一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)從間甲酚含量50-90％、對(duì)甲酚含量10-50％的甲酚混合物中回收得到含量≥99.8％的間甲酚，從而滿(mǎn)足藥物及維生素E生產(chǎn)中對(duì)間甲酚原料的使用要求。本發(fā)明所述方法的操作步驟包括間對(duì)甲酚混合物與尿素結(jié)合成固體，所得固體使用混合溶劑洗滌，洗滌后的固體加水水解，分離油相，油相經(jīng)減壓蒸餾即得到間甲酚。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品分離生產(chǎn)的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種從間對(duì)甲酚混合物中提 取間甲酚的方法。 一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 間甲酚是合成維生素 E及多種農(nóng)藥、抗氧劑的重要有機(jī)合成中間體。而生產(chǎn)藥物 級(jí)的維生素 E要求原料間甲酚中雜質(zhì)對(duì)甲酚的含量不大于0. 2%，間甲酚的含量> 99. 8%。
[0003] 高純度間甲酚傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是間甲苯胺重氮化水解法，這種方法存在環(huán)境污染嚴(yán) 重、原子利用率低的缺點(diǎn)，不符合現(xiàn)代綠色化工的理念。
[0004] 焦化企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)大量的酚類(lèi)產(chǎn)品，經(jīng)初步分離后可得到純度大于 99%的間對(duì)甲酚混合物，但由于間甲酚沸點(diǎn)203°C，對(duì)甲酚沸點(diǎn)202. 8°C，，所以通過(guò)常規(guī)精 餾方法很難實(shí)現(xiàn)二者的分離，尤其想要分離得到對(duì)甲酚含量不大于0.2%的高純度的間甲 酚，更是難以實(shí)現(xiàn)。
[0005] 美國(guó)專(zhuān)利US3,855，195公開(kāi)了一種將間甲酚、對(duì)甲酚（重量比2:1)的間對(duì)甲酚混 合物溶于甲苯中，并在尿素存在下結(jié)晶，處理后再經(jīng)精餾獲得間甲酚的方法。依照其公開(kāi)的 方法制備得到的所謂純的間甲酚，含量在99. 5%以下，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)藥物級(jí)維生素 E的要 求。并且該方法需要使用劇毒的甲苯作為溶劑，會(huì)對(duì)操作人員造成傷害并導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境 污染。
[0006] 日本專(zhuān)利JP特開(kāi)2009-7288公開(kāi)了一種從間甲酚65%、對(duì)甲酚35%所組成的混 合物中，在尿素存在下形成結(jié)晶，經(jīng)混合溶劑（1-甲基萘50%與十四烷50%所混合而成） 洗滌，得到間甲酚的方法。該方法得到的間甲酚純度最高為99. 1 %，也無(wú)法達(dá)到生產(chǎn)藥物級(jí) 維生素 E的要求。
[0007] 近幾年國(guó)內(nèi)著名高校浙江大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、天津大學(xué)、中國(guó)石油大學(xué)、北京化工大 學(xué)、西北大學(xué)等都發(fā)表了好多間對(duì)甲酚分離的論文，這些論文主要聚焦在間甲酚與尿素共 混結(jié)晶，分離出間甲酚這一課題上，但還處于實(shí)驗(yàn)室階段，沒(méi)有工業(yè)化應(yīng)用的價(jià)值。
[0008] 因此，就目前現(xiàn)有技術(shù)的情況來(lái)看，還未能根本解決從間對(duì)甲酚的混合物中提取 對(duì)甲酚含量不大于〇. 2%的高純度間甲酚的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，該方法能夠?qū)?現(xiàn)從間甲酚含量50-90%、對(duì)甲酚含量10-50%的甲酚混合物中提取得到含量> 99. 8%的 間甲酚。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述目的，發(fā)明人提供了以下技術(shù)方案。
[0011] 一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，包括操作步驟：
[0012] a.將間甲酚含量50-90%、對(duì)甲酚含量10-50%的甲酚混合物和尿素投入反應(yīng)釜 中，尿素與甲酚混合物中間甲酚的摩爾比為1. 00?1. 30: 1，攪拌狀態(tài)下升溫至85-1KTC， 形成透明溶液，備用；
[0013] b.將步驟a得到的透明溶液，降溫至20?25°C，并維持此溫度攪拌2小時(shí)，過(guò)濾 溶液中析出的固體，所得濾餅備用；
[0014] c.向步驟b所得濾餅中加入混合溶劑，于20?25°C下攪拌洗滌，過(guò)濾，濾餅中再 加入混合溶劑，于20?25°C下攪拌洗滌，過(guò)濾，濾餅反復(fù)洗滌多次，直至所得濾餅中間甲酚 含量>99. 8%，所述混合溶劑選自C2-C4醇以及四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、三甲苯中的任意 一種；
[0015] d.將步驟c所得濾餅中加入水，于20?25°C攪拌1?4小時(shí)，靜置分層，分離下 層油相溶液，備用；
[0016] e.將步驟d所得油相溶液減壓精餾，即得到含量彡99. 8%的間甲酚。
[0017] 上述從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，所述步驟b中降溫所用的時(shí)間優(yōu)選 4?5小時(shí)。此條件下，析出固體的速度緩慢，析出的固體顆粒大小均勻，不會(huì)太多的包裹雜 質(zhì)，同時(shí)不會(huì)降低生產(chǎn)的效率。
[0018] 上述從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，所述步驟c中每次洗滌所用混合溶 劑的重量為步驟b所得濾餅重量的2?5倍。濾餅?zāi)軌虺浞值南礈臁?br> [0019] 上述從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，所述步驟c中反復(fù)洗滌的次數(shù)優(yōu) 選2?5次。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，反復(fù)洗滌2-5次，能夠使濾餅中間甲酚的含量 彡 99. 8%。
[0020] 上述從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，所述步驟d中加入水的重量為步驟 c所得濾餅重量的1?3倍。此處的用水量既能達(dá)到充分水解的目的，又能達(dá)到節(jié)約用水的 目的。
[0021] 上述從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，所述步驟c中C2-C4醇選自乙醇、異 丙醇、正丙醇、正丁醇。
[0022] 上述從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，所述三甲苯選自1，2, 4-三甲苯、 1，3, 5-三甲苯。
[0023] 上述從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，所述混合溶劑為異丙醇和四氫呋喃 的混合物，異丙醇與四氫呋喃的重量比為1:1。此種比例條件下雜質(zhì)對(duì)甲酚能被充分去除， 目標(biāo)產(chǎn)物間甲酚損失最少，并且混合溶劑的用量、洗滌次數(shù)也最少。
[0024] 上述從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，所述混合溶劑為異丙醇和 1，2, 4-三甲苯的混合物，異丙醇與1，2, 4-三甲苯的重量比為1:1或2:3。同樣的，此種比 例條件下雜質(zhì)對(duì)甲酚能被充分去除，目標(biāo)產(chǎn)物間甲酚損失較少，并且混合溶劑的用量、洗滌 次數(shù)也較少。
[0025] 本發(fā)明所述提取間甲酚的方法，具有原料廉價(jià)易得、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，充分利用 了我國(guó)是一個(gè)煤炭大國(guó)，國(guó)內(nèi)焦化企業(yè)眾多的特點(diǎn)，提取得到的間甲酚含量>99. 8%，能夠 滿(mǎn)足藥物級(jí)維生素 E生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)要求。該方法的提取率在60%以上，所用溶劑毒性較低， 并且可以回收反復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)了廢液零排放，減輕了對(duì)環(huán)境的污染，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià) 值。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0027] 氣相色譜測(cè)定條件：毛細(xì)管柱
[0028] 載氣：He ; 檢測(cè)器：FID ;
[0029] 進(jìn)樣口溫度：200°C; 檢測(cè)器溫度：250°C
[0030] 柱箱溫度：110°C (恒溫）。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 將1000kg間對(duì)甲酚混合物（間甲酚65%，對(duì)甲酚35%)，400kg尿素，投入反應(yīng)釜 中，開(kāi)啟攪拌，升溫至110°c，攪拌1小時(shí)，待溶液變透明后，用循環(huán)水降溫至20?25°C，用 時(shí)4小時(shí)，析出固體，并維持此溫度繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得漿狀液。
[0033] 過(guò)濾漿狀液，得到1155kg濾餅?？蓪?duì)濾餅取樣進(jìn)行GC分析檢測(cè)，測(cè)定間甲酚的含 量，作為后續(xù)洗滌操作的參考。
[0034] 將1155kg濾餅投入反應(yīng)釜中，加入3465kg混合溶劑（該混合溶劑組成為異丙醇： 四氫呋喃=1:1)，開(kāi)啟攪拌，20?25°C下攪拌2小時(shí)，得到漿狀混合液，過(guò)濾，所得濾餅重復(fù) 上述過(guò)程，再洗滌3次。每次洗滌結(jié)束后，可對(duì)濾餅取樣進(jìn)行GC分析檢測(cè)，當(dāng)檢測(cè)結(jié)果顯示 間甲酚含量彡99. 8%時(shí)，即可停止洗滌，進(jìn)行下一步操作。
[0035] 將最終所得843kg濾餅投入反應(yīng)釜中，加入2529kg水，于20?25°C下攪拌4小 時(shí)，靜置分層，分離下層的油相，減壓精餾得間甲酚423kg。GC分析測(cè)定：間甲酚含量為 99. 84%，對(duì)甲酚含量為0. 16%。間甲酚的提取率為65. 1%。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 將100kg間對(duì)甲酚混合物（間甲酚50%，對(duì)甲酚50%)，27. 78kg尿素，投入反應(yīng) 釜中，開(kāi)啟攪拌，升溫至75°C，攪拌1.5小時(shí)，待溶液變透明后，用循環(huán)水降溫至20?25°C， 用時(shí)5小時(shí)，析出固體，并維持此溫度繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得漿狀液。
[0038] 過(guò)濾漿狀液，得到80. 6kg濾餅。將所得濾餅取樣進(jìn)行GC分析測(cè)定，結(jié)果顯示，濾 餅中，間甲酚含量為75.8%。
[0039] 將80. 6kg濾餅投入反應(yīng)釜中，加入161. 2kg混合溶劑（該混合溶劑組成為異丙 醇：1，2, 4-三甲苯=2:3)，開(kāi)啟攪拌，20?25°C下攪拌1小時(shí)，得到漿狀混合液，過(guò)濾，所得 濾餅再重復(fù)上述過(guò)程，再洗滌4次。最終所得濾餅取樣進(jìn)行GC分析測(cè)定，結(jié)果顯示，間甲酚 含量為99. 8%。
[0040] 將最終所得59. 6kg濾餅投入反應(yīng)釜中，加入119. 2kg水，于20?25°C下攪拌1 小時(shí)，靜置分層，分離下層的油相，減壓精餾得間甲酚31. 7kg。GC分析測(cè)定：間甲酚含量為 99. 8%，對(duì)甲酚含量為0. 2%。間甲酚的提取率為63. 4%。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 將10kg間對(duì)甲酚混合物（間甲酚90%，對(duì)甲酚10%)，6. 5kg尿素，投入反應(yīng)釜中， 開(kāi)啟攪拌，升溫至90°C，攪拌1小時(shí)，待溶液變透明后，用循環(huán)水降溫至20?25°C，用時(shí)4. 5 小時(shí)，析出固體，并維持此溫度繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得漿狀液。
[0043] 過(guò)濾漿狀液，得到15. 5kg濾餅。將所得濾餅取樣進(jìn)行GC分析測(cè)定，結(jié)果顯示，濾 餅中，間甲酚含量為76.2%。
[0044] 將15. 5kg濾餅投入反應(yīng)釜中，加入77. 5kg混合溶劑（該混合溶劑組成為異丙醇： 1，2, 4-三甲苯=1:1)，開(kāi)啟攪拌，20?25°C下攪拌1. 5小時(shí)，得到漿狀混合液，過(guò)濾，所得
【權(quán)利要求】
1. 一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于，包括操作步驟： a. 將間甲酚含量50-90%、對(duì)甲酚含量10-50%的甲酚混合物和尿素投入反應(yīng)釜中，尿 素與甲酚混合物中間甲酚的摩爾比為1. 00?1. 30:1，攪拌狀態(tài)下升溫至85-110°C，形成透 明溶液； b. 將步驟a得到的透明溶液，降溫至20?25°C，并維持此溫度攪拌2小時(shí)，過(guò)濾溶液 中析出的固體，所得濾餅備用； c. 向步驟b所得濾餅中加入混合溶劑，于20?25°C下攪拌洗滌，過(guò)濾，濾餅中再加入 混合溶劑，于20?25°C下攪拌洗滌，過(guò)濾，濾餅反復(fù)洗滌多次，直至所得濾餅中間甲酚含量 彡99.8%，所述混合溶劑選自C2-C4醇以及四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、三甲苯中的任意一 種； d. 將步驟c所得濾餅中加入水，于20?25°C攪拌1?4小時(shí)，靜置分層，分離下層油 相溶液，備用； e. 將步驟d所得油相溶液減壓精餾，即得到含量> 99.8%的間甲酚。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于， 所述步驟b中降溫所用的時(shí)間為4?5小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于， 所述步驟c中每次洗滌所用混合溶劑的重量為步驟b所得濾餅重量的2?5倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于， 所述步驟c中反復(fù)洗滌的次數(shù)為2?5次。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于， 所述步驟d中加入水的重量為步驟c所得濾餅重量的1?3倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于， 所述步驟c中C2-C4醇選自乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于， 所述三甲苯選自1，2,4_三甲苯、1，3,5_三甲苯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于， 所述混合溶劑為異丙醇和四氫呋喃的混合物，異丙醇與四氫呋喃的重量比為1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從間對(duì)甲酚混合物中提取間甲酚的方法，其特征在于， 所述混合溶劑為異丙醇和1，2, 4-三甲苯的混合物，異丙醇與1，2, 4-三甲苯的重量比為1:1 或 2:3。
【文檔編號(hào)】C07C37/84GK104098445SQ201410314467
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】張?jiān)聴? 王鐵招, 劉玉生, 康志軍, 吳素珍, 陳中強(qiáng), 于娜梅 申請(qǐng)人:河北華旭化工有限公司