鄰甲酚異構(gòu)化催化劑、其制備方法及利用其催化合成間對(duì)甲酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鄰甲酚異構(gòu)化催化劑，特別是涉及一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑、其制備方法及利用其催化合成間對(duì)甲酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]間對(duì)甲酚是一定比例的間甲酚和對(duì)甲酚混合物，是一種重要的化工中間體，廣泛用于農(nóng)藥、塑料、醫(yī)藥、漆包線(xiàn)漆等領(lǐng)域，同時(shí)也是生產(chǎn)間甲酚和對(duì)甲酚的重要材料，例如，采用異丁烯反應(yīng)法、尿素絡(luò)合結(jié)晶法，可以獲得高純間甲酚，而采用吸附分離法則可分別獲得高純間甲酚和對(duì)甲酚。
[0003]在上個(gè)世紀(jì)，人們獲得間對(duì)甲酚的途徑主要是天然分離法，即從煤焦油中分離得到。從煤焦油中分離可以得到苯酚、鄰甲酚、間對(duì)甲酚和二甲酚等。但是由于資源有限，工藝復(fù)雜，自從化學(xué)合成法獲得成功后，天然分離裝置被不斷淘汰。通過(guò)化學(xué)合成法可以合成鄰甲酚、對(duì)甲酚和間甲酚、二甲酚，也可以合成間對(duì)甲酚，主要方法有對(duì)氯甲苯水解法和鄰甲酚異構(gòu)化法，苯酚烷基化法等。
[0004]就間對(duì)甲酚產(chǎn)品而言，因其所含間甲酚的含量不同，其市場(chǎng)價(jià)格有所區(qū)別，間位含量越高，越受市場(chǎng)青睞。因此，與直接從煤焦油中分離出來(lái)的間對(duì)甲酚相比，以鄰甲酚異構(gòu)化所生產(chǎn)的間對(duì)甲酚產(chǎn)品具有間位高(間甲酚含量大于75%)的優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于鄰氯甲苯水解法，鄰甲酚異構(gòu)化生產(chǎn)間對(duì)甲酚是綠色環(huán)保的新工藝。
[0005]分子篩材料(尤其是微孔分子篩)是異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、歧化反應(yīng)以及烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)中常用的一類(lèi)催化材料，廣泛應(yīng)用于石油化工的各個(gè)領(lǐng)域。
[0006]美國(guó)專(zhuān)利US4503269公開(kāi)了 H型ZSM-5分子篩用于鄰甲酚異構(gòu)化反應(yīng)合成間對(duì)甲酚，該工藝采用高壓反應(yīng)釜和固定床反應(yīng)器。在高壓釜反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有大量苯酚和二甲酚等副產(chǎn)物產(chǎn)生，間對(duì)甲酚選擇性較低。在固定床反應(yīng)器中，副反應(yīng)少，副產(chǎn)物苯酚收率在4%以下，間對(duì)甲酚總收率最高為50.5%，然而催化劑壽命短，工業(yè)化成本較高。
[0007]美國(guó)專(zhuān)利US4691063公開(kāi)了 H型ZSM-5分子篩用硅溶膠成型及磷改性后用于鄰甲酚異構(gòu)化反應(yīng)合成間對(duì)甲酚，反應(yīng)4小時(shí)后，苯酚收率為3.8%，間對(duì)甲酚總收率最高為52.0%。但是反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)后，催化劑活性就大大降低，如果用于固定床反應(yīng)器，則需頻繁再生，工業(yè)化比較困難。
[0008]專(zhuān)利CN103341363A公開(kāi)一種鄰甲酚異構(gòu)化生產(chǎn)間、對(duì)甲酚的流化催化方法，其中涉及的催化劑就包括分子篩系列材料，但是此類(lèi)催化劑壽命較短，不適合固定床反應(yīng)器，只能采用流化床工藝，設(shè)別復(fù)雜，操作難度大，生產(chǎn)成本較高。
[0009]專(zhuān)利CN103341363A公開(kāi)一種鄰甲酚異構(gòu)化生產(chǎn)間、對(duì)甲酚的移動(dòng)床催化劑及其制備方法。其催化劑采用的是H型ZSM-5分子篩改性后所得，同樣由于催化劑壽命過(guò)短的原因，只適用采用移動(dòng)床反應(yīng)裝置，該工藝設(shè)備復(fù)雜，自動(dòng)化程度要求較高，操作難度大，難以工業(yè)化。
[0010]綜上所述，傳統(tǒng)鄰甲酚異構(gòu)化合成間對(duì)甲酚的催化劑活性低、壽命短、間對(duì)甲酚選擇性較低，且不適用于固定床裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]基于此，有必要針對(duì)傳統(tǒng)的鄰甲酚異構(gòu)化催化劑活性低、壽命短、間對(duì)甲酚選擇性較低，且不適用于固定床裝置的問(wèn)題，提供一種活性高、壽命長(zhǎng)、間對(duì)甲酚選擇性較高，且適用于固定床裝置的鄰甲酚異構(gòu)化催化劑。
[0012]本發(fā)明還提供一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑的制備方法。
[0013]此外，本發(fā)明還提供一種利用鄰甲酚異構(gòu)化催化劑催化合成間對(duì)甲酚的方法。
[0014]一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑，以質(zhì)量百分含量計(jì)，所述催化劑由65°/『95%的H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩和5%~35%的粘結(jié)劑組成。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑選自氧化鋁及二氧化硅中的至少一種。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩中硅和鋁的摩爾比為30-45:2ο
[0017]一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟:
將H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩和粘結(jié)劑混合，得到混合物；及將所述混合物捏合、成型、干燥后焙燒，得到催化劑，以質(zhì)量百分含量計(jì)，所述催化劑由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩和5%~35%的粘結(jié)劑組成。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩由以下方法制備: 以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，加入硅源、鋁源、堿源和去離子水?dāng)嚢杌旌?，得到混合液?br> 將所述混合液的PH值調(diào)制10~11.5，在95~110°C晶化1~24小時(shí)，得到硅鋁先驅(qū)體；及將所述硅鋁先驅(qū)體與四丙基溴化銨混合，在120~135°C、pH=9~10，晶化48~96小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩；及
將所述Na型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩與0.5mol/L~2.0moI/L硝酸銨水溶液混合，所述Na型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩與所述硝酸銨水溶液的比值為1:1000g/ml~10:1OOOg/ml，在70~90°C進(jìn)行離子交換3~10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩，所述H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩中硅和鋁的摩爾比為30~45:2。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將所述混合物捏合、成型、干燥后焙燒，得到催化劑的步驟中，所述焙燒的溫度為450°C -600°C ；
所述經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子曬的步驟中，所述焙燒的溫度為450 °C -600 °C ；
所述經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子曬的步驟中，所述焙燒的溫度為450 °C ~600°C。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑選自氧化鋁及二氧化硅中的至少一種。
[0021]一種利用鄰甲酚異構(gòu)化催化劑催化合成間對(duì)甲酚的方法，包括以下步驟:
將鄰甲酚在載氣存在下與催化劑在固定床反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，得到間對(duì)甲酚，以質(zhì)量百分含量計(jì)，所述催化劑由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩和5%~35%的粘結(jié)劑組成。
[0022]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將鄰甲酚在載氣存在下與催化劑在固定床反應(yīng)器中接觸反應(yīng)的步驟中，所述反應(yīng)的條件具體為:溫度為300°C~450°C，壓力為0.2MPa~3.5MPa，鄰甲酚的質(zhì)量空速為0.1 h^~4.0h—1。
[0023]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將鄰甲酚在載氣存在下與催化劑在固定床反應(yīng)器中接觸反應(yīng)的步驟中，所述反應(yīng)的條件具體為:溫度為330°C~390°C，壓力為0.5MPa~2.5MPa，鄰甲酚的質(zhì)量空速為0.5^^2.51Γ1。
[0024]上述鄰甲酚異構(gòu)化催化劑，以硅源、鋁源等為原料，在堿性條件下，以十六烷基三甲基溴化銨和四丙基溴化銨為模板劑分兩步結(jié)晶而成，該催化劑具有較高活性和穩(wěn)定性，并可顯著提高間對(duì)甲酚的選擇性，適合于固定床反應(yīng)器中使用。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類(lèi)似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。
[0026]一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑，由65%~95%質(zhì)量百分含量的H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩和5%~35%質(zhì)量百分含量的粘結(jié)劑組成。
[0027]其中，H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩中硅和鋁的摩爾比為30~45:2。
[0028]粘結(jié)劑選自氧化鋁及二氧化硅中的至少一種。
[0029]在本實(shí)施方式中，粘結(jié)劑選自水合氧化鋁(例如擬薄水鋁石或軟水鋁石)及硅溶膠中的至少一種。
[0030]分子篩是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然或人工合成的化學(xué)物質(zhì)。按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)(IUPAC)的定義，多孔材料可以按孔徑的不同分為三類(lèi):孔徑小于2.0nm的為微孔，具有規(guī)則微孔孔道的物質(zhì)稱(chēng)為微孔化合物，如ZSM-5、Y、Bete、MCM-22等；孔徑在2.0nm~50nm的為介孔，具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱(chēng)為介孔物質(zhì)，如MCM-41、MCM-48、SBA-5等；孔徑大于50nm的物質(zhì)稱(chēng)為大孔材料。
[0031]微孔分子篩具有強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性，但由于孔徑小，大直徑分子難以進(jìn)入其孔道，并且在孔道內(nèi)反應(yīng)生成的大分子不能快速逸出，常導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使其應(yīng)用范圍受到限制。介孔分子篩孔徑均勻單一、孔壁較薄，高溫或水熱條件下容易垮塌。
[0032]上述鄰甲酚異構(gòu)化催化劑含有的H型MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩為微孔-介孔復(fù)合分子篩，能克服單一的微孔、介孔分子篩的缺陷，使兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，再和粘結(jié)劑結(jié)合，使該催化劑具有較高活性和穩(wěn)定性。
[0033]一實(shí)施方式的鄰甲酚異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟:
S110、以十