9,9-雙(6-羥基萘-2-基)芴的溶劑合物晶體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種9,9-雙(6-羥基萘-2-基)芴的溶劑合物晶體及其制備，由9,9-雙(6-羥基萘-2-基)芴與乙腈制備的溶劑合物結(jié)晶為9,9-雙(6-羥基萘-2-基)芴的溶劑合物晶體I，由9,9-雙(6-羥基萘-2-基)芴與乙酸乙酯制備的溶劑合物結(jié)晶為9,9-雙(6-羥基萘-2-基)芴的溶劑合物晶體II。本發(fā)明制備的9,9-雙(6-羥基萘-2-基)芴溶劑合物晶體I和晶體II脫溶劑化后的最大熔融吸熱峰在261～266℃,堆積密度大于0.4g/mL，熱穩(wěn)定性高,在40℃保存三個月顏色和純度基本不變，堆密度高、流動性好，易于轉(zhuǎn)移加料。
【專利說明】9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體及其制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體及其制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴是光電材料的重要中間體，由它衍生合成的環(huán)氧樹 脂和丙烯酸樹脂具有折光率高、熱穩(wěn)定性高和良好的透明度等優(yōu)良性質(zhì)，在發(fā)光二極管封 裝材料、光導(dǎo)器件、增光膜、偏光膜、反光膜、光學(xué)鏡片、氣體分離膜和電子光刻材料等方面 具有重要應(yīng)用。
[0003] 日本專利JP2007099741報道了 9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的制備方法，以濃 硫酸為催化劑，3-巰基丙酸為助催化劑，將9-芴酮和2-萘酚在甲苯溶液中60°C攪拌反應(yīng)6 小時，反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉溶液洗滌，所得粗產(chǎn)物用異丙醚重結(jié)晶，該合成方法所得產(chǎn)品 堅硬、熱穩(wěn)定性差。 日本專利開2012207008用相同的合成方法制備了9,9-雙（6-羥基萘-2-基）芴粗產(chǎn) 物，所得粗產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶得到的晶體為α -晶型（熔點(diǎn)213°C )，加熱到207°C轉(zhuǎn)晶為 β_晶型（熔點(diǎn)226°C)，用異丙醚重結(jié)晶得到晶型（熔點(diǎn)230°C)，這些多晶體熱穩(wěn)定 性差，在40°C保存四個月顏色加深（色度上升），純度下降（Y -晶型純度從99. 4%下降到 88. 0%)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對上述不足，研究開發(fā)了一種9,9_雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物 晶體，目的在于提供一種熱穩(wěn)定性高且流動性好的9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合 物晶體及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案： 9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體，其特征在于：由9, 9-雙（6-羥基 萘-2-基）芴與乙腈制備的溶劑合物結(jié)晶為9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶 體I，所述9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體I的X射線粉末衍射譜圖在2 Θ 角為 8. 40° (96)，19. 10° (99)，19. 80° (72) ,20. 60° (77) ,22. 50° (91)處顯示特征衍射峰，最 大熔融吸熱峰在261?266°C，堆積密度大于0. 4g/mL。
[0006] 9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體，其特征在于：由9, 9-雙（6-羥 基萘-2-基）芴與乙酸乙酯制備的溶劑合物結(jié)晶為9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑 合物晶體II，所述9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體II的X射線粉末衍射譜 圖在 2 Θ 角為 17. 50° (100) ,21. 00° (39)，22. 60° (38) ,23. 90° (49)，25. 20° (49)處顯示特征 衍射峰，最大烙融吸熱峰在261?266°C，堆積密度大于0. 4g/mL。
[0007] 制備9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體的工藝方法，包括以下步驟： 1)在反應(yīng)瓶中加入9-芴酮、2-萘酚、助催化劑3-巰基丙酸和甲苯，攪拌至9-芴酮、 2_萘酚溶解后慢慢滴加98%硫酸，滴加結(jié)束后在50?60°C攪拌反應(yīng)4?8h ; 2) 步驟1)反應(yīng)結(jié)束后，加入10%氫氧化鈉中和至中性，加入水在80°C洗滌，分出有機(jī) 層，減壓蒸去溶劑，加入甲醇攪拌析出結(jié)晶，制得9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴粗產(chǎn)物； 3) 將步驟2)所得產(chǎn)物用乙腈重結(jié)晶，制得9,9_雙（6-羥基萘-2-基）芴與乙腈摩爾 比為1:1的溶劑合物晶體I。
[0008] 所述步驟3)中還可以用乙酸乙酯對步驟2)所得產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，制得9, 9-雙 (6-羥基萘-2-基）芴與乙酸乙酯的溶劑合物晶體II。
[0009] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備的9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴溶劑合物晶體I 和晶體II脫溶劑化后的最大熔融吸熱峰在261?266°C，堆積密度大于0. 4g/mL，熱穩(wěn)定 性高，在40°C保存三個月顏色和純度基本不變，堆密度高、流動性好，易于轉(zhuǎn)移加料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體I的DSC分析譜。
[0011] 圖2為本發(fā)明9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體II的DSC分析譜。
[0012] 圖3為本發(fā)明9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體I的X-粉末衍射 (XRTO)譜。
[0013] 圖4為本發(fā)明9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體II的X-粉末衍射 (XRTO)譜。
[0014] 圖5為本發(fā)明9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體I的TGA分析譜。
[0015] 圖6為本發(fā)明9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體II的TGA分析譜。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1 在反應(yīng)瓶中加入9-芴酮（36g，0· 2mol)，2-萘酚（66. 24g，0· 46 mol)，3-巰基丙酸(助催 化劑）(2g)，甲苯300 mL，攪拌至9-芴酮、2-萘酚溶解后慢慢滴加98%硫酸39. 4g (0. 4mol)。 在50-60°C攪拌反應(yīng)4-8小時。HPLC分析確認(rèn)9-芴酮含量在0. 1%以下時停止反應(yīng)。加 入10%氫氧化鈉中和至中性，3*200 g水80°C洗滌。分出有機(jī)層，減壓蒸去溶劑，加入 200mL甲醇，攪拌析出結(jié)晶。用乙腈重結(jié)晶，過濾出晶體，在60°C真空干燥8h得到68g 溶劑合物晶體I，產(chǎn)率為75. 5%，經(jīng)高效液相色譜法（HPLC)分析純度為99. 5%，核磁共 振氫譜（NMR) (500Mz, CDC13) δ : 7. 03-7. 11 (m, 4H)，7. 38-7. 40 (m, 2H)，7. 50-7. 58 (m， 14H)，7. 83-7. 98 (d，2H)。晶體 I 的 X 射線粉末衍射譜圖在 8. 40° (96)，12. 10° (56)， 19. ΙΟ0 (99)，19.800 (72)，20. ΙΟ0 (70)，20. 6000 (77)，22.500 (91)，24.300 (69)處顯示特 征衍射峰。
[0017] 實(shí)施例2 在反應(yīng)瓶中加入9-莉酮（368,0.2111〇1)，2-萘酚（66.248,0.46 1]1〇1)，3-巰基丙酸 (助催化劑）（2g)，甲苯300 mL，攪拌攪拌至9-芴酮、2-萘酚溶解后慢慢滴加98%硫酸 39. 4g (0. 4mol)。在50-60°C攪拌反應(yīng)4-8h。HPLC分析確認(rèn)9-芴酮含量在0. 1%以下時停止 反應(yīng)。加入10%氫氧化鈉中和至中性，3*200 g水80°C洗滌。分出有機(jī)層，減壓蒸去溶劑， 加入200mL甲醇，攪拌析出結(jié)晶。用乙酸乙酯重結(jié)晶，過濾出晶體，在60°C真空干燥8h得到 72g溶劑合物晶體II，產(chǎn)率為80. 0%，經(jīng)高效液相色譜法（HPLC)分析純度為99. 6 %。核磁 共振氫譜測試 CH-NMR) (500Mz，CDC13)測試，其 δ 值為 L 01-7. 10 (m，4H)，7· 35-7. 40 (m， 2H)，7· 48-7. 58 (m，14H)，7· 88-7. 97 (d，2H)。晶體 II 的 X 射線粉末衍射譜圖在 16. 70° ( 34), 17. 50° (100), 18. 60° (36), 19. 50° (37), 21. 00° (39), 22. 60° (38), 23. 90° (49), 25. 20° (4 9)處顯示特征衍射峰。
[0018] 通過以上實(shí)例制得的兩種溶劑合物晶體的物理性質(zhì)如表1所示：

【權(quán)利要求】
1. 9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體，其特征在于：由9, 9-雙（6-羥基 萘-2-基）芴與乙腈制備的溶劑合物結(jié)晶為9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶 體I，所述9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體I的X射線粉末衍射譜圖在2 Θ 角為 8. 40° (96)，19. 10° (99)，19. 80° (72) ,20. 60° (77) ,22. 50° (91)處顯示特征衍射峰。
2. 如權(quán)利要求1所述一種9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體，其特征在于： 所述9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體I的最大熔融吸熱峰在261?266°C。
3. 如權(quán)利要求1所述一種9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體，其特征在 于：所述9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體I堆積密度大于0. 4g/mL。 4. 9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體，其特征在于：由9, 9-雙（6-羥基 萘-2-基）芴與乙酸乙酯制備的溶劑合物結(jié)晶為9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合 物晶體II，所述9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體II的X射線粉末衍射譜圖 在 2 Θ 角為 17. 50° (100) ,21. 00° (39)，22. 60° (38) ,23. 90° (49)，25. 20° (49)處顯示特征衍 射峰。
5. 如權(quán)利要求4所述一種9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體，其特征在于： 所述9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體II的最大熔融吸熱峰在261?266°C。
6. 如權(quán)利要求4所述一種9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體，其特征在 于：所述9, 9-雙（6-羥基萘-2-基）芴的溶劑合物晶體II堆積密度大于0. 4g/mL。
【文檔編號】C07C39/17GK104230671SQ201410343520
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】田禮彬, 陸國元, 張強(qiáng) 申請人:宿遷市永星化工有限公司