堿室中通入質量分數(shù)為0.1%的氫氧化鈉溶液，陰極和陽極通入直流電；鹽室中的pH控制在1.8為電滲析終點，分析鹽室中的草胺膦，其收率為98% (以草胺膦鈉鹽計);堿室的氫氧化鈉經過濃縮，分析其中草胺膦，未檢測出，得到50%的氫氧化鈉水溶液，返回到5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因的堿解步驟。
[0030]鹽室中的草胺膦溶液經過濃縮至25%，然后冷卻至5°C結晶，抽濾得到草胺膦濕品，經干燥，得到草胺膦68.52克，純度為98.5%，收率為95% (5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因計)，電流利用率為51%。
[0031]將上述得到的草胺膦加入28克的25%氨水中，室溫攪拌I小時，反應至pH值為12，然后在負壓下將水蒸除，得到草銨膦晶體，烘干得到76.10克，純度為98%。
[0032]最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權利要求書所限定的范圍。
【權利要求】
1.一種高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)以草胺膦二鹽水溶液為原料，進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理，鹽室控制pH=2.5^3.5得到草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液，堿室得到堿溶液； 2)將步驟I)得到的草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮后冷卻結晶，得到草胺膦和結晶母液，結晶母液循環(huán)至步驟I)進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理； 3)將步驟2)得到的草胺膦與氨反應，制得草銨膦。
2.根據(jù)權利要求1所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟I)中，草胺膦二鹽水溶液是5- (2-(甲基乙氧基膦酰基)乙基)海因經過堿解制得的草胺膦二鹽水溶液。
3.根據(jù)權利要求2所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟I)中，堿室得到的堿溶液循環(huán)套用至5- (2-(甲基乙氧基膦酰基)乙基)海因的堿解步驟。
4.根據(jù)權利要求2所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟I)中，5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因堿解所用的堿為氫氧化鈉，5- (2-(甲基乙氧基膦?；?乙基)海因與氫氧化鈉的投料摩爾比為1: 1.8?2.2，反應溫度為150?180°C，反應時間為30min。
5.根據(jù)權利要求1所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟O中，草胺膦二鹽水溶液先經過活性炭吸附或者微孔過濾器過濾除雜，再進入雙極膜電滲析系統(tǒng)進行雙極膜電滲析處理。
6.根據(jù)權利要求1所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟I)中，雙極膜電滲析系統(tǒng)一側及另外一側分別設有內置陰極的陰極室(I )和設有內置陽極的陽極室(II)，陰極室和陽極室之間設有膜對，一膜對由相互間隔的一雙極膜(BP)和一陽離子交換膜(C)組成，所述膜對雙極膜和陽離子交換膜的相對位置是雙極膜的陽極位于陰極方向，雙極膜的陰極位于陽極方向，兩張雙極膜之間設有一張陽離子交換膜，所述的膜對雙極膜的陰極方向和陽膜構成堿室(III)，陽膜和雙極膜陽極方向構成鹽室(IV)。
7.根據(jù)權利要求6所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟1)中，雙極膜電滲析處理是在鹽室中通入草胺膦二鹽水溶液，堿室中通入水或稀的堿溶液，陰極和陽極通入直流電。
8.根據(jù)權利要求1所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟O中，得到的草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液的質量濃度為109Γ25%。
9.根據(jù)權利要求1所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟2)中，將草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮至質量濃度為209Γ25%，然后冷卻至(T5°C結晶。
10.根據(jù)權利要求1所述的高純度草銨膦的節(jié)能清潔生產方法，其特征在于:所述步驟3)中，草胺膦與氨氣或氨水反應至pH值為12，制得草銨膦。
【文檔編號】C07F9/30GK104327115SQ201410469672
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權日:2014年7月8日
【發(fā)明者】吳傳隆, 李歐, 鄭道敏, 姚如杰, 丁永良, 金海琴, 秦嶺, 王用貴, 楊帆, 陳宏揚 申請人:重慶紫光化工股份有限公司